DE1297901B

DE1297901B - Thermion source and method for its activation

Info

Publication number: DE1297901B
Application number: DE1965C0035340
Authority: DE
Inventors: Kosztolanyi Charles; Durand Georges
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-03-27
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1969-06-19
Also published as: ES311083A1; FR1398136A; IL23202A; LU48248A1; CH432055A; SE302647B; NL6503984A; BE661231A; GB1099782A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivie- höhung des Ionenflusses muß aber sehr vorsichtigThe invention relates to a method for increasing the activation of the ion flow but must be very careful

rung einer für Massenspektrometrie verwendbaren erfolgen, auch treten plötzliche Veränderungen destion of a suitable for mass spectrometry can also occur sudden changes in the

Thermionenquelle sowie eine solche Thermionen- Drahtwiderstands ein, welche zu einem plötzlichenThermion source as well as such a thermion wire resistance, which leads to a sudden

quelle. Temperaturanstieg fuhren, wodurch die Strahlensource. Rise in temperature, causing the rays

Für die Emission einer Thermionenquelle gilt das 5 sehr groß werden und dann verschwinden. Die BiI-For the emission of a thermion source it applies that 5 become very large and then disappear. The BiI-

Gesetz von Langmuir: dung von geschmolzenem Boroxidglas auf dem DrahtLangmuir's law: dung of molten boron oxide glass on the wire

wirkt sich nachteilig auf die Emission aus.adversely affects the emission.

„+ w-Φ Die Borax-Technik lieferte also bei den bisher"+ W-Φ So the borax technology provided the previous one

= A · e ^KT , bekannten Anwendungsweisen nur gelegentlich bes-= A e ^KT , known applications only occasionally

^wo ίο sere Thermionenemissionen, und ihre Durchführung ^w o ίο our thermionic emissions, and their implementation

worin war mit nicht vorhersehbaren und nicht sicher be-what was unpredictable and uncertain

₊ herrschbaren Schwierigkeiten verbunden, da über den ₊ associated with manageable difficulties, since over the

^ die Ionisationsausbeute definiert, Wirkungsmechanismus keine Klarheit bestand. ^ the ionization yield is defined, the mechanism of action was not clear.

"⁰A · f„„„+„,,+_a Bßi eigenen Untersuchungen wurde nunmehr ge- " ⁰ A · f""" + ",, + _a Bßi own investigations have now been carried out

A eine Konstante, t _Λ j ο τ> ·· j τ. · *. A is a constant, t _Λ j ο τ> ·· j τ. · *.

_, ₄ . , -, , ττ · j -ι *5 funden, daß zwar Borsaure oder Borax eine gute_, ₄ . , -,, ττ · j -ι * 5 found that boric acid or borax is a good one

W Austnttsarbeif des Heizdrahts, Fixierung der Probe auf dem Draht ermöglichen und W enable removal of the heating wire, fixation of the sample on the wire and

Φ Ionisierungspo.tenti.al des untersuchten EIe- durch ihre verhältnismäßig niedrige Schmelztemperaments, tür die Probe gut über die gesamte Wirkungsfläche K Boltzmann-Konstante und des Drahts verteilen, wodurch die Emissionsmöglich- T absolute Temperatur ist. ao keit gesteigert wird. Jedoch zeigte sich auch der bereits bekannte nachteilige Einfluß der Bildung eines Φ Ionization potential of the examined egg - due to its relatively low melting temperature, for distributing the sample well over the entire effective area K Boltzmann constant and the wire, whereby the emission possible is T absolute temperature. ao speed is increased. However, the already known adverse influence of the formation of a was also shown

Zur Vergrößerung der Ionisationsausbeute muß Boroxidglases. Es wurde gefunden, daß die Thermman eine Thermionenemission aktivieren. Für ein ionenemission nur von der physikalischen Art der bestimmtes Element kann diese Vergrößerung nur Drahtoberfläche abhängt. Die Austrittsarbeit, also durch Veränderung der absoluten Temperatur oder 35 die Emissionsausbeute, ist um so größer, je schlechdes Wertes der Differenz (W—Φ) bewirkt werden. ter die Oberfläche ist und erreicht also im Fall eines Die Erhöhung der Temperatur ist offensichtlich durch . Glases (glatte Oberfläche) den Mindestwert. Es wurde die Schmelzpunkte der Bestandteile der Quelle be- weiterhin gefunden, daß dieser Nachteil der bekanngrenzt, und nur eine Veränderung von (W—Φ) ist ' ten Borax-Technik dadurch vermieden werden kann, wirklich von Interesse. 30 daß man zur Erhöhung der Emissionsausbeute einerBoron oxide glass is required to increase the ionization yield. The Thermman has been found to activate thermion emission. For an ion emission only on the physical nature of the particular element this magnification can only depend on the wire surface. The work function, that is, by changing the absolute temperature or the emission yield, is the greater, the poorer the value of the difference (W-Φ) is caused. ter the surface is and thus reached in the case of an increase in temperature is evident through. Glass (smooth surface) the minimum value. The melting points of the constituents of the source have also been found to limit this disadvantage, and only a change in (W -) is the borax technique that can be avoided, really of interest. 30 that to increase the emission yield a

Eine Verbesserung der Ionenausbeute wird in Thermionenquelle auf den Glühdraht eine Substanz manchen Fällen durch die sogenannte Borax-Tech- aufbringt, die auf die Art der Oberfläche unabhängig nik erzielt. Wie in »Journal of Nuclear Energie«, _: von der zu analysierenden Probe einwirkt und beim 7 (1958), S. 1 bis 3 und 7 bis 9, beschrieben, wird Erhitzen zu einer porösen hitzefesten Schicht mit dabei zunächst eine kleine Boraxperle auf einem 35 geringer elektrischer und Wärmeleitfähigkeit zusam-Wolframdraht angeschmolzen, bevor eine Cadmium- menbäckt, also kein Glas bildet, sulfatprobe aufgebracht wird. Eine eindeutige Erklä- Erfindungsgemäß wird daher bei einem VerfahrenAn improvement in the ion yield is achieved in thermion sources on the filament by applying a substance in some cases using the so-called borax technology, which is independent of the type of surface. As described in "Journal of Nuclear Energy" _: from the sample to be analyzed and in 7 (1958), pp. 1 to 3 and 7 to 9, heating becomes a porous, heat-resistant layer with a small borax bead on top of it 35 low electrical and thermal conductivity - tungsten wire melted together before a cadmium baked, i.e. no glass, sulphate sample is applied. A clear explanation according to the invention is therefore given in a method

rung des Mechanismus dieses Ionisationsvorgangs zur Aktivierung einer Thermionenquelle für die wurde nicht gegeben, sondern nur in Betracht gezo- Massenspektroskopie in Form eines Glühdrahts aus gen, daß möglicherweise das Borax mit dem Wolfram 40 leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt vordes Drahts einen Komplex bildet, der eine wirksame geschlagen, auf den Draht eine Schicht einer Substanz Oberfläche mit einem höheren W-Wert liefert, oder aufzubringen, die beim Erhitzen frei werdende Bedaß das Cadmium möglicherweise von der Ober- standteile enthält und die dabei zu einer porösen fläche des Borax selbst verdampft. Andererseits ist hitzefesten Schicht mit geringer elektrischer und aus einer Veröffentlichung von Hess, Brown u.a. 4S Wärmeleitfähigkeit zusammenbäckt, den Draht mit in »Mass Spectrometry in Physics Research«, Wa- dieser Schicht bis zum Entweichen der frei werdenshington, Natl. Bur. Standards Circular, S. 522 (1953), den Bestandteile zu erhitzen, mit einer Mischung aus die Anwendung der Borax-Technik für die massen- der Schichtsubstanz und der massenspektroskopisch spektrometrische Isotopenanalyse von Blei bekannt, zu analysierenden Substanz zu beladen und anschliewobei festgestellt wurde, daß Borax die Emission von 50-ßend bis zur Freisetzung der Ionen der Analysen-Blei verlangsamt und gleichmäßiger gestaltet und da- substanz zu erhitzen.tion of the mechanism of this ionization process for the activation of a thermion source for the was not given, but only taken into account effective to provide a layer of a substance surface with a higher W-value on the wire, or to apply the bedass released when heated, possibly containing the cadmium from the upper constituents and which evaporates to a porous surface of the borax itself. On the other hand, heat-resistant layer with low electrical and from a publication by Hess, Brown et al. 4S thermal conductivity, baked the wire with in "Mass Spectrometry in Physics Research", Wa- this layer until the escape of the shington, Natl. Bur. Standards Circular, p. 522 (1953), to heat the constituents, to load the substance to be analyzed with a mixture of the application of the borax technique for the bulk layer substance and the mass spectrometric spectrometric isotope analysis of lead, to load the substance to be analyzed and to subsequently determine that borax slows down the emission from 50 to the release of the ions of the analysis lead and makes it more even and heats the substance.

durch verbessert. Zur Durchführung dieser Methode Als Schichtsubstanz können insbesondere dienen:improved by. To carry out this method, the following can be used in particular as layer substance:

muß jedoch die bleihaltige Probe chemisch aufberei- Magnesiumsilikat, MgSiO₃ in Form des hydratisierten tet, der Bleigehalt konzentriert und in Bleinitrat um- Gels (vor dem Glühen), Thoriumorthosilikat ThSiO₄ gewandelt werden. 55 in Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen),However, the lead-containing sample must be chemically processed - magnesium silicate, MgSiO ₃ in the form of hydrated tet, the lead content concentrated and converted into lead nitrate (before annealing), thorium orthosilicate ThSiO ₄ . 55 in the form of hydrated gel (before glow),

Weiterhin ist auch eine Anwendung der Borax- Kieselsäuregel SiO₂, H₂O, Zirkoniumoxid ZrO₂ in Technik zur Verbesserung der Ionisationsausbeute Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen), von Cadmium und Blei bekannt, wobei jedoch nach Eine erfindungsgemäße Thermionenquelle in FormFurthermore, an application of the borax silica gel SiO ₂ , H ₂ O, zirconium oxide ZrO ₂ in technology to improve the ionization yield is known

den Angaben von Crouch in »Advances in Mass eines Glühdrahts aus leitendem Material mit hohem Spectrometry«, II, London, Pergamon Press, 1963, 60 Schmelzpunkt zeichnet sich aus durch eine den Draht S. 157 bis 162, für kleine Mengen unsichere Ergeb- einhüllende innere hitzefeste poröse Schicht mit genisse erhalten werden und der Mechanismus nicht ringer elektrischer und Wärmeleitfähkeit und eine bekannt ist. Es sollen danach etwa 10 μg Kadmium, äußere Schicht aus einer Mischung der zu analysie-Silber bzw. Zink erforderlich sein, um für die Ana- renden Substanz und der Ausgangssubstanz für die lyse ausreichend starke Ionenstrahlen zu liefern. Erst 65 innere Schicht.the information given by Crouch in "Advances in measure of a filament of conductive material with high Spectrometry «, II, London, Pergamon Press, 1963, 60 melting point is characterized by a wire P. 157 to 162, for small quantities uncertain results - enveloping inner heat-resistant porous layer with delicacies can be obtained and the mechanism is not poor electrical and thermal conductivity and one is known. There should then be about 10 μg of cadmium, the outer layer of a mixture of the silver to be analyzed or zinc may be required in order for the restoring substance and the starting substance for the lysis to deliver sufficiently strong ion beams. First 65 inner layer.

nach vollständiger Zersetzung des Borax treten die Als Ausgangssubstanz für die innere Schicht kön-After complete decomposition of the borax, the starting material for the inner layer can

Ionenstrahlen der interessierenden Elemente auf, die nen auch andere als die obengenannten Verbindunweitere Steigerung der Drahttemperatur zur Er- gen dienen, auch solche, die als beim Erhitzen freiIon beams of the elements of interest, which also have other compounds than those mentioned above Increase the wire temperature to generate results, including those that are released when heated

werdende Substanz eine andere als Wasser enthalten. Wichtig ist nur, daß die Ausgangssubstanz für die innere Schicht beim Erhitzen eine eingeschlossene Substanz freisetzt und so nach dem Erhitzen eine poröse Oberfläche aufweist, wodurch eine Veränderung der Austrittsarbeit W der Drahtoberfläche erzielt wird.substance other than water. It is only important that the starting substance for the inner layer releases an enclosed substance when heated and thus has a porous surface after heating, whereby a change in the work function W of the wire surface is achieved.

Der Glühdraht aus leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt besteht vorzugsweise aus einem hochschmelzendem Metall, vorteilhafterweise Platin, Rhe- nium oder Wolfram.The filament made of conductive material with a high melting point is preferably made of a high-melting metal, advantageously platinum, Rhe- nium or tungsten.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Thermionenquelle an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.The following is the method of the present invention for making an activated thermion source explained using an exemplary embodiment.

Die Ausgangssubstanz für die innere Schicht wird in Form des hydratisierten Gels hergestellt und mit Hilfe eines Platinspachtels auf den Draht aufgebracht. Die ganze Anordnung wird dann einem ersten Glühen unterworfen, indem man durch den Draht einen elektrischen Strom leitet, der seine Temperatur durch ao Joulsche Wärme erhöht. Die innere Schicht wird so getrocknet, wobei Wasser des hydratisierten Gels verdampft und die Ausbildung einer porösen Oberfläche bewirkt.The starting substance for the inner layer is produced in the form of the hydrated gel and with Applied to the wire with the help of a platinum spatula. The whole arrangement then gets a first glow subjected by passing an electric current through the wire, which increases its temperature by ao Joule heat increased. The inner layer is thus dried, whereby water from the hydrated gel evaporates and causes the formation of a porous surface.

Das Erhitzen muß vorsichtig durchgeführt wer3en, damit die innere Schicht am Draht nach dem Glühen gut haftet.The heating must be done carefully so that the inner layer on the wire after annealing adheres well.

Dann belädt man den mit der inneren Schicht versehenen Draht mit einer Schicht der Ausgangssubstanz gemischt mit dem zu analysierenden Produkt.Then the wire provided with the inner layer is loaded with a layer of the starting substance mixed with the product to be analyzed.

Es dürfen nur geringe Mengen eingesetzt werden, da eine Überlastung des Drahts unerwünscht ist. Das Glühen des beladenen Drahts wird dann unter den gleichen Bedingungen wie zuvor vorgenommen. Nach diesen verschiedenen Arbeitsgängen weist der aktivierte Draht eine dünne Schicht von auf dem Metall abgeschiedenem Aktivator auf, deren Dicke zwischen 0,2 und 1 mm und vorzugsweise bei 0,5 mm liegt. Unter dem Mikroskop zeigt die aktivierte Schicht ein blasiges Aussehen.Only small quantities may be used, as overloading the wire is undesirable. That Annealing of the loaded wire is then carried out under the same conditions as before. To During these various operations, the activated wire has a thin layer of on the metal deposited activator, the thickness of which is between 0.2 and 1 mm and preferably 0.5 mm. The activated layer shows a blistered appearance under the microscope.

Im folgenden wird eine bevorzugte Benutzungsweise der erfindungsgemäß hergestellten Quelle für den Fall beschrieben, daß die so hergestellte Quelle zur Durchführung einer Isotopenanalyse durch Massenspektrometrie benutzt wird. Der auf die oben angegebene Weise vorbereitete Draht wird in die Quelle des Massenspektrometers eingesetzt und dann unter Vakuum sehr allmählich erhitzt, bis sich das Vakuum im Bereich der Quelle nicht mehr ändert und ihr Endvakuum erreicht ist. Ein rasches Erhitzen ist schädlich, da es zu einer Ablösung der auf den Draht aufgebrachten aktivierenden Schicht führen kann. Sobald das Endvakuum erreicht ist, untersucht man das Verhalten des Massenspektrums und beobachtet zunächst die von den im Aktivator eingeschlossenen Gasen herrührenden Verunreinigungen, die durch geringe Temperaturerhöhungen rasch verschwinden. Dann erscheinen die den Elementen des zu analysierenden Produkts entsprechenden Massen, und die Emission kann sehr leicht geregelt werden.The following is a preferred mode of using the source prepared according to the invention for described the case that the source thus prepared to carry out an isotope analysis by mass spectrometry is used. The wire prepared in the above way goes into the source of the mass spectrometer and then heated very gradually under vacuum until the vacuum is released no longer changes in the area of the source and its ultimate vacuum is reached. A rapid heating is harmful, as it can lead to a detachment of the activating layer applied to the wire. As soon the final vacuum is reached, the behavior of the mass spectrum is examined and observed first the impurities resulting from the gases trapped in the activator caused by low Temperature increases disappear quickly. Then the elements of the to be analyzed appear Product corresponding masses, and the emission can be regulated very easily.

Eine massenspektrometrische Analyse, beispielsweise einer Mischung von Bleiisotopen, kann ohne vorherige Extraktion des Bleis direkt an einer in fester Form vorliegenden Probe des Minerals, wie Bleiglanz, Zirkon oder jedes andere, Spuren von Blei enthaltende Mineral, vorgenommen werden. Außerdem gestattet die Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten Thermionenquelle eine erhebliche Verringerung der zur Durchführung einer Analyse erforderlichen Mindestmenge des zu analysierenden Produkts. Beispielsweise wurde eine Probe von 3 mg Zirkon untersucht, dessen Alter auf 2 Milliarden Jahre bestimmt wurde und der 700 ppm (Teile pro Million) Uran enthielt und in dem das Verhältnis Blei zu Uran in der Nähe von 20% lag. Diese Zirkonmenge entspricht A mass spectrometric analysis, for example a mixture of lead isotopes, can be carried out without prior extraction of the lead directly from a sample of the mineral present in solid form, such as Galena, zircon or any other mineral that contains traces of lead. aside from that the use of a thermion source made in accordance with the present invention permits a significant reduction the minimum amount of product to be analyzed required to perform an analysis. For example, a sample of 3 mg of zirconium was examined and its age was determined to be 2 billion years and which contained 700 ppm (parts per million) uranium and in which the ratio of lead to uranium was close to 20%. This amount of zircon corresponds to

3-10-3 · 7-10-* · 2 · lO-i = 42· ΙΟ"⁸ g Blei.3-10-3 · 7-10- * · 2 · 10-i = 42 · ΙΟ " ⁸ g of lead.

Von diesem Blei sind 90% durch Strahlungsvorgänge, 10% nicht durch Strahlungsvorgänge entstanden. 90% of this lead was created by radiation processes, 10% not by radiation processes.

Bekanntlich enthält gewöhnliches Blei ungefähr 1,5% Blei 204. Die beobachtete, dem Blei 204 zugeordnete Spitze entsprach 10% des für eine gleiche Ausgangsmenge gewöhnliches Blei zu erwartenden Betrags vonAs is well known, common lead contains approximately 1.5% lead 204. The observed one associated with lead 204 The peak corresponded to 10% of that to be expected for the same starting amount of common lead Amount of

42-10-8 · 1,5· 10-* = 63· 10-» g,42-10-8 1.5 10- * = 63 10- »g,

d. h. einer Menge von 6,3 · ΙΟ"¹⁰ g Blei 204. Daraus ist zu schließen, daß 90% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Bleis radioaktiven Ursprungs sind.ie an amount of 6.3 · " ¹⁰ g of lead 204. From this it can be concluded that 90% of the lead contained in the starting material is of radioactive origin.

Da das Verhältnis Blei 207 zu Blei 206 in diesem Beispiel in der Größenordnung von 0,2 liegt, beträgt die vorhandene Menge an Blei 207 unter Berücksichtigung der Anwesenheit des Isotops 208 6 · 10~⁸ g.Since the ratio of lead 207 to lead 206 in this example is on the order of 0.2, the amount of lead 207 present, taking into account the presence of the isotope 208, is 6 x 10 ^-8 g.

Wie ersichtlich, ermöglicht also eine erfindungsgemäße Thermionenquelle die Verwendung von nur sehr geringen Mengen der zu analysierenden Produkte. Die oben angegebenen Zahlenwerte sind nicht als untere Grenze der meßbaren Bleimengen anzusehen, da man berücksichtigen muß, daß im erwähnten Fall das Blei durch Zirkon maskiert ist.As can be seen, a thermion source according to the invention allows the use of only very small quantities of the products to be analyzed. The numerical values given above are not to be regarded as the lower limit of the measurable amounts of lead, since one must take into account that in the mentioned Case the lead is masked by zircon.

Eine erfindungsgemäße Thermionenquelle besitzt den großen Vorteil, insbesondere bei einer massenspektrometrischen Analyse, daß man das zu analysierende Produkt in fester Form verwenden kann, was nur ein Mindestmaß an Hantierungen erfordert.A thermion source according to the invention has the great advantage, especially in the case of a mass spectrometric one Analysis that you can use the product to be analyzed in solid form, what only requires a minimum of handling.

Claims

Patent claims:

1. Method for activating a thermion source for mass spectroscopy in the form of a Glow wire made of conductive material with a high melting point, characterized in that that a layer of a substance is applied to the wire, which is released when heated Contains constituents and thereby form a porous heat-resistant layer with low electrical power and thermal conductivity cakes that the wire with this layer until the escape of the released constituents is heated and with a mixture of the layer substance and the The substance to be analyzed by mass spectroscopy is loaded and then until it is released the ions of the analyte are heated.

2. The method according to claim 2, characterized in that the substance applied to the metal wire is selected from the group of the following substances: magnesium silicate MgSiO, in the form of the hydrated gel (before annealing), thorium orthosilicate ThSiO ₄ in the form of the hydrated gel (before annealing), silica _{gel SiO 2} , H ₂ O, zirconium oxide ZrO ₂ in the form of the hydrated gel (before annealing).

3. Thermion source in the form of a filament made of conductive material with a high melting point,

characterized by an inner, heat-resistant, porous layer enveloping the wire with a low electrical and thermal conductivity and through an outer layer made of a mixture of the to substance to be analyzed and the starting substance for the inner layer.