DE1299426B - Verfahren zur Herstellung eines Polyaethergemisches - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolyaethergemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polyäthergemische, die sich für die Herstellung von Polyurethanschäumen eignen.
Rohrzucker sollte wegen seiner hohen Funktionalität (acht Hydroxylgruppen je Molekül) und
weil er in sehr reiner Form in großen Mengen und zu geringem Preis zur Verfügung steht, ein gutes
Ausgangsmaterial für die Herstellung von PoIyäthern für eine Verwendung bei der Herstellung
starrer Polyurethanschäume sein. Tatsächlich wer-Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines
Polyäthergemisches hoher Funktionalität besteht vorzugsweise darin, daß man Propylenoxyd bei
einer anfänglichen Temperatur in dem Bereich von 100 bis 1100C in ein Gemisch von Rohrzucker und
Sorbit einleitet und die Einleitung des Propylenoxyds, nachdem wenigstens 2O°/o des gesamten Propylenoxyds
umgesetzt sind, bei 90 bis 110DC so lange fortsetzt, bis die Hydroxylzahl des erhaltenen
den jedoch mit Polyäthern, die durch Umsetzen von io Polyäthergemisches in dem Bereich von 450 bis 500
Rohrzucker mit Propylenoxyd hergestellt werden, wenn sie allein in Schaumrezepturen mit Diisocyanaten
verwendet werden, unerwünscht starre und spröde Schäume erhalten. Die Verwendung von
Rohrzucker als Ausgangsmaterial bringt aber noch weitere Schwierigkeiten mit sich. Insbesondere hat
Rohrzucker einen Schmelzpunkt von 186° C, bei welcher Temperatur er sich auch zersetzt. Folglich
wird die Umsetzung von Rohrzucker mit Propylenoxyd zu Polyäthern durch Verschmoren und Zusammenbacken
des Rohrzuckers erschwert, und es werden im allgemeinen verfärbte Produkte erhalten.
Es ist bereits bekannt, diese Schwierigkeiten durch die Verwendung inerter flüssiger Reaktionsliegt,
wobei das Molverhältnis von Rohrzucker zu Sorbit zwischen 0,75 : 1 und 1,4 : 1 gehalten wird.
Die in dieser Weise hergestellten Polyäthergemische sind normalerweise flüssige Produkte mit einer
Funktionalität über 7 und ergeben bei Umsetzung mit Diisocyanaten zwecks Herstellung von Schäumen
starre Schäume von ausgezeichneter Dimensionsstabilität.
Die neuen Polyäthergemische können in zweckmäßiger Weise hergestellt werden, indem man die
Ausgangsmaterialien Sorbit und Rohrzucker in ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen
Rührer zum Dispergieren des Rohrzuckers in dem Sorbit ausgestattet ist, einbringt. Das Gemisch wird
medien zu beseitigen. Dadurch wird jedoch nicht 25 dann auf die zum Einleiten der Umsetzung erforder-
nur die Kapazität der Anlage herabgesetzt, sondern es entsteht ein neues Problem durch die Notwendigkeit,
das inerte Material von dem Polyäther abzutrennen. Aus der USA.-Patentschrift 3 085 085 ist
liehe Temperatur von 100 bis 120'C erhitzt. Anfangstemperaturen
unter 100 C sind zu vermeiden, da sie zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des
Verfahrens führen. Dann wird Propylenoxyd in die
es bekannt, Propylenoxyd in eine wäßrige Lösung 30 aus Sorbit und Rohrzucker bestehende Masse ein-
von Rohrzucker einzuleiten, um den Polyäther zu bilden. Die Anwesenheit des Wassers verringert
jedoch die Funktionalität (d. h. die Anzahl Hydroxylgruppen je Molekül) des Produktes, weil durch Umsetzung
von Wasser mit Propylenoxyd ein Polyäther mit der Funktionalität 2 gebildet und damit die
durchschnittliche Funktionalität des gesamten Produktes verringert wird. Eine hohe Funktionalität
ist aber wesentlich, wenn starre Polyurethanschäume mit guter Dimensionsstabilität (Freiheit von Aufquellen
bei Anwesenheit von Wärme und/oder Feuchtigkeit) von der Industrie verlangt werden.
Die Dimensionsstabilität nimmt mit steigender Funktionalität des Polyäthers zu. Aus der belgischen
Patentschrift 634 198 ist eine Umsetzung von Popylenoxyd mit Sorbit und Stärke bekannt. Stärke
kann jedoch nicht wie Rohrzucker in einer Aufschlämmung propoxyliert werden, und außerdem
erfolgt die Propoxylierung nur bei Verwendung verhältnismäßig großer Mengen an bestimmten Lösungsmitteln,
wie Wasser und Propylenglykol, die die Eigenschaften des Produktes beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthergemisches, das sich für
die Herstellung starrer Polyurethanschäume eignet, durch Einwirkenlassen von Propylenoxyd auf Rohrzucker.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenoxyd bei einer Temperatur, die
anfänglich in dem Bereich von 100 bis 120"C und später, nachdem wenigstens 20% des gesamten
Propylenoxyds umgesetzt sind, in dem Bereich von bis 1200C liegt, in ein Gemisch von Rohrzucker
und Sorbit im Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalihydroxyds
als Katalysator und von nicht mehr als 0,5% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyäthergemisches,
einleitet, bis die Hydroxylzahl des gebildeten Polyäthergemisches 350 bis 600 beträgt.
geleitet und reagiert mit den Hydroxylgruppen des Sorbits und des Rohrzuckers unter Bildung von Polyäthern.
Später, nachdem wenigstens 20% der erforderlichen Menge an Propylenoxyd umgesetzt
sind, können niedrigere Temperaturen bis herunter zu 80 "C angewandt werden. Bei Temperaturen
unter 80 C wird die Reaktionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich langsam. Temperaturen über 120"C
sind zu vermeiden, weil sie zufolge einer Zersetzung von Rohrzucker zu tiefer gefärbten Produkten
führen.
Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, Uber- oder Unterdruck durchgeführt werden, wird jedoch
am zweckmäßigsten bei Atmosphärendruck oder geringem überdruck, beispielsweise etwa 0,07 bis
1,4 kg/cm2 überdruck durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. GewünschtenfaHs kann
aber auch zuerst der Sorbit eingebracht und auf 100 C erhitzt und dann der Rohrzucker allmählich
zugegeben werden, während gleichzeitig Propylenoxyd eingeleitet wird. Das Mengenverhältnis von
Rohrzucker zu Sorbit ist insofern wichtig, als bei einem Molverhältnis über 2 : 1 die Viskosität der
Masse so hoch wird, daß das Verfahren undurchführbar wird und bei Verhältnissen unter 0,5 : 1
Polyäthergemische erhalten werden, die bei Umsetzen mit Isocyanatmassen Schäume mit zu großer
Primärschrumpfung und schlechter Dimensionsstabilität ergeben.
Die Hydroxylzahl des Produktes, die ebenfalls wichtig ist, wenn gute Schäume erhalten werden
sollen, kann leicht durch Regulieren der Menge an Propylenoxyd, die in das Gemisch aus Rohrzucker
und Sorbit eingeleitet wird, gesteuert werden.
Die Umsetzung des Propylenoxyds mit dem Gemisch aus Rohrzucker und Sorbit erfolgt vorzugsweise
in Gegenwart einer geringen Menge, im allge-
3 4
meinen weniger als 1 Gewichtsprozent und gewöhn- für 1 Stunde bei lOO'C flüchtige Bestandteile ablich
etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Reaktions- gestreift. Das auf 25 bis 300C abgekühlte rohe
teilnehmer an einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Produkt wurde mit 220 ml 25%iger wäßriger Salz-Kaliumhydroxyd.
Dieses als Katalysator verwendete säure auf ein pH von 5,0 angesäuert, 3 Stunden bei
Alkalihydroxyd wird vorzugsweise in fester Form 5 25"C digeriert (gerührt), mit 2 Volumen Aceton
zugesetzt, kann aber auch in der Form einer wäßrigen verdünnt und durch Filtrieren von ausgefällten
Lösung zugesetzt werden. Mengen an Wasser von Salzen befreit. Dem Filtrat wurden 52 g 2,6-Dinicht
mehr als 0,5 Gewichtsprozent und Vorzugs- t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Aceton wurde bei
weise weniger als 0,25 Gewichtsprozent des gebildeten 100 C und vermindertem Druck abgedampft, und
Polyäthergemisches können in dem Reaktionsge- io der so gewonnene Polyäther wurde durch 2stündiges
misch anwesend sein. Größere Mengen sind jedoch Durchleiten von Stickstoff bei 1100C von Spuren
zu vermeiden, da sie die Funktionalität des Pro- flüchtiger Bestandteile befreit,
duktes beträchtlich verringern. Analvse
duktes beträchtlich verringern. Analvse
Starre Schäume können hergestellt werden, indem
man ein aromatisches Isocyanat in Gegenwart ver- 15 Hydroxylzahl (mg KOH/g) 463
schiedener üblicher Zusätze, wie Treibmittel, Akti- P" η παο;
vatoren oder Katalysatoren, saurer Dispersions- Wasser 0,06 /0
mittel oder Emulgatoren, mit den Polyätherge- Viskosität (cP bei 25UC) 78 200
mischen der Erfindung umsetzt. Saurezahl (mg KOH/g 0,12
20 Dieser Polyäther enthielt 49 Äquivalentprozent
Beispiel 1 Octol und 51 Äquivalentprozent Hexol, berechnet
aus den Gewichtsmengen Rohrzucker, Sorbit, dem
3385 g Sorbit und 100 g Kaliumhydroxyd wurden Gesamtgewicht des Ansatzes und der Hydroxylzahl.
in einer Kolonne geschmolzen. Bei 100 C wurde Die mittlere Funktionalität betrug 7.
mit der Einleitung von Propylenoxyd durch den 25 Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Boden des Reaktors begonnen, wobei das Gemisch noch weitere Polyäther aus Rohrzucker und Sorbit gerührt wurde. Gleichzeitig wurden durch das obere hergestellt und zur Herstellung von Schäumen ver-Ende des Reaktors im Verlaufe einer Stunde 4651 g wendet. Die entsprechenden Werte sind in der Rohrzucker zugesetzt. Die Einleitung von Propylen- folgenden Tabelle zusammengestellt.
oxyd wurde bei 100 C fortgesetzt, bis 25 769 g 30 In den Beispielen 2 und 3 wurde das Rohprodukt Polyäther unter Verbrauch von 17 633 g Propylen- mit so viel Methanol verdünnt, daß das Molveroxyd erzeugt waren. Dann wurden durch Durch- hältnis Methanol zu Wasser vor der Destillation leiten von Stickstoff durch das rohe Polyäthergemisch 3 : 1 betrug.
mit der Einleitung von Propylenoxyd durch den 25 Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Boden des Reaktors begonnen, wobei das Gemisch noch weitere Polyäther aus Rohrzucker und Sorbit gerührt wurde. Gleichzeitig wurden durch das obere hergestellt und zur Herstellung von Schäumen ver-Ende des Reaktors im Verlaufe einer Stunde 4651 g wendet. Die entsprechenden Werte sind in der Rohrzucker zugesetzt. Die Einleitung von Propylen- folgenden Tabelle zusammengestellt.
oxyd wurde bei 100 C fortgesetzt, bis 25 769 g 30 In den Beispielen 2 und 3 wurde das Rohprodukt Polyäther unter Verbrauch von 17 633 g Propylen- mit so viel Methanol verdünnt, daß das Molveroxyd erzeugt waren. Dann wurden durch Durch- hältnis Methanol zu Wasser vor der Destillation leiten von Stickstoff durch das rohe Polyäthergemisch 3 : 1 betrug.
Polyäther
Beispiel | I Rohr zucker g |
-Jerstellui Sorbit g |
ig Propylen oxyd g |
KOH g |
Hydroxylzahl (mg KOH/g) |
Octol zu Hexol Äquivalent verhältnis |
Analysen Viskosität (cP bei 25° C) |
PH | Wasser Gewichts prozent |
Säurezahl (mg KOH/g) |
2 3 |
6679 4651 |
2031 3385 |
17 639 17 633 |
100 100 |
446 463 |
70 : 30 50 : 50 ' |
61 500 78 200 |
8,1 5,4 |
0,15" 0,06 |
0,0 0.12 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Polyäthergemisches, das sich für die Herstellung starrer Polyurethanschäume eignet, durch Einwirken- 50 lassen von Propylenoxyd auf Rohrzucker, d a durch gekennzeichnet, daß man Propylenoxyd bei einer Temperatur, die anfänglich in dem Bereich von 100 bis 1200C und später, nachdem wenigstens 20% des gesamten Propylen- 55oxyds umgesetzt sind, in dem Bereich von 80 bis 120"C liegt, in ein Gemisch von Rohrzucker und Sorbit im Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2:1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalihydroxyds als Katalysator und von nicht mehr als O,5°/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyäthergemisches, einleitet, bis die Hydroxylzahl des gebildeten Polyäthergemisches 350 bis 600 beträgt.
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