DE1298710B

DE1298710B - Process for the production of modified copolymers

Info

Publication number: DE1298710B
Application number: DE1963B0073890
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Guenther; Dr Herbert; Kastning; Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-16
Filing date: 1963-10-16
Publication date: 1969-07-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten aus Styrolpolymerisaten und cyclischen ungesättigten oder aromatischen Verbindungen, bei dem man Gemische aus Styrolpolymensaten und cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Verbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen von Friedel-Crafts-Katalysatoren oxydierenden Bedingungen unterwirft. The invention relates to a process for the production of graft copolymers from styrene polymers and cyclic unsaturated or aromatic compounds, using mixtures of styrene polymers and cyclic unsaturated hydrocarbons and / or aromatic compounds in the presence of catalytic amounts of Friedel-Crafts catalysts subject to oxidizing conditions.

Unter Styrolpolymerisaten sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols zu verstehen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Von den Mischpolymerisaten eignen sich für das Verfahren insbesondere solche aus Styrol und anderen vinylaromatischen Verbindungen oder Nitrilen von Ix,B-ungesättigten Carbonsäuren. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind z. B. substituierte Styrole, wie Kernmethyl- oder Kernhalogenstyrole oder a-Methylstyrol, weiter Vinylanthracen und Vinylcarbazol. In Frage kommende Nitrile von o ;"B-ungesättigten Carbonsäuren sind z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril. Styrene polymers include polystyrene and copolymers of the To understand styrene, which polymerizes at least 50 percent by weight of styrene contain. Of the copolymers are particularly suitable for the process those made of styrene and other vinyl aromatic compounds or nitriles of Ix, B-unsaturates Carboxylic acids. Suitable vinyl aromatic compounds are, for. B. substituted styrenes, such as nuclear methyl or nuclear halostyrenes or α-methylstyrene, further vinyl anthracene and vinyl carbazole. Possible nitriles of o; "B-unsaturated carboxylic acids are e.g. acrylonitrile or methacrylonitrile.

Cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die für sich allein oder im Gemisch untereinander oder auch im Gemisch mit aromatischen Verbindungen umgesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclopentadien, Cycloheptatrien, Cyclooctadien (1,3 und 1,5) sowie Cyclooctatrien und Cyclooctatetraen. Cyclic unsaturated hydrocarbons that stand alone or reacted in a mixture with one another or in a mixture with aromatic compounds are, for example, cyclopentadiene, cycloheptatriene, cyclooctadiene (1,3 and 1,5) as well as cyclooctatriene and cyclooctatetraene.

Von den aromatischen Verbindungen kommen neben aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, auch heterocyclische Verbindungen, wie Thiophen, Chinolin, Chinaldin, Indol, Imidazol, Carbazol in Frage. Of the aromatic compounds, in addition to aromatic hydrocarbons, such as benzene, naphthalene, anthracene, also heterocyclic compounds such as thiophene, Quinoline, quinaldine, indole, imidazole, carbazole are possible.

Die Gemische aus Styrolpolymerisaten und cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Verbindungen enthalten zweckmäßig die gleiche oder die zehnfache Menge an cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Verbindungen oder Gemische dieser Stoffe, bezogen auf die Menge des in den Styrolpolymerisaten einpolymerisierten Styrols. Die Verbindungen können jedoch auch in einem größeren oder kleineren Mengenverhältnis miteinander umgesetzt werden. The mixtures of styrene polymers and cyclic unsaturated Hydrocarbons or aromatic compounds expediently contain the same or ten times the amount of cyclic unsaturated hydrocarbons or aromatic Compounds or mixtures of these substances, based on the amount of in the styrene polymers polymerized styrene. However, the connections can also be in a larger one or smaller proportions are reacted with one another.

Die Umsetzung zu makromolekularen Produkten wird in Gegenwart von katalytischen Mengen von Friedel-Crafts-Katalysatoren unter oxydierenden Bedingungen vorgenommen. The conversion to macromolecular products is in the presence of catalytic amounts of Friedel-Crafts catalysts under oxidizing conditions performed.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid und Ätherate des Bortritluorids sowie Zinn(IV)-chlorid, Zink(II)-chlörid und Eisen(III)-chlorid in Frage. Unter katalytischen Mengen werden im Rahmen dieser Erfindung Mengen verstanden, die wesentlich unter den stöchiometrischen Mengen liegen. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzenden Verbindungen, angewendet. Aluminum chloride, for example, can be used as Friedel-Crafts catalysts, Aluminum bromide, boron trifluoride and etherate of boron trifluoride and tin (IV) chloride, Zinc (II) chloride and iron (III) chloride are possible. Be under catalytic amounts In the context of this invention, amounts are understood that are substantially below the stoichiometric Quantities lie. The Friedel-Crafts catalysts are generally used in quantities from 0.1 to 10 percent by weight, based on the compounds to be reacted, applied.

Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet werden, jedoch bringt dies im allgemeinen keine Vorteile.Of course, larger amounts can also be used, however this does not generally bring any advantages.

Die Umsetzung soll unter oxydierenden Bedingungen vorgenommen werden. Oxydierende Bedingungen liegen vor, wenn neben der Friedel-Crafts-Verbindung eine weitere Metallverbindung oder Gemische solcher Metallverbindungen, die leicht reduzierbar sind, wie Kupfer(ll)-, Kobalt(III)-, Cer(IV)-, Mangan(III)-, Quecksilber(II)- oder Blei(IV)-salze, vorhanden sind. The conversion should be carried out under oxidizing conditions. Oxidizing conditions are present when, in addition to the Friedel-Crafts compound, a further metal compound or mixtures of such metal compounds that are easily reducible are, such as copper (II) -, cobalt (III) -, cerium (IV) -, manganese (III) -, mercury (II) - or Lead (IV) salts, are present.

Als Oxydationsmittel kommen jedoch auch Luftsauerstoff, organische oder anorganische Peroxyverbindun- gen sowie Verbindungen, die leicht Sauerstoff abgeben, wie Mangandioxyd-, Bleidioxyd und Kaliumnitrat, in Frage.Oxygen in the air, organic, can also be used as an oxidizing agent or inorganic peroxy compounds genes as well as compounds that are easily oxygenated release, such as manganese dioxide, lead dioxide and potassium nitrate, in question.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 30 und 250"C liegen. Sie richten sich nicht nur nach der Art der umzusetzenden Verbindungen, sondern auch nach der Art der verwendeten Friedel-Crafts-Verbindungen und Oxydationsmittel und den gegebenenfalls mitverwendeten Verdünnungsmitteln. Die niedrigen Temperaturen werden vorzugsweise angewendet, wenn man die cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe umsetzen will, während die Anwendung höherer Temperaturen zweckmäßig bei der Umsetzung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungen ist. The reaction temperatures can be between 30 and 250 "C. They depend not only on the type of connections to be implemented, but also according to the type of Friedel-Crafts compounds and oxidizing agents used and any diluents used. The low temperatures are preferably used when using the cyclic unsaturated hydrocarbons wants to implement, while the use of higher temperatures is expedient in the implementation with aromatic hydrocarbons or heterocyclic aromatic compounds is.

Im allgemeinen wird die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungs- und Verdünnungsmitteln vorgenommen, beispielsweise von Decahydronaphthalin, Cyclohexan, Isooctan oder n-Hexan. In general, the reaction in the presence of solution and Diluents made, for example of decahydronaphthalene, cyclohexane, Isooctane or n-hexane.

Da die Umsetzung sehr schnell verläuft, ist es zweckmäßig, den Katalysator und das Oxydationsmittel vorzulegen und das Gemisch aus Styrolpolymerisat und dem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder der aromatischen Verbindung nach und nach etwa in dem Maße, wie die Umsetzung abläuft, zuzugeben. Je nach der Art der verwendeten Verbindungen arbeitet man hier gegebenenfalls vorteilhaft in Lösung. Es ist auch möglich, im Laufe der Umsetzung neue Katalysatoren und neues Oxydationsmittel zuzuführen. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich gestalten, indem man die neuen modifizierten Mischpolymerisate in dem Maße, wie sie entstehen, aus dem Reaktionsgefäß austrennt, z. B. mit Hilfe einer Schnecke. Es ist vorteilhaft, in Gegenwart von Spuren Wasser oder Alkoholen zu arbeiten. Since the reaction takes place very quickly, it is advisable to use the catalyst and to submit the oxidizing agent and the mixture of styrene polymer and the cyclic unsaturated hydrocarbon or the aromatic compound and after about as much as the implementation takes place, to admit. Depending on the species the compounds used are, if appropriate, advantageously carried out in solution here. It is also possible to use new catalysts and new oxidizing agents in the course of the implementation to feed. You can also make the process continuous by using the new modified copolymers to the extent that they arise from the reaction vessel separates, e.g. B. with the help of a snail. It is beneficial in the presence of Traces of water or alcohol to work.

Die neuen modifizierten Mischpolymerisate sind kristalline und zum Teil harte und gefärbte Stoffe. Sie haben metallischen Glanz und sind in den bekannten Lösungsmitteln häufig unlöslich. Niedermolekulare Anteile können durch Waschen mit Lösungsmitteln, z. B. Chloroform oder Trichloräthylen, entfernt werden. Die Polymerisate schmelzen erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, die über 300"C liegen können. Durch geeignete Wahl der Reaktionskomponenten, und zwar sowohl in der Art als auch der Menge, ist es jedoch möglich, die Schmelzpunkte zu erniedrigen. Die neuen modifizierten Mischpolymerisate mit niedrigen Schmelzpunkten können in der für Thermoplaste bekannten Art, vorzugsweise durch Verpressen, zu Formkörpern verarbeitet werden. Die höher schmelzenden Produkte werden zweckmäßig preßgesintert. The new modified copolymers are crystalline and for Partly hard and colored fabrics. They have a metallic sheen and are well known Solvents are often insoluble. Low molecular weight fractions can be washed with Solvents, e.g. B. chloroform or trichlorethylene can be removed. The polymers melt only at relatively high temperatures, which can be over 300 "C. By suitable choice of the reaction components, both in type and however, it is possible to lower the melting points. The new modified Copolymers with low melting points can be used in the one known for thermoplastics Kind, preferably by pressing, are processed into moldings. The higher Melting products are expediently press-sintered.

Die Polymerisate werden durch Säuren, z. B. durch Salpetersäure oder Schwefelsäure, nicht angegriffen.The polymers are acidified, for. B. by nitric acid or Sulfuric acid, not attacked.

Eine besondere Eigenart der neuen modifizierten Mischpolymerisate ist deren relativ hohe spezifische Leitfähigkeit, die oberhalb 10-12 bis 10-5 S/cm oder noch höher liegt. Die Produkte sind daher als Halbleiter, Überzugsmassen und als thermostabile Formkörper geeignet.A special feature of the new modified copolymers is their relatively high specific conductivity, which is above 10-12 to 10-5 S / cm or even higher. The products are therefore called semiconductors, coatings and suitable as a thermostable molded body.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die spezifischen Leitfähigkeiten wurden bei 25"C gemessen. The parts mentioned in the examples are parts by weight. The specific Conductivities were measured at 25 "C.

Beispiel 1 100 Teile Polystyrol vom K-Wert 65 (1 O/,ig in Cyclohexanon) werden in 100 Teilen Benzol gelöst und die Lösung bei 10"C langsam zu einem Gemisch von 7 Teilen Aluminiumchlorid und 7 Teilen Kupfer(II)-chlorid (wasserfrei) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 60 Minuten bei 10"C gerührt. Example 1 100 parts of polystyrene with a K value of 65 (10% strength in cyclohexanone) are dissolved in 100 parts of benzene and the solution slowly at 10 "C to a mixture from 7 parts aluminum chloride and 7 parts copper (II) chloride (anhydrous) given. The reaction mixture is then stirred at 10 ° C. for a further 60 minutes.

Es bildet sich ein hellbraunes Reaktionsprodukt, das in Benzol löslich ist, es wird von den anorganischen Bestandteilen und Polyphenylenen abgetrennt und dreimal in Methanol umgefällt. A light brown reaction product is formed which is soluble in benzene is, it is separated from the inorganic constituents and polyphenylenes and reprecipitated three times in methanol.

Nach dem Auswaschen und Trocknen werden 123 Teile eines neuen modifizierten Mischpolymerisates vom K-Wert 69 (1 0/0ig in Cyclohexanon) und einer Glastemperatur von 104° C erhalten. After washing and drying, 123 parts of a new one are modified Copolymer with a K value of 69 (10/0 in cyclohexanone) and a glass transition temperature of 104 ° C obtained.

Beispiel 2 200 Teile eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril werden mit 50 Teilen Benzol versetzt und bei 180"C nach dem Zusetzen von 5 Teilen Aluminiumbromid und 5 Teilen Eisen(III)-chlorid 5 Stunden erhitzt. Example 2 200 parts of a copolymer composed of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile are mixed with 50 parts of benzene and at 180 "C after adding 5 parts of aluminum bromide and 5 parts of ferric chloride for 5 hours heated.

Es werden 240 Teile eines unlöslichen, kristallinen braunschwarzen Produktes erhalten, das nach dem Auswaschen mit Wasser und anschließendem Trocknen einen Zersetzungspunkt über 350"C hat. Beim Verpressen bei 200"C unter 200 atü entstehen Formkörper, die eine spezifische Leitfähigkeit von 1,9 10-4 S/cm haben. There are 240 parts of an insoluble, crystalline brown-black Product obtained after washing with water and then drying Has a decomposition point above 350 "C. When pressing at 200" C below 200 atm Shaped bodies that have a specific conductivity of 1.9 10-4 S / cm.

Beispiel 3 100 Teile Polystyrol vom K-Wert 42 (1 °/oig in Cyclohexanon) werden mit 50 Teilen Cyclooctadien-(1,3) gemischt. Unter Rühren werden bei 0° C 5 Teile Titantetrachlorid und 5 Teile Eisen(III)-chlorid zugeführt und anschließend die Mischung 2 Stunden erwärmt. Example 3 100 parts of polystyrene with a K value of 42 (1% in cyclohexanone) are mixed with 50 parts of cyclooctadiene (1,3). With stirring at 0 ° C 5 parts of titanium tetrachloride and 5 parts of iron (III) chloride fed and then the mixture heated for 2 hours.

Unter lebhafter Reaktion entstehen 137 Teile eines Reaktionsproduktes, das zum Teil löslich ist. Es enthält Cyclooctadienanteile eingebaut. Verwendet man an Stelle von Cyclooctadien Thiophen, so entstehen 130,5 Teile eines Reaktionsproduktes, das in Xylol, Toluol löslich ist und Thiophen eingebaut enthält.A vigorous reaction produces 137 parts of a reaction product, which is partially soluble. It contains built-in cyclooctadiene components. If you use instead of cyclooctadiene thiophene, 130.5 parts of a reaction product are formed, which is soluble in xylene, toluene and contains built-in thiophene.

Beispiel 4 400 Teile eines Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates vom K-Wert 33,5, das 50,5 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthält, werden mit 100 Teilen Cyclooctatetraen gemischt. Unter Rühren werden bei 10"C 10 Teile Aluminiumbromid und 10 Teile Eisen(III)-chlorid und 20 Teile Benzol zugefügt. Anschließend wird 5 Stunden auf 100"C erhitzt. Example 4 400 parts of a polystyrene-maleic anhydride copolymer with a K value of 33.5, which contains 50.5 percent by weight of styrene as polymerized units mixed with 100 parts of cyclooctatetraene. With stirring, 10 parts are obtained at 10 ° C Aluminum bromide and 10 parts of iron (III) chloride and 20 parts of benzene were added. Afterward is heated to 100 "C for 5 hours.

Es werden nach dem Aufarbeiten und Trocknen 486 Teile eines braungefärbten Reaktionsproduktes erhalten, das etwa 50% kristalline Anteile enthält. It will be after working up and drying 486 parts of a brown colored Obtained reaction product which contains about 50% crystalline components.

Das Produkt läßt sich zu Formkörpern verpressen. The product can be pressed into molded articles.

Aus einem Gemisch aus 90 Teilen des Reaktionsproduktes und 10 Teilen p-Phenylendiamin können Formkörper erhalten werden, die eine spezifische Leitfähigkeit von 0,8 10-5 S/cm haben und bis zu Temperaturen von 380"C stabil sind.From a mixture of 90 parts of the reaction product and 10 parts p-Phenylenediamine, molded articles can be obtained which have a specific conductivity of 0.8 10-5 S / cm and are stable up to temperatures of 380 "C.

Verwendet man an Stelle von Cyclooctatetraen Anthracen und arbeitet bei einer Temperatur von 205"C, so werden 163 Teile eines tiefschwarzen Reaktionsproduktes erhalten, das nach dem Verpressen mit 10 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin völlig unlösliche Produkte ergibt, die eine spezifische Leitfähigkeit von 3,6 10-3 S/cm haben und bis zu Temperaturen von 460"C stabil sind. If you use anthracene instead of cyclooctatetraene and work at a temperature of 205 ° C., 163 parts of a deep black reaction product are obtained obtained after pressing with 10 percent by weight of p-phenylenediamine completely results in insoluble products that have a specific conductivity of 3.6 10-3 S / cm and are stable up to temperatures of 460 "C.

Beispiel 5 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinylcarbazol vom K-Wert 63 (0, 1 °/oig in Cyclohexanon-Dimethylformamid 1 : 1) werden mit 50 Teilen Cyclopentadien und 1,5 Teilen Aluminiumbromid bei 300 C gemischt. Example 5 100 parts of a 50 percent by weight copolymer Styrene and 50 percent by weight vinyl carbazole with a K value of 63 (0.1% in cyclohexanone-dimethylformamide 1: 1) with 50 parts of cyclopentadiene and 1.5 parts of aluminum bromide at 300 C mixed.

Danach wird für die Dauer von 3 Stunden Luft durch den Reaktionsansatz geleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 45"C erhitzt und die Mischung weiter für die Dauer von 3 Stunden mit Luftsauerstoff behandelt.Then air is passed through the reaction mixture for a period of 3 hours directed. The reaction mixture is then heated to 45 ° C. and the mixture further treated with atmospheric oxygen for a period of 3 hours.

Es werden 147 Teile eines neuen modifizierten Mischpolymerisates erhalten, das mit Cyclohexanon, Methanol und anschließend mit Wasser ausgewaschen und danach getrocknet wird. Das modifizierte Polymerisat enthält 31,8 Gewichtsprozent Cyclopentadien eingebaut und ist bis zu einer Temperatur von 3500 C thermostabil. There are 147 parts of a new modified copolymer obtained that washed out with cyclohexanone, methanol and then with water and then dried. The modified polymer contains 31.8 percent by weight Cyclopentadiene incorporated and is thermostable up to a temperature of 3500 C.

Beispiel 6 400 Teile eines Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates vom K-Wert 33,5, das 50,5 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthält, wird mit 100 Teilen Cyclooctatetraen gemischt. Unter Rühren werden dem Gemisch bei +10°C 10 Teile Aluminiumbromid und die in der Tabelle angegebenen Mengen eines Oxydationsmittel sowie 20 Teile Benzol zugesetzt. Example 6 400 parts of a polystyrene-maleic anhydride copolymer has a K value of 33.5, which contains 50.5 percent by weight of styrene as polymerized units mixed with 100 parts of cyclooctatetraene. The mixture is stirred at + 10 ° C 10 parts of aluminum bromide and the amounts of an oxidizing agent given in the table and 20 parts of benzene were added.

Danach wird das Gemisch für die Dauer von 5 Stunden auf 100"C erhitzt.The mixture is then heated to 100 ° C. for a period of 5 hours.

Es werden nach dem Auswaschen und Trocknen die in der Tabelle angegebenen Mengen von modifizierten Mischpolymerisaten erhalten. After washing and drying, the values given in the table are used Amounts of modified copolymers obtained.

Durch Verpressen von Gemischen aus 90 Teilen der Reaktionsprodukte und 10 Teilen p-Phenylendiamin werden Formkörper erhalten, deren Thermostabilität in der Tabelle wiedergegeben ist. Oxydationsmittel Benzoylperoxyd Bariumperoxyd Chrom(VI)-oxyd Menge des Oxydationsmittels .................... .. 3 Teile 5 Teile 5 Teile Ausbeute an modifizierten Mischpolymerisaten ...... 472 Teile 476 Teile 493 Teile Thermostabilität nach der Vernetzung mit p-Phenylen- diamin ........................................ 3800C etwa 3850C etwa 4000C By pressing mixtures of 90 parts of the reaction products and 10 parts of p-phenylenediamine, moldings are obtained whose thermal stability is shown in the table. Oxidizing agent Benzoyl peroxide Barium peroxide Chromium (VI) oxide Amount of oxidant .................... .. 3 parts 5 parts 5 parts Yield of modified copolymers ...... 472 parts 476 parts 493 parts Thermal stability after crosslinking with p-phenylene diamine ........................................ 3800C about 3850C about 4000C

Claims

Claim: Process for the production of modified copolymers from styrene polymers and cyclic unsaturated hydrocarbons or aromatic Compounds denoted by mixtures of Styrene polymers, which contain at least 50 percent by weight of styrene polymerized, and cyclic unsaturated hydrocarbons and / or aromatic compounds at temperatures between -30 and 250 "C in the presence of catalytic amounts of Friedel-Crafts catalysts subject to oxidizing conditions.