DE1299600B - Vorrichtung zur Ausfuehrung von photochemischen Reaktionen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bei kontinuierlicher Ausführung der Reaktion setzt

Ausführung von photochemischen Reaktionen unter sich ein lichtundurchlässiges teerartiges Material auf

Einführung eines gasförmigen Reagenzes in ein flüs- der Außenwand des durchsichtigen, um die Licht-

siges Reagenz mit einer oder mehreren mit einem quelle angeordneten Schutzmantels ab und unter-Schutzmantel ausgestatteten, im flüssigen Reagenz 5 bricht den Lichtdurchgang in die Flüssigkeit,

angeordneten Lichtquellen. Wenn das flüssige Reagenz in Nähe des Schutz-

Es ist ein Verfahren und eine Anlage bekannt, mantels ein hochkonzentriertes Nitrosierungsmittel

wobei eine Lichtquelle in ein flüssiges Reagenz, z. B. enthält, wird ein großer Teil des Lichtes dort absor-

Cycloalkan, eingeführt wird und ein gasförmiges Rea- biert, und es werden große Mengen an Reaktionsgenz, beispielsweise ein gasförmiges Nitrosierungs- io produkt gebildet, so daß die Möglichkeit zum Ab-

mittel, kontinuierlich eingeführt und dabei eine Photo- scheiden des Produktes auf dem Schutzmantel ver-

nitrosierungsreaktion in der Lösung ausgeführt wird. größert ist. Überdies besteht dabei die Neigung zu

Zur Verbesserung der Ausbeute des Reaktionspro- einer verstärkten Abscheidung des genannten un-

duktes bei photochemischen Reaktionen, beispiels- durchsichtigen teerartigen Materials. Die Bildung dieweise der Photonitrosierungsreaktion, ist es erforder- 15 ses teerartigen Materials steigt mit der Konzentration

lieh, Licht in ausreichender Menge für die Reaktion des Nitrosierungsmittels. Bei optimaler Konzentration

zuzuführen und außerdem eine beträchtliche Wärme- schreitet jedoch die Entwicklung von teerartigem

menge, die von der Lichtquelle in Abhängigkeit von Material mit einer geringeren Geschwindigkeit fort,

dem von ihr ausgestrahlten Licht freigesetzt wird, Nach Ablauf einer gewissen Zeitdauer werden infolge ebenso wie die Reaktionswärme zu entfernen, um die 20 der lichtundurchlässigen teerartigen Ablagerungen

Temperatur des Reaktionsgefäßes auf optimaler die Bildungsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes

Höhe zu halten. Wenn die Temperatur des Reaktions- und die Zufuhrmenge von gasförmigem Reagenz, das

gefäßes die optimale Höhe wesentlich übersteigt, mit einer gleichbleibenden Strömungsgeschwindig-

treten unangenehme technische Schwierigkeiten auf, keit eingeführt wird, aus dem Gleichgewicht gebracht, z. B. Entwicklung von Nebenreaktionen und eine da- 25 so daß die Konzentration von Nitrosierungsmittel in

durch bedingte Erniedrigung der Ausbeute an Haupt- dem flüssigen Reagenz ansteigt und das Absetzen von

reaktionsprodukt und erhöhte Mengen an Neben- teerartigem Material rasch beschleunigt wird. Eine

reaktionsprodukten, eine verringerte Ausbeute je Ein- Fortführung der Reaktion unter solchen Bedingungen

heit der von der Lichtquelle verbrauchten Energie und ist unmöglich. Das teerartige Material wird mit einem verringerte Qualität des Produktes. 30 Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, aufgelöst und ab-

Bisher wurde eine derartige photochemische Reak- gewaschen, worauf die Reaktion erneut in Gang ge-

tion unter Eintauchen der Lichtquelle in das flüssige setzt wird.

Reagenz im Reaktionsgefäß durch unmittelbares Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß bei Einführen eines gasförmigen Reagenzes in das flüssige der bisher bekannten Vorrichtung zur Ausführung Reagenz von unterhalb der eingetauchten Lichtquelle 35 von photochemischen Reaktionen, wobei lediglich ein her ausgeführt. Dabei wurde das flüssige Reagenz gasförmiges Reagenz in ein flüssiges Reagenz eindurch einen Kühlmantel am Reaktionsgefäß gekühlt. geführt wird und gegebenenfalls zusätzlich gerührt Die Kapazität eines derartigen Reaktionsgefäßes wird, viele unvermeidliche technische Nachteile vorkann infolge der begrenzten Wärmeübertragungsfläche handen waren.

nicht wesentlich erhöht werden. Zur Beseitigung die- 40 Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vor-

ses Nachteils wurde versucht, Wärme in gewünsch- richtung zur Ausführung von photochemischen Reak-

tem Ausmaß durch die Anordnung eines getrennten tionen, wobei die vorstehend geschilderten Schwierig-

Kühlers außerhalb des Reaktionsgefäßes zur Kühlung keiten im wesentlichen überwunden werden und der

des flüssigen Reagenzes zu entfernen. Diese Arbeits- Verbrauch an Energie in der Lichtquelle je Einheit

weise weist jedoch, abgesehen von der aufwendigen 45 und das Reaktionsausmaß je Volumeinheit des Reak-

Bauweise, den Nachteil auf, daß große Volumina an tionsgefäßes unter sehr wirtschaftlicher Ausnutzung

flüssigem Reagenz durch den Außenkühler umlaufend der Energie der Lichtquelle ohne Verschlechterung

geleitet werden müssen und daß in dem Reaktions- der Qualität des Produktes der photochemischen

gefäß eine ungleichmäßige Temperaturverteilung auf- Reaktion wesentlich verringert bzw. verbessert

tritt, wobei örtliche Temperaturerhöhungen herbei- 50 werden,

geführt werden. Die Vorrichtung zur Ausführung von photochemi-

Bei photochemischen Reaktionen müssen im all- sehen Reaktionen unter Einführung eines gasförmigemeinen dicke Schichten des das gasförmige Rea- gen Reagenzes in ein flüssiges Reagenz mit einer oder genz enthaltenden flüssigen Reagenzes vorgesehen mehreren mit einem Schutzmantel ausgestatteten, im werden, die in einem gewissen Abstand von der 55 flüssigen Reagenz angeordneten Lichtquellen gemäß Lichtquelle angeordnet sind, um eine volle Wirkung der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine sowohl der Lichtenergie bei der Umsetzung ohne wesent- an dem oberen als auch an dem unteren Ende offene liehen Verlust zu erhalten. Die Dicke der flüssigen Trenneinrichtung, die zwischen der oder den Licht-Phase ändert sich mit den Konzentrationen des von quellen und der Innenwand des Reaktionsgefäßes mit dem flüssigen Reagenz absorbierten gasförmigen 60 Abstand von den Lichtquellen und von der Innen-Reagenzes. wand angeordnet ist, wobei sie die Lichtquellen

Bei hohen Konzentrationen kann dabei die flüssige umgibt.

Phase weniger dick sein als bei niedrigeren Konzen- Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die

trationen. Wenn daher in den Reaktor das ein gas- Zuleitung für das gasförmige Reagenz in dem von der

förmiges Reagenz absorbiert enthaltende flüssige Rea- 65 Trenneinrichtung umfaßten Raum angeordnet und

genz in zu niedriger Menge eingeführt wird, um sich weist im unteren Teil dieses Raumes Austrittsöffnun-

der Bildungsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes gen auf. Außerdem ist zweckmäßig die Leitung für

anzupassen, wird Lichtenergie verloren. das gasförmige Reagenz in dem zwischen der Außen-

wand der Trenneinrichtung und der Innenwand des Reaktionsgefäßes gebildeten Raum angeordnet und weist im unteren Teil dieses Raumes Austrittsöffnungen auf. Ferner kann die Trenneinrichtung als Kühlmantel ausgebildet sein, durch den ein Kühlmittel umlaufen kann.

Es wird dabei ein unter Schwerkraft stehender Umlauf der flüssigen Reaktionsmischung innerhalb und außerhalb der Trenneinrichtung infolge des Unterschiedes in der scheinbaren Dichte, die sich aus dem Einschluß des vorstehend genannten gasförmigen Reagenzes ergibt, herbeigeführt und dadurch die gewünschte photochemische Reaktion ausgeführt.

Der Umlauf des flüssigen Reagenzes kann auf einem der später beschriebenen Wege entsprechend der Weise, in welche das gasförmige Reagenz in das flüssige Reagenz geleitet werd, ausgeführt werden.

Die Vorrichtung der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert.

Gemäß Abb. 1 ist eine Trenneinrichtung2, die gleichzeitig als Kühler ausgebildet ist, in einem Reaktionsgefäß 1 derart angeordnet, daß das Reaktionsgefäß in drei Bereiche unterteilt wird: Reaktionszone 3, Kühlzone 4 für das flüssige Reagenz und Trennzone 5.

Stabförmige Lichtquellen 6, die innerhalb lichtdurchlässiger Schutzmäntel 7 vorgesehen sind, sind in ein flüssiges Reagenz innerhalb der Reaktionszone 3 eingetaucht. Die Eintrittsöffnungen 8 für das gasförmige Reagenz sind rundherum in dem Verteilerrohr 9 eingebohrt und öffnen sich gegen den unteren Teil der Kühlzone 4. Der äußere Umfang des Reaktionsgefäßes 1 ist mit einem Kühlmantel 10 ausgestattet, durch den ein Kühlmittel fließt. Das Innere des Kühlmantels 10 und der kombinierten Kühl- und Trenneinrichtung 2 ist jeweils mit schraubenförmigen oder spiralförmigen Rippen 11 bzw. 12 versehen. Das durch Leitungen 13 bzw. 14 eingeführte Kühlmittel geht sich drehend durch den Kühlmantel 10 oder die Trenneinrichtung 2 hindurch und wird an den Auslässen 15 bzw. 16 abgegeben. Mit 17 ist ein Einlaß für das gasförmige Reagenz bezeichnet, während 18 ein Auslaß zur Abgabe von nicht umgesetztem gasförmigem Reagenz ist; 19 ist eine mit einer öffnung versehene Leitung für das flüssige Reagenz, und 20 ist ein Abgaberohr für das Reaktionsprodukt.

In der beschriebenen Vorrichtung wird die Reaktion wie folgt ausgeführt:

Wie in der Zeichnung dargestellt, zeigen die

Pfeile > den Fluß eines Kühlmittels, die Pfeile

—► den Weg des Reaktionsproduktes, die Pfeile —> den Weg des flüssigen Reagenzes, die Pfeile ο—> den Weg des gasförmigen Reagenzes und die Pfeile ο—► den Weg des flüssigen Reagenzes, welches das gasförmige Reagenz absorbiert hat.

Das gasförmige Reagenz wird zur Absorption durch das flüssige Reagenz in der Kühlzone 4 durch eine Anzahl von Eintrittsöffnungen 8 eingeführt, die unter der Zone 4 vorgesehen sind und sich gegen den freien Raum an dem Ende der Leitung für das gasförmige Reagenz öffnen. Das flüssige Reagenz, das das gasförmige Reagenz absorbiert hat, strömt, wobei es gekühlt wird, nach oben nach einem Prinzip ähnlich demjenigen der Mammutpumpe und kommt von der Oberseite der kombinierten Kühl- und Trenneinrichtung 2 in die Reaktionszone 3 im Inneren des Reaktionsgefäßes herunter. Einige Teile des nicht absorbierten gasförmigen Reagenzes treten in die Reaktionszone 3 zusammen mit dem Fluß des flüssigen Reagenz ein, während der Rest aus dem System durch den Abgasauslaß 18 abgegeben wird. Das flüssige Reagenz, welches das gasförmige Reagenz absorbiert hat, wird nach Eintritt in die Reaktionszone 3 unter Einwirkung des Lichtes der Reaktion unterworfen. Das Reaktionsprodukt, das sich in der Reaktionszone 3 ergeben hat, und das nicht umgesetzte flüssige Reagenz, das etwas herabgesetzte Konzentrationen an gasförmigem Reagenz enthält, treten in die Trennzone 5 ein, wo sie auf die Bodenplatte des Reaktionsgefäßes 1 auftreffen. Dieses Auftreffen bewirkt, daß das Reaktionsprodukt von dem nicht umgesetzten flüssigen Reagenz getrennt und aus dem Auslaß 20, der im Boden des Reaktionsgefäßes 1 vorgesehen ist, abgegeben wird. Das nicht umgesetzte flüssige Reagenz, das leichter als das Reaktionsprodukt ist, fließt nach oben in die Kühlzone 4. Das in die Kühlzone 4 eintretende nicht umgesetzte flüssige Reagenz geht wiederholt durch den gleichen Arbeitskreislauf, wie er oben beschrieben ist.

Da bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung die Trenneinrichtung 2 oder vorzugsweise die kombinierte Kühl- und Trenneinrichtung 2 und der Körper des Reaktionsgefäßes 1 als Wärmeübertragungsmittel für die Kühlung des flüssigen Reagenzes verwendet werden, wächst die Kühlfläche je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes, so daß auch größere Einheiten möglich sind. Außerdem ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung einfach im Aufbau. Da das flüssige Reagenz unter Ausnutzung der Blaseneigenschaften des gasförmigen Reagenzes in Umlauf gesetzt wird, erfordert die Vorrichtung keine Pump- oder Rührenergie.

Bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind die Reaktionszone 3 und die Kühlzone 4 so bemessen, daß sie den gleichen Flüssigkeitsspiegel haben. Da das flüssige und das gasförmige Reagenz in gemischten Strömen nach oben durch die relativ enge Kühlzone 4 gehen, wird der Fluß dieser Ströme sehr beschleunigt, wodurch die Wärmeübertragung je Einheit Kühlfläche verbessert wird.

Hinsichtlich der Absorption von gasförmigem Reagenz im flüssigen Reagenz ist, wie festgestellt wurde, der Widerstand gegenüber der Diffusion zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase in der Vorrichtung gemäß der Erfindung viel geringer als bei den bekannten Reaktionsgefäßen. Der Grund dafür konnte noch nicht völlig geklärt werden. Die folgende Erklärung scheint jedoch am zutreffendsten. In der Kühlzone 4 strömen das Gas und die Flüssigkeit nach oben in parallelen Strömen, während in der Reaktionszone 3 beide Ströme nach unten gehen. Die Umlaufbewegung des flüssigen Reagenzes ist sehr intensiv. Ein derartiger beschleunigter Fluß des flüssigen Reagenzes bewirkt, daß Blasen von gasförmigem Reagenz mit kleinerem Durchmesser eingesaugt werden, nachdem sie einmal in die Nachbarschaft des Spiegels des flüssigen Reagenzes aufgestiegen sind. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blasen (wenn das flüssige Reagenz noch stillstehend bleibt) ist kleiner als die Fallgeschwindigkeit des flüssigen Reagenzes. Die Blasen führen die gleiche Umlaufbewegung aus wie das Reagenz. Die Blasen von verhältnismäßig großem Durchmesser, die mit der gleichen Geschwindigkeit nach oben gehen wie das flüssige Reagenz abwärts, werden in der Reaktionszone 3 zurückgehalten.

Die Mengen an so zurückgehaltenen Blasen sind etwas geringer als diejenigen, die in der Kühlzone 4 zurückgehalten werden. Dementsprechend ist die mittlere Verweilzeit der Blasen des gasförmigen Reagenzes innerhalb des flüssigen Reagenzes vermutlich langer als bei den bekannten Reaktionsgefäßen. Demzufolge ist es bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung möglich, geringere Mengen an gasförmigem Reagenz zu verwenden.

Bei der Vorrichtung gemäß A b b. 2 wird das gasförmige Reagenz unter der Reaktionszone 3 eingeführt. In A b b. 2 weisen die Teile, die denjenigen von A b b. 1 entsprechen, die gleichen Bezugszeichen auf. In diesem Fall arbeitet die Vorrichtung gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie vorbeschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Umlauf des Systems in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen bei der Vorrichtung gemäß A b b. 1 erfolgt.

Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen wird das in der Reaktionszone 3 erhaltene Reaktionsprodukt rasch aus dem System abgegeben, nachdem es von dem flüssigen Reagenz in der Trennzone 5 abgetrennt ist. Dementsprechend ist es möglich, die Qualität des Reaktionsproduktes zu verbessern und dessen Raffinierstufe zu vereinfachen.

Wenn die Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einer einfachen Trenneinrichtung versehen ist, durch welche kein Kühlmittel umläuft, nimmt die Ausbeute je Volumeinheit des Reaktors ab infolge der verringerten Wärmeübertragungsfläche. Es können jedoch die anderen Wirkungen, wie sie oben beschrieben sind, auch in diesem Fall erhalten werden. Die Trenneinrichtung kann auch so ausgebildet werden, daß sie gegebenenfalls den Durchgang von Licht gestattet.

Obgleich die Vorrichtung gemäß der Erfindung in zweckmäßiger Weise auf die Photonitrosierungsreaktion von Cycloalkanen als flüssiges Reagenz angewendet wird, kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch allgemein bei anderen photochemischen Reaktionen Anwendung finden.

Die Art der Lichtquelle und die Intensität des Lichtes sind nicht besonderen Beschränkungen unterworfen. Es können in bekannter Weise eine oder mehrere Lampen oder Röhren als Lichtquelle zur Anwendung gelangen. Die Lichtquellen können unter bekannten Bedingungen angewendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Ausführung von photochemischen Reaktionen unter Einführung eines gasförmigen Reagenzes in ein flüssiges Reagenz mit einer oder mehreren mit einem Schutzmantel ausgestatteten, im flüssigen Reagenz angeordneten Lichtquellen, gekennzeichnet durch eine sowohl an dem oberen als auch dem unteren Ende offene Trenneinrichtung (2), die zwischen der oder den Lichtquellen (6) und der Innenwand des Reaktionsgefäßes (1) mit Abstand von den Lichtquellen und von der Innenwand angeordnet ist, wobei sie die Lichtquellen (6) umgibt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (9) für das gasförmige Reagenz in dem von der Trenneinrichtung (2) umfaßten Raum angeordnet ist und im unteren Teil dieses Raumes Austrittsöffnungen (8) aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (9) für das gasförmige Reagenz in dem zwischen der Außenwand der Trenneinrichtung (2) und der Innenwand des Reaktionsgefäßes (1) gebildeten Raum angeordnet ist und im unteren Teil dieses Raumes Austrittsöffnungen (8) aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (2) als Kühlmantel ausgebildet ist, durch den ein Kühlmittel umlaufen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen