DE1300239B

DE1300239B - Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats

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Publication number: DE1300239B
Application number: DE1963F0040198
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1962-07-13
Filing date: 1963-07-10
Publication date: 1969-07-31
Also published as: DK107127C; ES289936A1; NL136672C; AT272629B; BE634869A; LU44053A1; NL295247A; DK107193C; CH461108A; DE1301261B; GB994726A; DE1301729B; NO115319B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats mit im wesentlichen vollständig linearer Struktur durch Mischpolymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder deren Gemisch mit mindestens einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators.

Die Copolymerisation von Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und insbesondere die Copolymerisation von Butadien mit ] Styrol hat bereits seit einiger Zeit umfangreiche Anwendung gefunden. Das am meisten verwendete Verfahren für die Durchführung der Copolymerisation arbeitet nach einer sogenannten Emulsionstechnik, bei der ein ein freies Radikal bildender Katalysator, j beispielsweise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, benutzt wird. Diese Emulsionspolymeren weisen, wie aus der Infrarotanalyse hervorgeht, im wesentlichen eine trans-l,4-Struktur auf. Der diolefinische Anteil des Polymeren enthält etwa 64 % trans- s 1,4-Additionsprodukt, 18 % cis-l,4-Additionsprodukt und 18% 1,2-Additionsprodukt. Die Herstellung solcher Polymere und ihrer Mikrostruktur sind bereits von J. L. Binder in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 46, S. 1727 bis 1730, beschrieben. a

In jüngster Zeit ist beträchtliche Arbeit darauf verwendet worden, die Herstellung der Copolymere von solchen Monomerenmischungen in der Masse selbst oder in der Lösung unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators zu ermöglichen. Solche Copolymere sind z. B. in der britischen Patentschrift 817 693 beschrieben. Es handelt sich dabei um neue Copolymere, die durch Copolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators hergestellt sind.

In gleicher Weise sind in der britischen Patentschrift 817 695 Copolymere von Isopren und Styrol beschrieben worden, die durch Polymerisation der Monomeren unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators hergestellt worden sind.

Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß im Fall des Butadien-CopoIymeren der diolefinische Anteil des Copolymeren eine Mikrostruktur aufwies, die durch wenigstens 23% cis-l,4-Addition und nicht mehr als 15% 1,2-Addition gekennzeichnet war, 4, während im Fall des Isoprens der diolefinische Anteil des Copolymeren eine Mikrostruktur von wenigstens etwa 70 % eines cis-l,4-Additionsprodukts, nicht mehr als etwa 15% eines 3,4-Additionsprodukts und im wesentlichen kein 1,2-Additionsprodukt aufwies.

Es ist bekannt, daß Copolymere, die durch Lithium katalysierte Copolymerisation von konjugiertenDienen, wie Butadien und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, hergestellt werden, ein Block-Polymerisat ergeben. Während unter Verwendung eines Lithium 5; enthaltenden Katalysators die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols allein viel größer ist als die des Butadiens allein, kehrt sich die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der beiden Monomeren um, wenn eine Mischung der beiden Mono- 6c meren copolymerisiert wird, so daß das Butadien im Zeitraum, in dem nur ein kleiner Teil des Styrols polymerisiert wird, im wesentlichen ganz durchpolymerisiert. Aus diesem Grund wird als Ergebnis der Copolymerisation einer Mischung eines konju- 6< gierten Diens, z.B. 1,3-Butadiens oder Isoprens mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie z. B. Styrol, auf Grund der verschiedenen Poly-

merisationsgeschwindigkeiten der Monomeren, wie sie aus der britischen Patentschrift 888 624 hervorgeht, ein Block-Copolymerisat erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Dienmonomeren und dem gesamten erforderlichen aromatischen Monomeren in dem das gewünschte Mischpolymerisat ergebenden Verhältnis in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators bei einer Tempe-Lo ratur zwischen O und IOO⁰C zu einem Mischpolymerisat, in dem die aromatischen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind, polymerisiert, wobei man das Monomerenverhältnis im Verlauf der Polymerisation durch zusätzliche Zugaben des .5 schneller polymerisierenden Dienmonomeren aufrechterhält.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung liefert wirkliche Copolymere im Gegensatz zu Blockcopolymeren. Das neue erfindungsgemäß hergestellte so copolymere Produkt kann durch einen Block einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung telomerisiert sein. Daraus hergestellte Reifenwerkstoffe zeichnen sich durch unerwartete verbesserte Eigenschaften aus.

Diese und weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor. Diese stellen dar in

Fig. 1 Kurven, die durch Aufzeichnung der Daten für die Umwandlungszeit und die Umwandlung der

ο Styrolbindung erhalten worden sind, in

F i g. 2 Kurven, die durch Aufzeichnung des Monomerengehalts in der unpolymerisierten Mischung gegenüber dem Gehalt an gebundenem Monomeren in dem Copolymeren erhalten worden sind, und in F i g. 3 Kurven, die durch Aufzeichnung der Daten für den »Young Modulus Index« in Abhängigkeit von der Temperatur erhalten worden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Copolymere mit außerordentlichen Eigen-

Q schäften durch Copolymerisation von wenigstens einem Dien mit wenigstens einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators erhalten werden können, wobei die Konzentration der Monomeren im Verlauf der Polymerisation gesteuert wird, um deren unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kompensieren.

In der Vergangenheit wurde bereits eine zusätzliche Zugabe verschiedenartiger Monomerer durchgeführt.

Die bislang nach dieser Methode hergestellten Copolymeren unterscheiden sich von den früher erhaltenen Copolymeren jedoch nur in vorhersagbaren und zu erwartenden Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung weisen jedoch demgegenüber die durch zusätzliche Zugabe erhaltenen Copolymeren in hohem Maße ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften gegenüber den anderen, nach früheren Verfahren hergestellten Copolymeren oder Block-Polymerisationsprodukten auf. Daher werden bei den

) bisher verwendeten Emulsionspolymerisationssystemen zur Erzielung wirklicher Copolymerer von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen die Eigenschaften der polymerisierten Diene nicht merklich verändert, wenn nicht beträchtliche Mengen

ί der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in dieselben eingeführt werden. So hat z. B. bei dem Butadien-StyroI-System die Zugabe von etwa 20% Styrol eigentlich überhaupt keine Wirkung auf die

Eigenschaften des copolymeren Produkts, außer einer Erniedrigung der Rückfederung und einer Verminderung der Kaltwalzbarkeit des Polymeren. Dementsprechend erfordert die Standard-SBR- oder GR-S-Mischungsvorschrift etwa 28 °/o Siyrol in einem solchen Copolymeren. Demgegenüber verbessert die Einverleibung von 20% oder sogar noch geringerer Mengen Styrol in ein Butadien-Copolymeres, gemäß vorliegender Erfindung, in ausgeprägter Weise und unerwartet die meisten der wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Produkts. Ein solches copolymeres Produkt hat daher im Vergleich mit einem monopolymeren Produkt aus Butadien, das mit einem Lithium-Katalysator polymerisiert worden ist, bedeutend verbesserte Bruchfestigkeit, verminderte innere Reibung, es besitzt eine hohe Verdichtsteife, und die Bruchdehnung ist wesentlich verbessert. Im Vergleich mit einem Block-Copolymeren, das aus Butadien und Styrol hergestellt ist, treten diese verbesserten Eigenschaften des Copolymeren noch mehr in Erscheinung, und darüber hinaus wird gegenüber einem Block-Polymeren eine wesentliche Verbesserung der Kaltwalzbarkeit erzielt.

Um bei der praktischen Durchführung der Erfindung die später erklärten Unterschiede in den Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kompensieren, werden der Katalysator und die Monomeren mit dem notwendigen Überschuß an langsam polymerisierender Komponente in die Reaktionszone eingeführt und das erforderliche Verhältnis dann während der Polymerisation durch nachfolgende Zugabe der schneller polymerisierenden Komponente aufrechterhalten. Der

verwendete Katalysator ist ein Lithium enthaltender Katalysator, d.h. metallisches Lithium oder ein Lithium-Kohlenwasserstoff.

Geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkyl-Lithium-Verbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-ÄthylhexyIithium und n-Hexadecyllithium. Zusätzlich zu den gesättigten aliphatischen Lithium-Verbindungen sind auch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Allyllithium, Methallyllithium u. dgl., geeignet. Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Lithium-Verbindungen, wie beispielsweise Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithium-Verbindungen, «- und /S-NaphthyIlithium u. dgl., sind ebenfalls brauchbar. Weiterhin sind Mischungen der verschiedenartigen Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen geeignet. Weitere Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen sind die KohlenwasserstoffPolylithium-Verbindungen, wie z. B. irgendwelche Kohlenwasserstoffe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, in denen Lithium eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen ersetzt hat. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff - Polylithium - Verbindungen sind : Alkylendilithium-Verbindungen, wie Methylendilithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Dekamethylendilithium, Okta-dekamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan. Andere geeignete PolyIithium-Kohlenwasserstoffe sind Polylithiumaryl-, -aralkyl- und -alkaryl-Verbindungen, wie z.B. 1-4-Dilithiumbenzol, 1-5-Dilithiumnaphthalin, l-2-Dilithium-l-3-diphenylpropan, die Verbindung der Formel

/ Li Li -C-C—C —

Drei und mehr Lithiumatome enthaltende Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls geeignet, wiel,3,5-Trilithiumpentan oder 1,3,5-Trilithiumbenzol. Das metallische Lithium oder die verschiedenartigen Lithium-Kohlenwasserstoffe sind dabei für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren sowohl allein wie auch bei gemeinsamer Anwendung geeignet.

Was die Menge des Katalysators betrifft, so kann festgestellt werden, daß im allgemeinen die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion um so größer ist und das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes um so niedriger ist, je größer die Menge des verwendeten Katalysators ist. Im allgemeinen wird eine Katalysatormenge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g Lithium für jeweils 100 g Monomeres in der Polymerisationsmischung verwendet. Vorzugsweise wird die kleinste geeignete Menge Katalysator verwendet, die oft etwa 0,5 g oder weniger Lithium auf 100 g Monomeres beträgt. Die anderen Alkalimetalle und organischen Metallderivate von anderen Metallen als Lithium, erzeugen Produkte, die völlig von den Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind.

Die Reaktion kann nach der sogenannten Massenpolymerisationstechnik, in der die Monomeren in im wesentlichen unverdünnter Form mit dem Katalysator in Kontakt kommen, durchgeführt werden, oder es kann die Verdünnungstechnik angewandt werden, nach der die Monomeren in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst und dann mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von O⁰C oder niedriger bis über IOO⁰C Die Monomeren sind in flüssiger oder dampfförmiger Phase von Temperatur und Druck abhängig.

Katalysatorherstellung

Für den Fall, daß metallisches Lithium als Katalysator verwendet werden soll, wird das Metall unter beispielsweise hochsiedendem Petroleum (Petroleumjelly) geschmolzen und die geschmolzene Masse dann, während sie noch gerade über dem Schmelzpunkt des Lithiums gehalten wird, unter einer inerten Atmosphäre einer sehr schnellen Bewegung ausgesetzt, wodurch

feinverteiltes metallisches Lithium erzeugt wird, das in dem Petroleum dispergiert ist. Die Funktion des Petroleums besteht darin, den Kontakt der Luft mit dem metallischen Lithium zu verhindern. Irgendein anderes Medium, das ebenfalls diese Funktion erfüllt, kann daher an Stelle des Petroleums treten, wie beispielsweise andere inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die oberhalb 200°C sieden, z.B. Mineralöl, Paraffin u. dgl. Die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig in einem geschlossenen Behälter aus nicht reaktionsfähigem Material, beispielsweise rostfreiem Stahl od. dgl., durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird für die Badbewegung ein Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet. Diese Hochgeschwindigkeitsrührung dient dabei zur Reduzierung der Partikelgröße des metallischen Lithiums, und infolgedessen kann auch irgendeine andere Bewegungsvorrichtung, durch die ein feinverteiltes metallisches Lithium erhalten wird, Anwendung finden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Katalysatordispersionen nach vorstehendem Verfahren erzielt, bei denen die Dispersion etwa 35^u/₀ metallisches Lithium enthielt und die Lithiumpartikeln einen mittleren Durchmesser von etwa 20 μ oder eine Oberfläche von etwa 1 m² pro Gramm aufwiesen.

Organolithium-Verbindungen, die für die Durchführung der Erfindung als Katalysator geeignet sind, können nach einer beliebigen Methode hergestellt werden. Eine bequeme Methode für die Herstellung von Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen besteht in der Reaktion von metallischem Lithium mit Kohlenwasserstoff-Halogeniden. Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoff-Verbindungen von anderen Alkalimetallsalzen als Lithium, scheint die katalytische Wirkung der Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung bei der vorliegenden Erfindung nicht durch die Gegenwart anderer salzartiger Alkalimetall-Verbindungen beeinflußt zu werden. So werden z. B. bei der Synthese von Alkalimetall-Verbindungen von Kohlenwasserstoffen Alkalimetall-Halogenide als Nebenprodukt erhalten. In den Polymerisationskatalysatoren mit Kohlenwasserstoff-Metall-Derivaten von anderen Metallen als Lithium bewirken diese fremdartigen Salze beträchtliche und in vielen Fällen sehr wesentliche Effekte. Bei der vorliegenden Erfindung scheinen diese Fremdsalze keinen Effekt zu bewirken. Sie können daher in dem Kohlenwasserstoff-Lithium-Katalysator verbleiben oder aber ausgeschieden werden, ohne daß eine Veränderung in der Wirkung des Katalysators zu bemerken ist.

Konzentration von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Luft

Die Feuchtigkeit in der Polymerisationszone soll auf einem Minimum gehalten werden, da sie dazu neigt, den Katalysator zu verbrauchen. Weiterhin wurde festgestellt, daß Sauerstoff, Stickstoff und andere Bestandteile der Luft die Polymerisation hemmen, sie sollen daher so weit als möglich aus der Reaktionszone ferngehalten werden. Besonders zu vermeiden ist die Gegenwart von oxydierten und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Äthern, Estern, Aminen u. dgl., die gewöhnlich als wesentliche Bestandteile von Alkalimetall-Katalysatorsystemen betrachtet werden. Diese Verbindungen sollen streng von der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung ausgeschlossen werden.

Temperatur

Es wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht und der Gehalt an Polymeren mit cis-l,4-Struktur in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in dem Maße zum Steigen neigt, wie die Polymerisationstemperatur gesenkt wird. Darüber hinaus ist die Reaktion bei erhöhten Temperaturen sehr schwer zu steuern, insbesondere wenn Monomere von hoher Reinheit verwendet werden. Dementsprechend ist es wünschenswert, innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereichs bei Temperaturen zu arbeiten, die gerade noch anwendbar sind. Im allgemeinen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei fortschreitender Polymerisation ab. Falls es wünschenswert erscheint, kann die Temperatur während der Polymerisation langsam erhöht werden, um eine relativ konstante Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Mikrostruktur der erfindungsgemäß

hergestellten Produkte

Bei Copolymeren aus Butadien und Styrol kann die Menge der cis-1,4-, trans-1,4-, 1-2-Additionsprodukte und Styrol in dem polymeren Produkt am zweckmäßigsten durch Infrarot-Analyse bestimmt werden. Der relative Gehalt der vorgenannten vier Strukturbausteine wird durch Messung der Intensität der Infrarot-Absorptionsbanden bei 14,70, 10,34, 10,98 und 14,29 Mikron bestimmt, und diese Werte werden dann in die nachfolgende Gleichung eingesetzt:

tfi = ej C₁ + ei Co + ei C₃ + ei C₁, dabei ist:

Dⁱ = Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei Wellenlänge z,

ei> ei, ei oder ei = Absorption der verschiedenen Strukturen bei Wellenlänge z, die Fußnoten 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die verschiedenen Strukturkomponenten,

C₁, C₂, C₃ oder C₄ = Konzentration der verschiedenen Strukturen, die Fußnoten 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die verschiedenen Strukturkomponenten.

Die auf diesem Wege erhaltenen vier Gleichungen werden für C₁, C₂, C₃ und C₄, die Werte der Konzentrationen von cis-1,4-, trans-1,4-, 1-2-Addition- und Styrolkomponente in dem polymeren Produkt, gelöst.

Die ausgewählten Spitzenwellenlängen und die Werte der Absorptionen e^l für diese Wellenlängen sind für die verschiedenen Strukturen nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

Strukturen	Molare Absorption e' bei den Wellenlängen 14,70 μ , 10,34 μ j 10,98 μ 14,29 μ
1,2-Addition	1,2	7,4	145,0	1,4
cis-l,4-Addition	23,0	9,5	4,4	25,0
trans-l,4-Addition..	2,4	109,0	3,0	2,3
Styrol	1,1	3,4	7,2	154,0

Der Prozentsatz der verschiedenen Arten von Additionsprodukten und von Styrol, bezogen auf das

gesamtpolymere Produkt, wird erhalten durch Division der absoluten Konzentration einer jeden Komponente durch die Summe der Konzentrationen der drei oder vier Arten von Komponenten (1-2-; eis-; trans-; und Styrol, falls anwesend) und anschließende Multiplikation mit 100%· Um die Genauigkeit der Bestimmung zugänglich zu machen, wird die gesamte Ungesättigheit bestimmt. Diese ist der Quotient der Summe der Konzentrationen der verschiedenen, durch die IR-Analyse bestimmten Komponenten, dividiert durch die Konzentration der bei der Analyse verwendeten Lösungen, deren Konzentration durch Bestimmung des gesamten Feststoffes erhalten wurde. In den nachfolgend angeführten detaillierten Beispielen ist der Prozentsatz des Styrols (falls anwesend) angegeben, wie vorstehend abgeleitet (bezogen auf das Gesamtpolymere); die Prozentsätze der anderen Komponenten des Polymeren (die tatsächlich Bestandteile des Diolefinanteils des Polymeren sind) sind jedoch in jedem Beispiel als Prozentsätze des Butadienanteils des Polymeren angegeben. Der Butadienanteil des Polymeren bildet den Wert, der durch Subtraktion des Prozentsatzes von Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 erhalten wird. Der Prozentsatz eines jeden der anderen Bestandteile (bezogen nur auf den Butadienanteil des Polymeren) wird konsequenterweise in jedem Beispiel durch Division des Prozentsatzes des Bestandteils (bezogen auf das Gesamtpolymere) durch eine Zahl, die durch Subtraktion des Prozentsatzes Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 und Multiplikation des so erhaltenen Quotienten mit 100 erhalten wird.

Eine ähnliche Technik wird verwendet, um die Mikrostruktur der anderen erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zu bestimmen.

In den erfindungsgemäß hergestellten Butadien-Copolymeren hat der Dienbestandteil des Copolymeren eine Mikrostruktur, die durch eine cis-1,4-Struktur von wenigstens 30% ^und eine 1-2-Struktur von nicht mehr als 12% gekennzeichnet ist. In den erfindungsgemäß hergestellten Isopren-Copolymeren weist der Dienbestandteil des Copolymeren eine Mikrostruktur auf, die sich durch eine cis-l,4-Struktur von wenigstens etwa 70 %> eine 3-4-Struktur von nicht mehr als 15% und im wesentlichen keine 1-2-Struktur auszeichnet. Alle erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind durch eine im wesentlichen völlig lineare Struktur charakterisiert, und es wird angenommen, daß darin der wichtigste Unterschied gegenüber den Emulsions-Copolymeren der bisherigen Art zu sehen ist.

Die Makrostruktur der erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren

Die nachfolgend aufgeführten zugehörigen Viskositätszahlen sind nach dem Verfahren von G. D. Sands und B. L. Johnson, »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 40, S. 351 (1948), erhalten worden.

Polymerisationsverfahren
und Gewinnung der Polymeren

Die konjugierten Diene, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden, sind 1-3-Butadien oder Isopren und Mischungen derselben. Die vinylsubstituierten aromatischen Ver-

bindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen Verbindungen ein, wie Styrol, oc-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, y-Methylstyrol, I-Vinylnaphthalin und S 2-Vinylnaphthalin.

Falls gewünscht, kann dem Copolymeren zur Verbesserung des Fließvermögens des erhaltenen Polymeren eine geringe Menge von Divinylbenzol oder anderer verzweigender Stoffe zugesetzt werden. Die ίο vinylsubstituierte aromatische Verbindung kann, in Abhängigkeit von der Endverwendung, von etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent der copolymeren Verbindung umfassen. Bei Verwendung des Copolymeren als Elastomeres soll der Gehalt an vinylsubstituierter aromatischer Verbindung etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des Copolymeren betragen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Verdünnungsmittel bevorzugt aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Benzol, Zyklopentan, Zyklohexan, Xylol, Isooktan. Selbstverständlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel in dem Verfahren Anwendung finden. Während des Einfüllens wird in dem Reaktionsgefäß bevorzugt eine Inertgasatmosphäre aus Helium oder Argon aufrechterhalten, um einen Kontakt des Monomeren mit Sauerstoff zu vermeiden. Da das Monomere kein Antioxydans enthält, ist es gegenüber Oxydation empfindlich. Eine bevorzugte Methode, um das Polymere vor Oxydation zu schützen, besteht darin, daß es in eine Lösung eines Antioxydans in Methanol, Isopropanol oder einem anderen Alkohol eingetropft wird und die Lösung sehr stark gerührt wird. Der Alkohol dient als Träger für die Verteilung des Antioxydans und als Mittel, um den Katalysator zu zerstören. Das abgetrennte Polymere wird dann vorzugsweise mit Wasser in einer Waschvorrichtung gewaschen, gewöhnlich unter Zusatz weiterer Stabilisationsmittel, und dann getrocknet.

Für die Bestimmung des notwendigen Uberschusses an langsamer reagierendem Bestandteil des erfindungsgemäßen Copolymeren wird auf F i g. 2 Bezug genommen. Im Fall des Butadiens und des Styrole polymerisiert das Butadien etwa 7mal so schnell wie das Styrol in der Mischung dieser beiden Monomeren. F i g. 2 stellt das relative Verhältnis der Eingliederung dieser beiden Monomeren in das Copolymere in Abhängigkeit von den Monomeren-Konzentrationen dar als Folge ihrer unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Ähnliche Kurven können für andere Monomeren-Zusammensetzungen gezeichnet werden, z. B. polymerisiert im Fall des Isoprens und Styrols das Isopren 8mal so schnell wie das Styrol. Um die Kurve der F i g. 2 für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden, wenn man beispielsweise ein copolymeres Produkt herzustellen wünscht, in dem der gebundene Styrolgehalt 25% beträgt, geht man auf der Ordinate aufwärts bis zur 25%-Marke und dann nach rechts, bis diese Linie die mit Styrol bezeichnete Kurve schneidet. Dieser Schnittpunkt wird dann auf der Abszisse abgelesen, um die in der Monomerenlösung notwendige Konzentration an Styrol zu bestimmen. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß es wesentlich ist, zur Erzielung einer 25%igen Konzentration an gebundenem Styrol im Copolymeren im Polymerisationsgefäß in der Monomerenmischung eine Konzentration

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von 70,2% zu haben. Da diese Konzentration während der ganzen Polymerisationsreaktion aufrechterhalten werden muß, ist es augenscheinlich, daß bei Vollendung der Reaktion ein wesentlicher Gehalt an unreagierten Monomeren vorliegt. Wo es möglich ist, die Polymerisation mit einer geeigneten Vorrichtung zum kontinuierlichen Probennehmen, Analysieren und Steuern der Reaktion durchzuführen, da ist es auch möglich, die Konzentration des unreagier-

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Beispiel 1 bis 5

In den Beispielen 1 bis 5 wurde das Reaktionsgefäß in jedem Fall erst mit Stickstoff ausgespült und dann mit 5,03 kg Styrol, 4,04 kg Butadien und 36,3 kg Hexan beschickt, wobei diese Charge erst durch eine mit SiIikageI gefüllte Kolonne geschickt wurde. Durch Zugabe von 120 ml einer Butyllithium-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 0,0118 g

ten Monomeren fast genau auf dem gewünschten io kohlenstoffgebundenem Lithium pro Milliliter Lösung Wert zu halten und dadurch ein Copolymeres des wurde dann die Polymerisation eingeleitet. Die gewünschten Prozentsatzes zu erzielen. Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von

Wo solche Regelungseinrichtungen nicht verwendet 40° C gebracht, und in regelmäßigen Abständen werden, wird ein bestimmter Styrol-Konzentrations- wurden zur Überwachung des Polymerisationsverbereich ausgewählt und ein Zusatz an Butadien 15 laufs Proben entnommen. Die anfängliche Charge zugegeben, wenn der Bereich überschritten ist, um ergab einen Styrolgehalt von 55,5%· Nachdem der den Gehalt auf den gewünschten Wert zurückzu- Styrolgehalt der Mischung 70,2% erreicht hatte, bringen. Wenn beispielsweise die Herstellung eines wurde eine Mischung von 50% Hexan und 50% Butadien-Styrol-Copolymeren mit etwa 20% Styrol- Butadien zugegeben, die ausreichte, um die Styrolgehalt im Copolymeren gewünscht wird, so kann ao Konzentration auf 55,5 % zu senken. Mit fortschreider Styrolgehalt im Bereich zwischen ausgewählten tender Polymerisation wurde die Temperatur langsam

auf 63,9 °C erhöht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit der Mischung etwa konstant zu erhalten. Die Reaktion wurde etwa 8 Stunden lang fortgeführt. 25 Nachdem die letzte zusätzliche Zugabe von Butadien zu dem Copolymeren mit dem gewünschten StyroI-gehalt reagiert hatte, wurde die Reaktion durch Eintropfen des Reaktorinhaltes in eine methanolische Lösung, die ein handelsübliches Antioxydans enthielt, an gebundenem Styrol von 25% in dem Polymeren 30 beendet. Das Polymere wurde gewaschen und im 70,2%. Dementsprechend wird das Reaktionsgefäß Vakuum bei 82,2° C getrocknet. Im Beispiel 3 wurde mit 55,5 Gewichtsprozent Styrol und der entsprechen- die Polymerisation fortgeführt, nachdem das zusätzden Menge Butadien beschickt. Die Polymerisation liehe Butadien aufgebraucht war, wodurch ein copolyverläuft dann unter regelmäßigem Probennehmen meres Produkt erhalten wurde, in dem die copolymere aus dem System, um die Styrol-Konzentration in 35 Kette aus Styrol-Butadien durch einen Styrolblock der Monomerenlösung zu bestimmen. Wenn der telomerisiert war. Nach Vollendung der Polymeri-StyroIgehalt der Monomerenlösung auf 70,2% an- sation des Styrols wurde das polymere Produkt im gestiegen ist, wird ein zusätzlicher Anteil an Butadien Beispiel 3 ebenfalls in eine methanolische Lösung zu der Lösung gegeben, um den Styrolgehalt auf eines Antioxydans gegeben, dann gewaschen und 55,5% zu reduzieren. Als Ergebnis wird ein copoly- 40 getrocknet, wie bei den anderen Polymeren. Im meres Produkt erhalten, dessen Ketten einen will- Beispiel 2 wurde 4mal eine zusätzliche Butadienkürlich verteilten Styrolgehalt längs der Ketten Hexan-Lösung zugegeben, im Beispiel 1 und 4 wurden zwischen 15 und 25% aufweisen und deren durch- fünf zusätzliche Butadien-Hexan-Lösungen und im schnittlicher Styrolgehalt die gewünschten 20 % ergibt. Beispiel 3 und 5 wurden sechs zusätzliche ButadienEs ist augenscheinlich, daß, je größer die Variation 45 Hexan-Lösungen zugegeben. Die Eigenschaften der des Styrolgehalts in den Ketten ist, um so seltener nach diesen Beispielen erhaltenen polymeren Produkte ein zusätzlicher Anteil an Butadien zugesetzt werden
muß und um so größer gleichzeitig die Unregelmäßigkeit der Struktur der polymeren Kette wird.

Falls gewünscht, kann die Polymerisation nach der Zugabe des letzten Butadienanteils (d. h. des schneller polymerisierenden Monomeren) zu Ende geführt werden. Dies führt zu einer TeIomerisierung der copolymeren Ketten mit einem Block aus Styroleinheiten (d. h. des langsamer polymerisierenden Monomeren). Solche Produkte sind besonders brauchbar für Latizes.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf die nachfolgenden detaillierten Beispiele verwiesen. In diesen Beispielen wurde das Copolymere in jedem Fall dadurch erhalten, daß man das Butadien-Styrol-Verhältnis so steuerte, daß ein 80:20-Copolymeres

entstand, wobei das Butadien so anteilmäßig züge- Zur Bestimmung der Veränderung im gebundenen geben wurde, daß, wie oben beschrieben, die Menge Styrolgehalt des copolymeren Produkts im Polydes gebundenen Styrols in dem Copolymeren im 65 merisationsverlauf nach Beispiell wurden die zur Bereich zwischen 15 und 25% lag. Alle Prozent- Bestimmung des Styrolgehalts der monomeren Miangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es schung entnommenen Proben ebenfalls analysiert, nicht anders vermerkt ist. um die Menge des gebundenen Styrols im Copoly-

Werten, z.B. etwa 15 bis 25% (oder einer anderen Kombination, die im Schnitt den Wert 20% ergibt), schwanken. Aus der Kurve in F i g. 2 ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines Copolymeren mit 15% Styrolgehalt eine Konzentration an Styrolmonomeren von 55,5% notwendig ist. Wie vorstehend bereits gezeigt, beträgt der notwendige Styrolgehalt der Monomerenmischung zur Erzielung eines Gehalts

sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Beispiel	Mooney- Viskosität (ML/4/100⁰ Q	Tatsächliche Viskosität	% Styrol
1	13	1,29	16,0
2	31	1,68	16,8
3	89	1,48	34,2
4	37,5		16,3
5	54,5		19,3

meren zu bestimmen. Die erhaltenen Werte sind in F i g. 1 graphisch dargestellt. Zum Vergleich ist in F i g. 1 ebenfalls die aus der britischen Patentschrift 888 624 bekannte Kurve aufgezeichnet, die die Unterschiede im Styrolgehalt eines Produkts angibt, das durch lithiumkatalysierte Polymerisation eines Butadien-Styrol-Gemisches erhalten wurde und wobei das gesamte Butadien und Styrol gleichzeitig zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurden. Wie daraus ersichtlich ist, wird in das Polymere bei gleichzeitiger Zugabe der Monomeren so lange kein Styrol eingebaut, bis nach praktisch vollständigem Aufbrauch des Butadiens sich die Bildung einer Block-Polymerisation anzeigt. Demgegenüber zeigt die Kurve, in der der Styrolgehalt bei zusätzlicher Zugabe dargestellt ist, eine relativ gleichförmige Höhe des Styrolgehalts während des ganzen Polymerisationsverlaufs an.

B e i s ρ i e 1 6

Die Mischung gemäß nachfolgendem Rezept wurde bei 60° C polymerisiert.

Gewichtsteile

Butadien 100

Hexan 300

Butyllithium 0,01

30

Die Mikrostruktur des erhaltenen Polymeren wurde mit der Mikrostruktur der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren verglichen.

Tabelle 2

Beispiel	%cis-l-4	% trans-l-4	% 1-2	% Styrol
1	31,6	46,4	5,9	16,1
2	32,9	45,3	5,8	16,0
6	37,7	55,4	7,0

Beispiel 7

Die Mischung gemäß nachfolgendem Rezept wurde bei 60° C polymerisiert.

Gewichtsteile

Butadien 75,3

Styrol 24,7

Hexan 300

Butyllithium 0,125

Das erhaltene polymere Produkt ist ein sogenanntes Block-Copolymeres von Butadien und Styrol, das durch Polymerisierung der Monomeren bei gleichzeitiger Einführung derselben in die Polymerisationszone, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden ist.

Beispiel 8 bis 10

Unter Verwendung der aus den Beispielen 4, 5 und 6 erhaltenen polymeren Produkte wurde in den Beispielen 8, 9 und 10 gemäß nachfolgendem Rezept, eine Reihe von Reifenwerkstoffen zusammengestellt.

Gewichtsteile

Polymeres 100

Zinkoxyd 1,4

Ruß (zwischen hoch- und superabriebfestem Ofenruß) 68

Stearinsäure 2

Antioxydans 2,5

Aromatisches Öl (Weichmacher) 40

Schwefel 1,7

Beschleuniger 1,4

Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Massen wurden nach einer optimalen Aushärtung erhalten und sie sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt

	Beispiel 8 (Beispiel 4, Copolymer)	Beispiel 9 (Beispiel 5, Copolymer)	Beispiel 10 Q3eispiel 6, Poly butadien)
300% Modul (kg/cm²)	63	64,9	51
177,5	182,8	138,8
620	610	550
Dynamischer Modul mit »Forced Vibrator«
(kg/cm²)«	17,9	17,4	15,0
Statischer Modul (kg/cm²)	12,4	11,4	9,1
Innere Reibung (kps)	5,2	4,8	5,1

0) bestimmt nach der Testmethode von J. H. D i 11 ο η, I. Β. P r e 11 y m a η und G. L. H a 11, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).

Beispiel 11 bis 13

Unter Verwendung der in den Beispielen 5, 6 und 7 erhaltenen polymeren Produkte wurde eine Reihe von Reifenwerkstoffen nach dem für die Beispiele 8 bis 10 gegebenen Rezept zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Massen wurden nach einer optimalen Aushärtung erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

13 14

300 % Modul (kg/cm²)

Bruchspannung (kg/cm²)

Brachdehnung (%)

Dynamischer Modul mit »Forced Vibrator« (kg/cm²)«

Statischer Modul (kg/cm²)

Innere Reibung (kps)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

bei IOO⁰C
bei 135° C

Äußerste Dehnung (%)

bei IOO⁰C

bei 135° C

Stahlkugelrückprall (%)

bei22,8°C

bei IOO⁰C

Beispiel 11 iel 5, Copolymer)	Beispiel 12 (Beispiel 6, Poly butadien)	Beispiel 13 (Beispiel 7, Block polymer)
70	45,7	72
205,4	133,6	121,3
600	580	560
13,9	15	14,7
9,8	9,1	V
3,9	5,1	6,1
91,4	61,9	38,7
70	47,8	28
370	390	250
330	360	360
45	44	40
64	54	46

Obestimmt nach der Testmethode von J. H. D ill on, I. B. Pretty man und G.L.Hall, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).

Der Young-Modul ψ wurde nach der in der britischen Patentschrift 603 630 beschriebenen Methode für diese Zusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, überragen die Tieftemperatureigenschaften des Copolymeren bei weitem die des Blockpolymeren, und sie sind nur wenig niedriger als die des Homopolymeren, einem Material, das ja bekanntlieh unter anderem für seine Tieftemperaturleistungsfähigkeit bekannt ist.

Beispiel 14 bis 16

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 2 und 6 erhaltenen polymeren Produkte wurde, gemäß nachfolgendem Rezept, eine Reihe von Reifenwerkstoffen zusammengestellt.

40

Gewichtsteile

Polymeres 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Aromatisches Öl 5

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2,5

Antioxydans 2,5

Schwefel 1,75

Beschleuniger 0,7

Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Verbindungen wurden nach einer optimalen Aushärtung erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 14 (Beispiel 1, Copolymer)	Beispiel 15 (Beispiel 2, Copolymer)	Beispiel 16 (Beispiel 6, Poly butadien)
61,5	75,6	63
165,2	209	137,1
610	590	470
56	58	57
55	60	63
58	67	63

300% Modul (kg/cm²) .

Bruchspannung (kg/cm²)

Bruchdehnung (°/₀)

»Shore-A«-Härte

Stahlkugelrückprall

bei22,8°C

bei IOO⁰C

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, führt die Verwendung eines Copolymeren mit einem höheren »Mooneye-Wert im Beispiel 15 im Vergleich zu einem Copolymeren mit einem niedereren »Mooney«-Wert im Beispiel 14 zu einem verbesserten Reifenmaterial. Im allgemeinen weist das Copolymere dort, wo es in einem Reifenmaterial verwendet wird, vorzugsweise einen »Mooney«-Wert von wenigstens etwa 25 auf, obwohl dort, wo das Copolymere bei tiefen Weichmachungsgraden oder als Zumischung zu zwei anderen Elastomeren verwendet wird, auch niederere »Mooney«-Werte brauchbar sind. Für den »Mooney«- Wert gibt es keine kritische obere Grenze. Polymere mit einem berechneten »Mooney«-Wert von 300 lassen sich in zufriedenstellender Weise mit geeigneten Weichmachern verarbeiten. Aus praktischen

Claims

Gründen ist jedoch für ein Reifenmaterial die Verwendung eines Copolymeren mit einer »Mooney«- Viskosität (ML/4/100⁰ C) von etwa 25 bis 200 vorzuziehen.

B e i s ρ i e 1 17 und 18

Unter Verwendung der in den Beispielen 2 und 6 erhaltenen polymeren Produkte wurde nach dem für die Beispiele 8 bis 10 gegebenen Rezept eine Reihe von Reifenwerkstoffen zusammengestellt. Die physi- to kaiischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden nach einer optimalen Aushärtung erhalten, und sie sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 17
(.jtseispiei ζ,
Copolymer) Beispiel 18
(Beispiel 6,
Poly
butadien) 300 °/₀ Modulus (kg/cm²) 82,6 68,5 Bruchspannung (kg/cm²).. 191,6 147,6 Bruchdehnung (%) 540 480 Dynamischer Modul mit
»Forced Vibrator«
(kg/cm²) 13,8 14,7 Statischer Modul (kg/cm²) 9,1 9,1 Innere Reibung (kps) 4,5 4,8 Ringzerreißprobe
(kg/2,5 cm)
bei IOO⁰C
bei 135° C 260
185 240
160 Kinetische Beanspruchung
auf feuchtem Beton 1,18 1,00 Schnittaufweitung,
5 Stunden in einer Luft
bombe gealtert
(0,25 cm/Std.) 60 150

25

35

Wie aus den Daten der vorstehenden Beispiele hervorgeht, haben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sehr geschätzte Eigenschaften für die Herstellung von Reifenwerkstoffen. Zur Zeit sind im Handel Reifen erhältlich, die unter Verwendung des jetzt verfügbaren hochpolymerisierten 1,4-Polybutadiens hergestellt sind. Wie aus den Beispielen hervorgeht, haben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren im Vergleich zu den hochpolymerisierten 1,4-Polybutadienen wesentlich verbesserte Eigenschaften für ihre Verwendung als Reifenwerkstoffe. Zusätzlich zu den verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf »Modulus«, Spannung, Dehnung und Innere Reibung weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren, wie aus den Beispielen 17 und 18 hervorgeht, wesentlich verbesserte Schnittaufweitungs- und Stoppeigenschaften auf feuchtem Beton auf. Die kinetische Beanspruchung auf feuchtem Beton ist dabei nur eine relative Prüfung der Wirksamkeit der beiden Materialien, wobei die Wirkung des Polybutadien-Polymeren willkürlich auf 1,00 festgesetzt worden ist. Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren gegenüber dem Polybutadien ist dabei im Hinblick auf die verbesserte Rückfederung des Copolymeren völlig unerwartet.

Während die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren dieselben in hohem Maße für die alleinige Verwendung als Kautschuk in Reifenwerkstoffen geeignet machen, können sie daneben doch auch mit anderen Elastomeren für die Herstellung solcher Reifenwerkstoffe verschnitten werden. So können die Copolymeren mit natürlichem Kautschuk, herkömmlichem Styrol-Butadien-Kautschuk, hochpolymerisierten cis-Polyisoprenen, hochpolymerisierten cis-Polybutadienen, Äthylen-Propylen-, Nitril- oder Chloropren-Kautschuk verschnitten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind entweder selbst oder verschnitten mit anderen Elastomeren besonders geeignet zum Ansatz mit wesentlichen Mengen Weichmachern, wie beispielsweise weichmachendem Öl in Verbindung mit Ruß.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung in Reifenwerkstoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit Polystyrol oder Polypropylen verschnitten werden, wodurch hochschlagfeste Materialien entstehen, die für Formen und andere Anwendungen geeignet sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind weiterhin für die Verwendung in Reifenkarkassen, in Latizes und in Klebstoffen geeignet, und sie können darüber hinaus zu Folien vergossen und weiterhin, wie es dem Kunststoff-Fachmann bereits bekannt ist, zur Herstellung von schützenden Uberzügen (wie beispielsweise Drahtüberzug), von Rohren, Fasern, Schüsseln, Spielzeug und anderen Gegenständen verformt oder verspritzt werden.

Bei der Anwendung in Reifenwerkstoffen kann dieser etwa 40 bis 200 Gewichtsteile Ruß und etwa 15 bis 130 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Teile Gesamtelastomeres enthalten. Das Elastomere enthält dabei ein oder mehrere erfindungsgemäß hergestellte Copolymere allein oder in Mischung mit natürlichem Kautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, einem Emulsions-Copolymeren von Butadien und Styrol, einem Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens etwa 90% oder einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens etwa 30% und einem 1-2-Gehalt von nicht mehr als 12%. Während grundsätzlich jedes Elastomerenverhältnis angewendet werden kann, ist es bei einem verschnittenen Produkt vorzuziehen, wenigstens von jedem Elastomeren 25 Gewichtsprozent anzuwenden.

Die Polymerisation kann in Lösung oder in der Masse, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Welche Methode auch immer angewendet wird, in jedem Fall ist es wesentlich, daß die zur Anwendung kommenden Materialien keine nachteilige Reaktion, die zur Zerstörung der katalytischen Aktivität führt, aufweisen. Die zusätzliche Zugabe kann in einzelnen Schritten oder aber kontinuierlich durchgeführt werden.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats mit im wesentlichen vollständig linearer Struktur durch Mischpolymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder deren Gemischen mit mindestens einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

909531/421

Gemisch aus dem Dienmonomeren und dem gesamten erforderlichen aromatischen Monomeren in dem das gewünschte Mischpolymerisat ergebenden Verhältnis in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur zwisehen 0 und IOO⁰C zu einem Mischpolymerisat,

in dem die aromatischen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind, polymerisiert, wobei man das Monomerenverhältnis im Verlauf der Polymerisation durch zusätzliche Zugaben des schneller polymerisierenden Dienmonomeren aufrechterhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

ZEICHNUNGEN BLATT

Nummer: Int. Cl.: Deutsche KI.: Auslegetag:

FIG. I

1300239 C08d 39 b3,1/20 31. Juli 1969

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FIG. 2

ZEiCHNUNGENBtATTi Nummer: 1300239

IntCl.: C08d

DeutscheKl.: 39 b3,1/20

Auslegetag: 31. Juli 1969

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909 531/421