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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von abgebauten kristallinen
Cellulosen aus cellulosehaltigen Rohstoffen durch alkalische Behandlung, insbesondere
auf die Herstellung von Cellulosen niederer Viskosität mit hohem Alphacellulosegehalt,
die auch verhältnismäßig hohe Reinheit und Beständigkeit aufweisen.
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Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf das alkalische Aufschließen
von cellulosehaltigen Rohstoffen bei erhöhter Temperatur, jedoch bei gegenüber bekannten
Verfahren verminderten Drücken, wodurch eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung
erleichtert wird.
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Gemäß den herkömmlichen alkalischen Aufschlußverfahren wird Cellulose
durch Entlignifizierung von entsprechenden Pflanzenfaserstoffen gewonnen. indem
diese Materialien in verdünnten wässerigen Lösungen von Alkalien bei Temperaturen
von etwa 160 bis 180"C unter entsprechendem Druck gekocht werden.
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Es sind auch alkalische Aufschlußverfahren bekannt, z. B. jenes nach
USA.-Patent 3 215 588, bei welchem das pflanzliche Ausgangsmaterial zuerst mit verdünnten
alkalischen Lösungen, z. B. sogenannten Kraftlaugen von 30 bis 50 g pro Liter effektiven
Alkaligehalt, imprägniert wird, und anschließend nach Entfernen des Laugenüberschusses
mit Sattdampf bei der Aufschlußtemperatur erhitzt wird.
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Es ist auch ein Verfahren (deutsche Patentschrift W 10 294 lVa/55b)
bekannt, gemäß welchem die Imprägnierung des Pflanzenfasermaterials mit verhältnismäßig
konzentrierter, mehr als 100/oiger Natronlauge vorgenommen und nach Entfernen des
Laugenüberschusses das imprägnierte Material ohne vorheriges Verdampfen des darin
enthaltenen Wassers auf die Aufschlußtemperatur erhitzt wird, um die Löslichmachung
der Nichtcellulosestoffe, insbesondere des Lignins, zu bewirken.
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Bei diesen bekannten Verfahren werden in der Regel Viskositätssenkungen
des Cellulosematerials möglichst hintangehalten, und es erfolgt die Delignifizierung
mittels der im imprägnierten Pflanzenfasermaterial nach Entfernen des Laugenüberschusses
zurückgehaltenen Imprägnierlauge, deren Gewichtsmenge bekanntlich etwa das Doppelte
des Gewichtes des trocken gedachten Pflanzenfasermaterials beträgt.
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Wegen der Anwesenheit dieser erheblichen Laugenmenge während des Aufschlusses
mangels Wasserverdampfung ergibt sich bei den herkömmlichen Verfahren im Kocher
ein Dampfdruck, der etwa dem Sattdampfdruck der Lauge bei der herrschenden Temperatur
entspricht.
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Demgegenüber ist nun gefunden worden, daß molekular abgebaute Cellulosen
von regelbar niederer Viskosität und von verhältnismäßig hoher Reinheit und Kristallinität
sowie mit hohem Alphacellulosegehalt aus faserigem Cellulosematerial durch geregelte
alkalische Behandlung hergestellt werden können, wobei keine flüssige wässerige
Phase anwesend ist und der Druck wesentlich geringer als der von gesättigtem Dampf
bei Reaktionstemperatur ist. Es begünstigt dies eine kontinuierliche Verfahrensdurchrührung
entweder bei Atmosphärendruck oder bei erheblich geringeren Drücken, als dies bei
den herkömmlichen Kochverfahren zur Herstellung von Zcllstoffen der Fall ist.
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Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vorzugsweise kontinuierliches
Verfahren zur
Herstellung der neuen Cellulosen unter Durchführung der obenerwähnten
alkalischen Behandlung an verschiedenen Cellulosematerialien zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von molekular
abgebauten Cellulosen, die bei regelbar niederer Viskosität, entsprechend intrinsic
Viskositäten von 6 und weniger, verhältnismäßig hohe Reinheit, Beständigkeit und
hohen Alphacellulosegehalt von 880/ und höher aufweisen, wobei diese Cellulosen
auch einen niederen Ligningehalt haben, wenn sie aus Holz oder einem ähnlichen Rohmaterial
mit hohem Ligningehalt hergestellt sind. Unter molekularem Celluloseabbau im Sinne
der Erfindung ist die durch Viskositätssenkung in Erscheinung tretende Kettenkürzung
und die damit verbundene Abnahme des Molekulargewichtes zu verstehen, Dieser Abbau
unterscheidet sich grundlegend von dem in wässerigen Alkalien verschiedentlich näher
untersuchten Abbau, bei dem es sich um ein gliedweises Abschälen der Celluloseketten,
ausgehend von den Endgruppen, handelt. Dieser Abbau ist bekanntlich mit erheblichen
Celluloseverlusten verbunden und schreitet so lange fort, bis Stabilisierung der
Endgruppen eingetreten ist.
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Es wurden nun Hinweise gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem keine flüssige wässerige Phase anwesend ist, der Abbau durch Kettenspaltung
gegenüber jenem oben beschriebenen begünstigt ist. Dies zusammen mit der gleichzeitig
eintretenden Reinigung der Cellulosematerialien kann erklären, weshalb die erfindungsgemäß
hergestellten. abgebauten Cellulosen, trotz niederer Viskosität, einen verhältnismäßig
hohen Alphacellulosegehalt aufweisen.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von abgebauten,
verhältnismäßig beständigen und kristallinen Cellulosen mit hohem Alphacellulosegehalt
und niederer Viskosität, wobei diese Cellulosen auch einen niederen Ligningehalt
haben, wenn sie aus Holz oder einem ähnlichen Rohmaterial mit hohem Ligningehalt
hergestellt sind. Es ist dies dadurch bedingt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
gleichzeitig mit dem Celluloseabbau durch Kettenspaltung auch ein Abbau der Nichtcellulosestoffe,
insbesondere des Lignins, stattfindet, wobei diese Stoffe wasserlöslich werden,
so daß sie beim Waschen der erhaltenen Celluloseprodukte entfernt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von abgebauten kristallinen
Cellulosen, insbesondere solcher mit intrinsic Viskositäten von 6 und weniger, mit
hohem Alphacellulosegehalt von 88t und höher sowie von verhältnismäßig hoher Beständigkeit
und Reinheit, durch thermischen Aufschluß verschiedener cellulosehaltiger, vorher
mit Alkali imprägnierter Materialien, insbesondere auch Holz, von welchen der überschub
an alkalischer Imprägnierflüssigkeit durch mechanische Mittel, z. B.
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Abrinnenlassen, Pressen, Zentrifugieren od. dgl. mehr oder weniger
abgetrennt wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch und durch und in
ausreichenden Mengen mit wässerigem Alkali imprägnierten, unterteilten Fasermaterial
Wasser durch Verdampfung in einer gegenüber Alkali inerten Atmosphäre entfernt wird,
bis die flüssige wässerige Phase verschwunden ist und ein Wasserdampfdruck wesentlich
niedriger als der bei Fasersättigung
erhalten wird, bei diesem Wasserdampfdruck
in der inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 80 bis 220"C erhitzt und die abgebaute
kristalline Cellulose durch Auswaschen der löslichen Anteile gewonnen wird.
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Es können Unterteilungen verschiedener faseriger Cellulosematerialien,
z. B. Baumwoll-Linters, Abrille regenerierter Cellulosefasern, verschiedene Hölzer,
Stroh, Bambus oder Bagasse, verwendet werden, ebenso Holzabfälle kleiner Größe,
z. B. die sogenannten Nadelspäne oder das Holzmehl von der Hackspanherstellung,
welche in den üblichen Kochverfahren nur schwierig zu Cellulose zu verarbeiten sind.
Sägemehl von Sägewerken kann ebenfalls verwendet werden.
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Jede alkalische Flüssigkeit, welche Hydroxylionen in genügender Konzentration
enthält, kann zur Imprägnierung des unterteilten faserigen Cellulosematerials verwendet
werden. Bevorzugte alkalische Flüssigkeiten sind Natriumhydroxydlösungen geeigneter
Konzentration oder die Weißlauge, welche beim Kaustizieren der Grünlauge in der
Chemikalienrückgewinnung aus technischer Schwarzlauge gewonnen wird.
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Die Alkalizuführung soll ausreichend sein, um wenigstens 10 Gewichtsprozent
Alkaliaufnahme, ausgedrückt als Na-O O und bezogen auf das trockene faserige Material,
zu erreichen. Diese verhältnismäßig niedere Alkaliaufnahme gilt vornehmlich für
die erfindungsgemäße Verarbeitung von faserigen Cellulosematerialien mit niederem
Ligningehalt, z. B.
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Baumwoll-Linters, Abfälle regenerierter Cellulosefasern, ungebleichte
Zellstoffe u. dgl. Für faseriges Pflanzenmaterial, das vor der Behandlung einen
hohen Ligningehalt aufweist, kann es wünschenswert sein, höhere Alkalimengen zu
benutzen, um z. B. eine Aufnahme von Alkali - ausgedriickt als Nach von 16 bis 30
Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Molzsubstanz, zu bewirken und in dem sich
ergebenden Celluloseprodukt einen niederen Ligningehalt zu erhalten. Das Celluloseprodukt
mit niederem Ligningehalt, das auf diese Weise erhalten wird, zeigt nach der Abscheidung
durch Waschen ohne weiteres Bleichen einen hohen Weißegrad, z. B. bis zu 70"/",
gemessen im Elrepho-Gerät. Alkaiiaufnahmen höher als 300/o können benutzt werden,
sie ergeben aber keine wesentlichen Vorteile. Bei Verwendung von Holz wird daher
eine Alkaliaufnahme von 16 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugt.
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Im allgemeinen wurde gefunden, daß unter konstanten Bedingungen einer
erfindungsgemaßen thermischen Behandlung der gleichen faserigen Cellulosematerialien
die in der Imprägnierung erzielte Alkaliaufnahme den wesentlichen Faktor darstellt,
der den durch Viskositätsmessung erfaßbaren Grad des Cellulosekettenabbaus beeinflußt.
Dies bestätigen bekannte Befunde über den Einfluß der Alkaliaufnahme auf die Viskositätssenkung
von faserigen Cellulosematerialien bei thermischen Behandlungen (T.N. Kleinert und
L.M.Marraccini, Tappi, 48, Nr. 4, S. 224 bis 230 [l956J).
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Die benutzte Alkalikonzentration ist von den praktischen Umständen
abhängig. Wenn niedere Konzentrationen benutzt werden, muß von dem faserigen Cellulosematerial
mehr Lösung aufgenommen und dementsprechend mehr Wasser verdampft werden, um eine
vorher bestimmte Alkaliaufnahme
zu erreichen. Es wird daher bevorzugt, Konzentrationen
zu benutzen, die Alkalikonzentrationen, z. B. ausgedrückt als NaOH, von 8 bis 200/0
entsprechen, obwohl Konzentrationen herab bis 40/0 und solche höher als 200/0 wirkungsvoll
benutzt werden können. Die obigen Konzentrationen gelten auch, wenn Kraftlauge benutzt
wird, obwohl es in diesem Fall üblich ist, die Laugenkonzentration als effektives
Alkali, gerechnet als Na2O, auszudrücken.
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Es ist gefunden worden, daß es zur Verbesserung der Imprägnierung
vorteilhaft ist, eine Entlüfung in bekannter Weise, z. B. durch Dämpfen oder Abführen
der Dampf-Luft-Gemische, und/oder eine mechanische Zerfaserung des ligninhaltigen
Pflanzenmaterials vor, während oder nach besagter Imprägnierung vorzunehmen. Vorteilhaft
ist auch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis zu etwa 150"C und zusätzlichen
hydrostatischen Druckes, ebenso ein Durchmischen.
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Das alkaliimprägnierte faserige Cellulosematerial wird dann einer
Behandlung unterworfen, bei der die flüssige Phase in bekannter Weise durch Wasserverdampfung
entfernt wird. Das imprägnierte Material wird dabei unter solchen Temperaturbedingungen
und so lange behandelt, bis so viel Wasser entfernt ist, daß der erhaltene Wasserdampfdruck
wesentlich niederer als jener der Sättigung ist, in anderen Worten, bis die flüssige
wässerige Phase verschwunden ist.
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Um die zur Wasserverdampfung nötige Zeit zu vermindern, ist es, wie
gefunden wurde, vorteilhaft, zuerst in kontrollierter Weise den Uberschuß der Alkalilösung
vom nassen imprägnierten Material vor der Wasserverdampfung durch mechanische Mittel,
wie z. B. Abrinnenlassen, Zentrifugieren und/oder Pressen, zu entfernen.
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Die Entfernung eines vorher bestimmten Teiles von Wasser von dem
nassen imprägnierten Material vor der Reaktion kann z. B. entweder durch Verdampfen
bei einer Temperatur niederer als jene bei der Reaktion oder durch unmittelbares
Erhitzen des nassen imprägnierten Materials auf Reaktionstemperatur und gleichzeitigem
Abziehen des Dampfes, bis eine vorher bestimmte Druckstufe erreicht ist, bewirkt
werden. Im letzteren Falle steigt die Temperatur des imprägnierten Cellulosematerials
in dem Maße an, als das Wasser verdampft. Wenn das Wasser bei einer Temperatur entfernt
wird, die genügend hoch ist, daß eine wesentliche Reaktion stattfinden kann, dann
wird der Celluloseabbau in dem Maße erfolgen, als das Wasser verdampft.
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Dabei erhöht sich jedoch kräftig die Reaktionsgeschwindigkeit, sobald
die flüssige wässerige Phase entfernt ist und der Wassergehalt unter den Fasersättigungspunkt
gefallen ist. Zur Entfernung der flüssigen wässerigen Phase können auch azeotropische
Destillation mittels flüchtiger, nicht mit Wasser mischbarer Zusätze, wie Benzol,
und sogar Gefriertrocknung angewendet werden.
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Im allgemeinen kann das Erhitzen des imprägnierten Cellulosematerials
auf eine vorbestimmte Temperatur in irgendeinem inerten Medium mit niederem Druck
stattfinden, wobei das Medium flüssig, dampf- oder gasförmig sein kann. Reaktionsfähige
Gase, wie Kohlendioxyd, welche sich mit dem Alkali verbinden würden, sollen nicht
in merkbaren Mengen zugegen sein, wenn inerte Gase benutzt werden. Auch
Sauerstoff
soll nicht anwesend sein, wenn nicht oxydierte Celluloseprodukte gewünscht werden.
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Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, z. B. durch
dielektrisches Erhitzen oder durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes von außen.
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Das Erhitzen kann vorteilhaft auch mittels ungesättigten, auf geeignete
Temperatur überhitzen Dampfes bewirkt werden. Um unter Berücksichtigung des Wärmeverbrauches
durch die Wasserverdampfung eine gewisse Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten,
muß der überhitzte Dampf in einem solchen Verhältnis und einer solchen Temperatur
auf das imprägnierte Cellulosematerial einwirken, daß nach Ersatz der Wärmeverluste
und nach Wasserverdampfung zur Eliminierung der flüssigen wässerigen Phase das imprägnierte
Material Reaktionstemperatur besitzt. Der Abdampf von der Wasserverdampfung oder
von den Reaktionsstufen kann nach Einstellen auf geeignete Temperatur wieder in
den Prozeß zurückgeführt werden.
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Für eine gleichmäßige Wärmeverteilung während der Reaktion ist Bewegung,
z. B. durch Turbulenz des Cellulosematerials, vorteilhaft. Bei Verwendung von überhitztem
Dampf zur Wasserverdampfung und/oder Reaktion des imprägnierten faserigen Cellulosematerials
in einem Fließsystem der suspendierten Teilchen kann dieAbtrennung von der Dampfphase
nach der Behandlung durch bekannte Mittel erfolgen, z. B. durch Zentrifugal-Separatoren.
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Da das Aufheizen der in einem Fließsystem suspendierten Teilchen
sehr rasch erfolgt, kann das imprägnierte Cellulosematerial nach dem Erreichen der
Reaktionstemperatur, um eine vorher bestimmte Reaktionszeit einzuhalten, für diese
Zeit in einen geeigneten Behälter abgesetzt werden, von welchem es am Ende der Reaktionszeit
kontinuierlich entfernt werden kann.
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Wenn dielektrisches Erhitzen zur Einhaltung der Reaktionstemperatur
benutzt wird, dann erscheint es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, aus
dem imprägnierten Material vor der Reaktion das Wasser bis auf einen maximalen Gehalt
von etwa 30% oder weniger zu verdampfen.
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Die Reaktionstemperatur soll zwischen 80 und 220 C sein, wobei Temperaturen
von 180 bis 190 C bevorzugt werden. Es wurde gefunden, daß im wesenlichen der Celluloseabbau,
gemessen durch Viskositätsabnahme, annähernd einem Reaktionsverlauf erster Ordnung
folgt. Auf diese Weise zeigt bei gegebener Temperatur und im beobachteten Viskositätsbereich
der Logarithmus der besagten Viskosität in einem Diagramm gegen die Reaktionszeit
aufgetragen eine annähernd geradlinige Beziehung.
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Im Bereich sehr niederer Viskositäten jedoch, das ist bei intrinsic
Viskositäten unter etwa 1. werden beträchtliche Abweichungen von dieser Beziehung
gefunden. Im allgemeinen sind die Reaktionen um so schneller, je höher die Temperaturen
sind. Zu hohe Temperaturen würden jedoch unerwünschte Zersetzung ergeben, z. B.
wasserlösliche, gefärbte Produkte liefern.
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Gemäß obiger Bedingungen und Temperaturbereiche ergeben Reaktionszeiten
von einigen Sekunden bei sehr hohen Temperaturen bis zu mehreren Stunden bei den
niedrigsten Temperaturen die gewünschten abgebauten Cellulosen.
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Die Reaktion wird durch Kühlen zum Stillstand
gebracht. Dies kann
z. B. durch Behandlung mit gesättigtem Dampf von niederer Temperatur oder durch
Eintauchen in eine wässerige, nicht saure Flüssigkeit von geeigneter Temperatur
erreicht werden. Die (nicht lösliche) erhaltene abgebaute Cellulose wird dann durch
Abscheiden von den löslichen Anteilen gewonnen. Dies kann in geeigneter Weise durch
Auslaugen in einem wässerigen Lösungsmittel erfolgen, welches auch zum Unterbrechen
der Reaktion benutzt werden kann. Die Produkte der Entlignifizierung, die, falls
anwesend, ebenfalls im wässerigen alkalischen Medium löslich sind, können aus der
Lösung in bekannter Weise gewonnen werden.
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Das Auslaugen der löslich gemachten Anteile von behandeltem, ligninhaltigem
faserigem Pflanzenmaterial kann durch Lösen der niedermolekularen, phenolischen,
von Lignin abgeleiteten Produkte mittels geeigneter organischer Lösungsmittel (z.
B.
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Benzol, höhere aliphatische Alkohole, aliphatische Ather) und anschließendes
Herauslösen der anderen löslich gemachten Anteile mittels Wasser oder Schwarzlauge,
wobei das restliche Alkali den Lösungsvorgang begünstigt, bewirkt werden.
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Die ungewaschenen, trockenen Celluloseprodukte, so wie sie nach der
Reaktion erhalten werden, sind ziemlich spröde und können, falls dies gewünscht
wird, leicht gemahlen werden.
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Da nun gefunden wurde, daß kontrollierter alkalischer Celluloseabbau
in Abwesenheit einer flüssigen wässerigen Phase bei einem beliebigen Dampfdruck
unterhalb dem vom Sattdampf und sogar bei Atmosphärendruck stattfindet, kann das
Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Vorteil in einer kontinuierlichen Weise
ausgeführt werden. So kann das cellulosehaltige Rohmaterial, während es in Bewegung
ist, mit Alkali imprägniert und das imprägnierte Material fortlaufend weiterbefördert
werden, z. B. in einem geneigten, von außen beheizten Drehrohrofen oder in Suspension
in einem inerten Gas oder Dampf, während Wasser verdampft und die Reaktion erfolgt.
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Wenn jedoch in einem kontinuierlichen System ein inertes Gas als
Suspensionsmedium verwendet wird, kann es nötig sein, dieses Gas von dem behandelten
Material vor dessen Gewinnung abzuscheiden. Ein wohl geeignetes Mittel, dies zu
erreichen, ist das imprägnierte Material, suspendiert in einem Strom von überhitztem
Dampf bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck zu befördern und nach erfolgter
Reaktion durch Fliehkraftabscheider vom Dampf abzutrennen.
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Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen näher beschrieben,
wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in welcher ein schematisches Diagramm
einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
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Ein Vorratsbehälter 1 ist für die Speicherung des unterteilten faserigen
Cellulosematerials zur weiteren Behandlung vorgesehen. Der Behälter 2 enthält eine
alkalische Flüssigkeit geeigneter Konzentration. Das unterteilte Material wird durch
den Vorratsbehälter 1 in das Imprägniergefäß 3 geführt, welches mit einem geeigneten
Rührer 3A ausgestattet ist, und wird darin mit der alkalischen Flüssigkeit vom Vorratsbehälter
2 in Berührung gebracht. In einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann unter Umständen
das lmprägniergetäß vorteilhaft durch eine mittels
eines geeigneten
Rohrsystems angeschlossenc Zentrifugalpumpe ersetzt werden.
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Wcitere }nterleitung der Teilchen in der vom Imprägniergefäß 3 erhaltenen
Aufselilämmung kann mittels der Scheibenmühle 4 oder ähnlicher Mittel bewirkt werden.
Das so unterteilte faserige Cellulosematerial wird sodann in eine Abtrennvorrichutng.
z. B. Schraubenpresse 5. geführt. in welche eine kontrollierte Menge der überschüssigen
alkalischen Flüssigkeit aus dem faserigen Material entfernt wird.
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Das von der Abtrennvorrichtung erhaltene abgeprel3te Material wird
dann durch geeignete Mittel 6 behandelt, um etwaige entstandene Zusammenballungen
aufzubrechen. Das sich ergebende Produkt wird dann dadurch Reaktionsstufe 7 gelYihrt.
welche. wie gezeigt ist, aus einem Wasservcrdampfungsteil 7A und einem Reaktoinsteil
7B besteht. Wie beschrieben. müssen diese beiden Teile nicht notwendigerweise einzeln
für sich vorhanden sein. Die Wasserverdam pl.ung kann auch bewirkt werden, während
das faserige Material auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird.
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Wenn anwendbar. ist, wie später beschrieben wird, Vorkehrung getroffen.
um das im Reaktionsteil 7B erhaltene Produkt vom Transportmedium durch Abtrcnnmittel
8 abzuscheiden.
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Die Reaktionsprodukte werden dann in einen Kühlen und Gewinnungsteil
9 geführt, in dem die Reaktion durch Kühlen unterbrochen wird und die abgebaute
kristalline Cellulose von den in wässerigem Alkali löslichen Anteilen, welche Kohlehydratabbauprodukte,
und falls Lignin im Rohmaterial vor handen ist, auch Ligininumwandlungsprodukte
umfassen, abgetrennt (und weiter durch geeignete Mittel gereinigt) wird. In letzterem
Falle kann in bekannter Weise die Gewinnung einiger Ligninabbauprodukte im Ligningewinnungsteil
10. z. B. durch Extraktion mittels mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel
und oder Ausfüllen nach Ansäuerung der entstehenden Schwarzlauge bewirkt werden.
Bei 11 wird die abgebaute Cellulose abgeführt.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen abgebauten Celluloseprodukte sind
kristallin, wie durch Röntgenstnihlen-Beugungsdiagramme bewiesen wurde.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene, alkalisch abgebaute
Cellulose bietet im trockenen oder nassen Zustand wenig Widerstand beim mechanischen
Mahlen. Naßmahlen zu hart zur Bildung eines Gels von hoher Stabilität. Diese neuen.
alkalisch abgebauten Cellulosen enthalten. wie gefunden wurde, Karboxylendgruppen
nachweisbar durch die Lüdtke-Kalziumazetatmethode. dagegen nur geringe Mengen reduzierender
Gruppen, wie aus ihren verhältnismäßig niederen Kupferzahlen (0.5 oder niederer)
hervorgeht. Ein weiteres Kennzeichen dieser neuen Cellulosen ist ihre verbesserte
Stabilität, hervorgebracht durch die Abwesenheit alkaliempfindlicher Gruppen. z.
B. reduzierende Aldehyd- oder Ketogruppen, welche während des Prozesses zum großen
Teil entfernt werden.
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Im Gegensatz dazu enthalten durch Säurehydrolyse abgebaute Cellulosen
in höherem Maße reduzierende und andere alkaliempfindliche Gruppen. Diese Gruppen
sind für die chemische Unbeständigkeit, im besonderen bezüglich des Vergilbens,
von säurehydrolysierten Cellulosen verantwortlich. Dies gilt vor allem für die Aldehyd-Endgruppen.
Saucr abgebaute Cellulosen haben auch einen verhältnismäßig niederen
Alphacellulosegehalt.
Vergleichsweise haben erfindungsgemäß abgebaute Cellulosen einen hohen Alphacellulosegehalt.
Zum Beispiel zeigen gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte abgebaute Celiulosen
aus Holz einen Alphacellulosegehalt von 90% oder höher.
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Die erfindungsgemäß abgebauten Cellulosen zeigen eine abgeleitete
intrinsic Viskosität von etwa 6 oder weniger, und in einigen Fällen bis zu 0,5 herab.
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Wegen der bei der Bestimmung der 0, 5°/(,-CED-Viskosität im niederen
Viskositätsbereich bestehenden Fehlerbreite ist nicht versucht worden, 0,5%-CED-Viskositäten
wesentlich kleiner als 2 auf intrinsic Viskositätswerte zu extrapolieren. Während
im höheren Viskositätsbereich eine annähernde Proportionalität zwischen intrinsic
Viskosität und DP-Wert besteht, kann diese Proportionalität nicht für den niederen
Viskositätsbereich der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosen angenommen werden.
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Deshalb mag im Bereich sehr niederer, von 0,5%-CED-Viskositätsmessungen
abgeleiteter intrinsic Viskositätswerte, die Viskosität der neuen Cellulosen kein
echtes Maß ihrer in DP-Werten ausgedrückten Molekulargröße sein, wie dies bei lineraren
Polymeren anwendbar ist.
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Die erfindungsgemäßen Celluloseprodukte zeigen auch eine verhältnismäßig
große Reinheit und Reaktionsfähigkeit in chemischen Reaktionen, wie Verätherung,
Veresterung, Verzuckerung, Pfropfen von Polymeren auf Cellulose, oder selbst in
der völligen Säurehydrolyse zu Glukose.
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Wenn diese Cellulosen erfindungsgemäß durch Behandeln von Holzprodukten
gewonnen werden, ergeben sich als Nebenprodukt alkalilösliche, reaktionsfähige funktionelle
Gruppen,w ie phenolische hydroxylgruppen enthaltende Ligninabbauprodukte.
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Die Bildung dieser Ligninabbauprodukte ist besonders begünstigt, wenn
die Reaktionstemperatur höher als 1XO C ist und der Alkalieinsatz durch Imprägnierung
höher als etwa 20 Gewichtsprozente. gerechnet auf ofentrockenes Fasermaterial, ist.
Diese Ligninabbauprodukte können für weitere Umwandlungen benutzt werden, z. B.
bei der Herstellung von plastischen Materialien oder als Rohstoff für Hydrierungen.
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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
in weiteren Einzelheiten beschrieben. Die dort angegebenen Meßwerte wurden mittels
der allgemein bekannten Standard-Methoden der Technical Association of the Pulp
and Paper Industry (TAPPI), New York, USA, bestimmt, die nachstehend angcgeben sind:
Kupferzahl T-2 15 m-50; Roe Chlorzahl T-202 ts-66; Permanganatzahl T-214 m-50;Klason
Lignin T-222 m-54; Alphacellulose T-203 os-61; Pentosan T-223 ts-63; 0, 5"/"-CED-Viskosität
T-230 su-66 ; Cuprammonium Viskosität T-206 os-63. Die Umwandlung von 0,5%-CED (Kuperiithylendiamin)
Viskositätswerten in intrinsic Viskositätswerte (dlig) erfolgte auf Grund des von
der Hercues Powder Company ausgearbeiteten, im Oktober 1957 von der Technical Section,
Canadian Pulp and Papier Association, Montreal, herausgegebenen Nomogramms.
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Beispiel 1 Nadelholzabfall von der Hackspanherstellung mit etwa 30%
Feuchtigkeitsgehalt wurde zunächst bei einer Temperatur von etwa 100 C und bei Atmosphärendruck
30
Minuten lang in Weißlauge einer Kraftzellstoffabrik imprägniert, welche bei einer
Sulfidität von etwa 30% einen effektiven Alkaligehalt von etwa 10 Gewichtsprozent,
ausgedrückt als Na2O, hatte. Nach Abtrennen des imprägnierten holzmaterials von
der Fl2ssigkeit wurde die Uberschußfl2ssigkeit abgepreßt, wobei sich, bezogen auf
Holz, ekn alkalieinsatz von etwa 28% Na2O ergab.
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Nach mechanischem Unterteilen der abgepreßten Masse wurde das imprägnierte
Holz kontinuierlich in einen kleinen geneigten, von außen geheizten Drehrohrofen
eingeführt, wo es bei Atmosphärendruck auf 185 bis 188°C erhitzt wurde, während
es sich fortbewegte und gleichzeitig der Wirkung eines entgegenströmenden ungesättigten
Dampfes der gleichen Temperatur ausgesetzt war. Der Dampf wurde in einem Dampierzeuger
frei von Sauerstoff und Kohlensäure hergestellt. Die Gesamtzeit der Hitzebehandlung
in dem Drehrohrofen. einschließlich der Zeit der Wasserverdampfung, war 20 Minuten.
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Nach Kühlung und Gewinnung durch Waschen mit Wasser hatte das Celluloseprodukt
einen Ligningehalt von etwa 1,2% und einen Alphacellulosegehalt von etwa 94%. Die
scheinbare 0,5%-CED-Viskosität des Materials war etwa 1 cP und sein Elrepho-Weißgrad
etwa 68%. Dieser Weißegrad wurde erreicht, nachdem während des Waschens eine leichte
Absäuerung des Celluloseproduktes mit geringc Mengen von schwefeliger Säure (SO2)
enthaltendem Wasser stattgefunden hawtte, um Alkalispuren restlos zu entfernen.
Mechanisches Mahlen des Materials im trockenen Zustand für 5 bis 10 Minuten ergab
ein Pulver von kleiner Teilchengröße.
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Naßmahlen in Wasser für etwa 30 Minuten bei Zimemrtemperatur i einem
Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 20, wobei der Wasserzusatz in dieser Höhe
in Stufen erfolgte, ergab die Bildung eines beständigen Gels.
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Das erhaltene Celluloseprodukt zeigte auch ohne vorheriges mechanisches
Mahlen gute Reaktionsfähigkeit beim chemischen Umsetzen, beispielsweise in Äthylcellulose,
Karboxymethylcelluose oder Viskosc. I)araus hergestelltes C'ellulosetriazetat liste
sich in Azeton mit Bildung von tast trübungsfreien Lösungen niederer Viskosität.
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Beispiel 2 Nadelholzabfall von der Hackspanherstellung wie im Beispiel
1 wurde mit Weißlauge einer Kraítzellstoffabirk imprägniert. Nach Entfernen der
Uber-
schußflüssigkeit durch Abpressen war die Alkaliaufnahme 25 bis 26%, berechnet
auf Holz und ausgedrückt als Na2O. Das Material wurde mechanisch behandelt, um Zusammenballungen
aufzubrechen, und dann bei Atmosphärendruck suspendiert und in überhitztem Dampf
von 210°C behandelt; nach Erreichen dieser Temperatur wurde es mittels eines Zentrifi>galabscheiders
in ein Auffanggefäß abgclagert, wo es bei etwa dieser Temperatur 10 Minuten lang
in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf atmosphärischen Druckes belassen wurde.
Am Ende der Reaktionszeit wurde das Material abgezogen, gekühlt und seine Cellulsoeanteile
durch Waschen mti WAsser gewonnen. Das ganze Verfahren war kontinuierlich. Trotz
der drastischen Behandlungsbedingungen war die gewonnene Cellulose hoch kristallin,
wie ein Röntgenstrahlen - Beugungsdiagramm zeigte.
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Die intrinsic Viskosität dieses Materials war niedrig, entsprechend
einer scheinbaren 0,5%-CED-Viskosität von etwa 1 bis 1,2 cP. Der Elrepho-Weißgrad
war 69% ohnejede Bleiche. Naßmahlen der Cellulose in einem Verhältnis von 1 : 25
für >J2 Stunde ergab Bildung eines beständigen Gels.
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Beispiel 3 Baumwolle wurde 30 Minuten lang bei Raumtemepratur in
17,5%iger natriumhdroxydlösung imprängiert und die überschüssige Lösung abgepreßt.
Ein Teil (a) dieses Materials wurde bei X0 C 7Stunden lang einer Erhitzung in Benzol
unterworfen mit gleichzeitigem Abtreiben des Wassers zusammen mit Benzolanteilen
in quasi azeotropischer Destillation, und ein anderer Teil (b) wurde 20 Minuten
in überhitztem Dampf bei 120 C behandelt.
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Nach diesen Behandlungen wurden die beiden Teile separat 3 Minuten
lang bei etwa 1X5 C in Paraffinöl erhitzt. Das erhaltene Material wurde sodann zwecks
Kühlen und Auslaugen der löslich gewordenen Anteile in Wasser von 90 C eingetaucht.
Nach Entfernung dieser Anteile und des restlichen Alkalis durch erschöpfendes Waschen
mit Wasser und anschließendes liechtes Ansäuern mit stark verdünntem SO2-Wasser,
gefolgt von einem weiteren Waschen mit ionenfreiem Wasser, wurde das Material getrocknet
und im trockenez Zustand einer Extraktion mit petroläther unterworfen, um Sp[uren
von Paraffinöl zu entfernen. die Viskositätswerte der Cellulose in den cinzelnen
Stufen der Behandlung wurden gemessen und sind in der Tabelle zusammengefaßt.
| Behandlung Kupfer-Viskositat 0.5% CED Viskosilzit Intrinsic |
| cP cP Viskosität |
| Unbehandelt .............................. 93,4 30,1 10,0 |
| Im heißen Wasser gewaschen ............... .... 74,0 26,2 9,5 |
| (iewaschen, 31) Minuten lang mit 17,5%iger Natrium- |
| hydroxydlösung imprägniert und vom Überschuß |
| abgepreßt................................... 69,2 24,9 9,2 |
| Weitere Behandlung: |
| a) Erhitzen in Beznol bei 80°C fr Stunden mit |
| Abtreiben des Wassers i quasi azeotropischer |
| Destillation ................................ 22,1 9,8 5,8 |
| b) 20 Minuten Erhitzen in überhitztem Damf bei |
| 120 () und atmosphärischem Druck ............... 11,7 54 3,6 |
Fortsetzung
| Behandlung Kupfer-Viskosität 0,5% CED Viskosität Intrinsic |
| cP cP |
| c) 3 Minuten Erhitzen der nach a) oder b) behan- |
| deuten Materialien in Paraffinöl bei 185 C |
| a). ............... ............... 3,3 1,8 etwa 0,5 |
| b) . ............... ............... ... 3,3 1,8 etwa 0,5 |
Abgebaute kristalline Celluloseprodukte von ähnlichten niederen Viskositätswerten
wurden erhalten, wenn rohe Baumwoll-Linters oder ungebleichle Kraftzellstoffe (Ligningehalt
6 bis 8%) den gleichen. in der Tabelle ersichtlichen Behandlungen unterworfen wurden.
Erfindungsgemäß ergab sich dabei gleichzeitig eine weitgehende Reinigung des Cellulosematerials
mit Erhöhung des Elrepho-Weißegrades auf Werte von 60%> und darüber.
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Wurde Rohbaumwolle 30 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 6,5»!»iger
Natriumhydroxydliisung imprängiert. entsprechend einer NaOH-Aufnahme von etwa 10,5%
nach der Abpressung, und wurde anschließend das imprägnierte Material den in der
Tabelle unter a), b) und c) ersichtlichen Behandlaugen unterworfen, dann ergaben
sich nach dem 3minutigen Erhitzen in Paraffinöl bei IX5 C der nach a) und b) vorbehandelten
Proben Werte der intrinsic Viskosität von etwa 1,6 bis 1,X. Dabei waren Reinheit
und Weißgrand der abgebauten kristallinen Cellulosen annäherend ebenso hoch wie
in den Versuchen. in welchen die Baumwolle in Natronlauge von Mercerisierstärke
imprägniert worden war.
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Beispiel 4 I (N) g in einem zylindrischen Nickeltirahtnetzkorh enthaltene
lufttrockene Fichtenhobelspäne (Feuchtigkeitsgehalt etwa 30%, bmessungen: 38x25x
0,8 mm) wurden zuerst für 30 Miuten in eine 13%ige Natriumhydroxydlösung von 100
C eingetaucht. Nach dieser Tränkung wurde der Korb mit dem Material aus der Lösung
herausgenommen und die überschüssige Flüssigkeit 5 Minuten lang ablaufen gelassen.
Die sich ergebende Alkaliaufnahme wir etwa 30% NaOH, berechnet auf ofentrockenes
hozlmaterial. Der Korb mit dem imprägnierten Holz wurde sodann in ein Paraffinölbad
mit einer konstanten Temperatur von 190°C eingetaucht, welches entsprechend gerührt
wurde, um eine Zirkulation des Paraffinöles durch den Korb zu erzswingen.
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Eine heftige Wasserverdampfung fand statt, die jedoch nach 1 bis 7
Minuten vom Zeitpunkt der Einstauchung gerechnct. pniktisch aufhörte. Das Erhitzen
des Materials wurde weitere 3 Minuten lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes
wurde der Korb samt Material aus dem Paraflinölbad herausgehoben und das anhaftende
Paraffinöl für 1 bis 2 Minuten abtropfen gelassen.
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Der Korb wurde nun in ein passendes Gefäß von wenig größerem Durchmesser
eingesetzt und genug Wasser zugegeben, um das C'ellulosemateria1 gänzlich zu bedecken.
Teilweises Abkühlen sowie Auslaugen von restlichem Alkali und von löslich gemachten
Holzanteilen and statt, wobei die Alkalität der Lösung das Herauslösen dieser Anteile
begünstigtc.
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Nachdem der Korb für 10 Minuten in der sich ergebenden Flüssigkeit
belassen worden war, wurde er herausgenommen und das darin befindliche Cellu-