DE1297854B

DE1297854B - Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit natuerlichem oder synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE1297854B
Application number: DED45850A
Authority: DE
Inventors: Ney Eric Alexander
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1963-11-13
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1043440A; US3396065A

Description

I 2

Bestimmte Arten von Kautschukartikeln, wie Kau- Die Allylamin-Mischpolymerisate, worunter Co-

tschukschläuche, Treibriemen und Autoreifen, sind polymerisate aus mindestens einem konjugierten Dien, dazu bestimmt, beträchtlichen Beanspruchungen beim Allylamin mit gegebenenfalls einer weiteren Vinyl-Gebrauch zu widerstehen. Derartige Artikel sind verbindung zu verstehen ist, enthalten vorzugsweise allgemein mit Lagen von vergleichsweise undehnbaren 5 10 bis 20% Allylamin einpolymerisiert. Textilien in Form von Garnen, Corden oder Geweben Die Mischpolymerisate können nach üblichen verstärkt. Standardpolymerisationsverfahren erhalten werden.

Es ist besonders wichtig bei der Herstellung solcher Vorzugsweise wird wie folgt verfahren, wobei folgen-Artikel, daß die Textilien mit dem Kautschuk fest der Ansatz verwendet wird:

verklebt sind und wirksam verklebt bleiben, auch wenn io Gewichtsteile

der Artikel wiederholten und verschieden starken Monomere einschließlich Allylamin ... 100,0

Beanspruchungen wahrend des Gebrauchs unter- Myristinsaures Kalium 5,0

worfen wird, da jede Trennung der Lagen oder eine p-Menthanhydroperoxid 0,1

relative Bewegung zwischen Kautschuk und den Natriumformaldehydsulfoxylat 0,1

Textilteilenzur Abnutzung der Teile fuhrt und dadurch 15 Eisennitrat (Fe(NO₃), · 9H₂O) 0,014

ein früherer Verschleiß des Artikels resultiert ^ Dinatriumsalz der Athylendiamintetra-

Aus der deutschen-Patentschrift 1078 766 ist ein essigsäure 0 02

Klebeverfahren bekannt, welches als Klebstoff eine Kaliumchlorid θ'5

Mischung aus einer wäßrigen Dispersion eines Misch- Wasser Ι80Ό

polymerisates aus Butadien, Styrol und N-Vinylimid- so '

azol oder N-Vinylcarbazol und einer wäßrigen Lösung Die aufgeführten Polymerisationszutaten werden in

eines Resorcin- Formaldehyd-Kondensationsproduk- einen Polymerisationskessel gegeben und unter untes verwendet. Die für ähnliche Zwecke verwendbare, unterbrochenem starkem Rühren bei 5°C polymeriin der USA.-Patentschrift 2 615 826 beschriebene siert bis zu etwa 80% Umsetzung, worauf die PolyKlebemasse enthält ein Mischpolymerisat aus 1,3-Dien 25 merisation durch Zugabe eines Schnellstoppmittels und Vinylpyridin, im übrigen ist ihre Zusammen- beendet wird. Der Latex wird dann verdünnt bis zu setzung der in der deutschen Patentschrift 1 078 766 einem gesamten Feststoffgehalt von 20 %. Diese Konbeschriebenen sehr ähnlich. Allerdings geht aus den zentration wird verwendet bei der Herstellung der drei Beispielen der deutschen Patentschrift hervor, Eintauchmischung, die in den folgenden Beispielen daß die Verwendung von Vinylpyridin als Mischpoly- 30 beschrieben ist.

merisatkomponente gegenüber den in der genannten Um ein Klebebad herzustellen, wie es erfindüngs-

deutschen Patentschrift beschriebenen Klebemassen gemäß verwendet—wird, wird ein Allylamin-Mischzu wesentlich schwächeren Verklebungen führt. polymerisatlatex, wie oben beschrieben, mit einer teil-

Im Gegensatz dazu wird im vorliegenden Verfahren weise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harz-Allylamin als Mischpolymerisatkomponente verwen- 35 Lösung gemischt.

det, woraus sich gegenüber den bekannten Verfahren Das Verhältnis Allylamin-Mischpolymerisatlatex

erhebliche Vorteile ergeben, wie im folgenden gezeigt zu Resorcin-Formaldehyd-Harz-Lösung im Klebebad werden soll. soll bestimmte Grenzen nicht überschreiten. Vorzugs-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum weise enthalten solche Mischungen 10 bis 60 Trockenhaftfesten Verbinden von Textilien mit natürlichem 40 gewichtsteile Harz auf 100 Gewichtsteile Allylamin- oder synthetischem Kautschuk durch Imprägnieren Mischpolymerisat.

der Textilien mit wäßrigen Dispersionen aus einem . Die Anwendung dieser Eintauchmittel auf Corde unvollständig kondensierten Phenol-Formaldehyd- oder Gewebe kann in üblicher Weise durchgeführt Harz und einem Copolymerisat aus einem konjugier- werden, Hinweise auf besonders bevorzugte Verfahrensten Dien und einem ungesättigten Amin, die ge- 45 methoden werden in den Beispielen angegeben, gebenenfalls noch Butadien-Styrol-Copolymerisate bis Wenn Polyamidcorde von einem Deniergrad, wie er zur vierfachen Menge des Dien-Amin-Copolymeri- zur Reifenverstärkung benutzt wird, mit der Einsates enthalten, Trocknen der imprägnierten Textilien, tauchmischung gemäß der Erfindung behandelt wer-Einbetten derselben in eine vulkanisierbare Kautschuk- den, zeigen Prüfungen nach der ASTM-Versuchsmischung und Erhitzen des verstärkten Kautschuks auf 50 methode D-2138-62T,' daß Schaden am Verbund nur Vulkanisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, im Cord auftreten.

daß solche Copolymerisate aus einem konjugierten Außerdem lassen sich Allylamin-Mischpolymerisat-Dien und einem ungesättigten Amin verwendet werden, latices, die 0,25 Äquivalente(etwaJL5-g) Allylamin auf die als Amin Allylamin in Mengen von 2 bis 30 Ge- 100 g ursprünglicher Monomereneinwaage enthalten, wichtsprozent einpolymerisiert enthalten- 55 auf das 4fache mit Butadien-Styrol-Kautschuklatices

Als Textilien kommen für das beanspruchte Ver- verdünnen, ohne die Verklebung der Polyamidcorde fahren Reyon, Polyamide und Polyester in Form von in dem obengenannten Test merklich zu schwächen. Garnen, Corden oder Geweben in Frage. Das bean- Solche Latices haben/wenn sie, wie oben beschrieben, spruchte Verfahren eignet sich besonders für Natur- verdünnt worden sind, nur mehr ein Fünftel des urkautschukmischungen. Es kann jedoch auch auf 60 sprünglichen Allylamingehaltes, und zwar einen Allyl-Synthesekautschukmischungen angewendet werden. amingehalt, der einer ursprünglichen monomeren

Es wurde außerdem gefunden, daß die Anwendung Einwaage von etwa 3 g Allylamin in 100 g des Elastovon AUylamin-Mischpolymerisatlatices von besonde- meren entspricht.

rem Wert für die Verklebung von Corden oder Ge- Wenn Polyestercorde, beispielsweise Polyäthylenweben aus Polyester mit Reifenkarkassenmischungen 65 glykolterephthalatcorde, mit der Eintauchmischung, ist. Damit ist eine der Hauptschwierigkeiten bei der ·" wie beschrieben; behandelt werden, zeigen anschlie-Herstellung von mit Polyestern verstärkten Gummi- ßend durchgeführte H-Block-Verbundtests, daß der reifen überwunden. Fehler gewöhnlich an der Verklebung liegt. Dieser

3 4

Fehler ist jedoch nicht auf die Eintauchmischung zu- Die geformten Η-Blöcke wurden dann 30 Minuten

rückzuführen, sondern mehr auf die Art der Ober- bei 138⁰C vulkanisiert. Es traten 100% Cordschädi-

flächen, die eine Behandlung benötigen. gungen auf.

Es wurde gefunden, daß die Verklebung von Poly- B e i s r> i ITT

estercorden mit Reifenkarkassenmischungen stark ver- 5

bessert wird, und zwar über die oben gezeigten Ver- Die im Beispiel I beschriebenen Schritte wurden

besserungen hinaus, wenn der oben beschriebenen Be- wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete

handlung mit der Eintauchmischung eine Behandlung Allylamin-Mischpolymerisatlatex auf das 4fache mit

mit einer Allylamin-Eintauchmischung vorhergeht, 50:50 - Butadien-Styrol - Kautschuklatex verdünnt

die eine bifunktionelle Verbindung enthält, die in der io wurde. (Gesamtfeststoffkonzentration: 20%)· Die

Lage ist, mit freien Aminogruppen zu reagieren. Cordschädigung betrug 80%· Der Rest waren Ad-

Beispiele solcher bifunktioneller Verbindungen sind häsivfehler bei 13,6 bis 14,5 kg Belastung,
vorzugsweise Diepoxide. Weiterhin können Glykole,

Anhydride, bifunktionelle Carbonsäuren, Isocyanate Beispiel III

und Halogenide verwendet werden. 15

Polyesterreifencorde, die mit den beiden Allylamin- Die im Beispiel I beschriebenen Schritte wurden

Mischpolymerisat-Eintauchmischungen behandelt und wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylen-

wie in den folgenden Beispielen angewendet worden glykolterephthalatcord (zwei Fäden zu 1000 Denier)

sind, zeigen keine Adhäsionsfehler, sondern Cord- und eine Ofentemperatur von 240⁰C angewendet

Schädigungen in den H-Blocktests, wie in den Bei- ao wurden. Die Cordschädigung betrug 25 %> der Rest

spielen I bis IV angegeben. waren Adhäsivfehler bei 10 bis 11,3 kg Belastung.

Werden Corde von schwererem Deniergrad getestet,

so tritt eine Schädigung im Kautschukmaterial auf. In Beispiel IV
beiden Fällen war die Fehlerart kohäsiv, adhäsive

Fehler traten nicht auf. Die folgenden Beispiele ver- as Der im Beispiel I beschriebene Allylamin-Misch*

anschaulichen die Erfindung. Die Mengenangaben sind polymerisatlatex wurde zur Herstellung folgender Ein-

Gewichtsteile: tauchmischungen verwendet:

B e i s ρ i e 11 Allylamin-Mischpolymerisatlatex

■ . _{T 4} , , , , , ,, (20% Gesamtkonzentration) 100,0

Em Latex wurde nach dem oben angegebenen Ver- 30 _N^_triumi_{aurylsulfat (3}oo_{/oige aktive Paste) 0},8
fahren aus einer Monomerenemwaage von 15 Teilen Epoxydharz 10

Allylamin, 15 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien Wasser Ι00Ό

hergestellt und bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt '

von 20 % verdünnt. Zur Herstellung der Eintauchmischung wurde das Eine Resorcin-Formaldehyd-Harz-Lösung wurde 35 Epoxydharz und das oberflächenaktive Mittel zuerst dann aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 2750 Teile eng vermischt, dann Wasser zugegeben bis zur Lösung. Wasser, 100 Teile Resorcin, 93 Teile trockener Form- Dann wurde der Allylamin-Mischpolymerisatlatex aldehyd, 16,7 Teile trockenes Natriumhydroxyd. Die zugegeben. Nach der Mischung war die Klebemi-Harzlösung wurde dann unter Bewegung 3 Stunden schung gebrauchsfertig.

lang bei 21⁰C reifen gelassen. 40 Polyäthylenglykolterephthalatcorde (zwei Fäden zu Die Eintauchmischung wurde durch Zugabe von 1000 Denier) wurden mit dieser Eintauchmischung 62 Teilen Allylamin-Mischpolymerisatlatex zu 100 Tei- 10 Sekunden behandelt. Die Corde wurden aus der len gereifter Resorcin-Formaldehyd-Harz-Lösung her- Eintauchmischung entfernt, 3 % gestreckt und die gestellt und die Tauchmischung 1 Stunde stehengelas- überschüssige Eintauchzusammensetzung durch Visen. 45 brierenlassen entfernt.

Die so hergestellte Eintauchmischung wurde dann Die gestreckten Corde wurden 2 Minuten bei 230⁰C

in der folgenden Art und Weise auf Polyamidreifen- in einem Luftofen heiß getrocknet, wonach die Deh-

corde (2 Fäden zu 840 Denier) angewendet. Die Corde nung zurückgegangen war.

wurden mit der Eintauchmischung unter leichter Darauf wurde eine Resorcin-Formaldehyd-Harz-

Spannung 10 Sekunden behandelt, um etwa 3 % in .w Lösung wie im Beispiel I hergestellt, mit der Aus-

die Länge gezogen und der Überschuß an Eintauch- nähme, daß 62 Teile Formaldehyd auf 100 Teile Re-

mischung durch sanftes Vibrierenlassen entfernt. Die sorcin verwendet wurden. Die so hergestellte Resorcin-

so behandelten Corde wurden dann 2 Minuten bei Formaldehyd-Harz-Lösung wurde dann mit dem AUyI-

200° C in einem Luftofen getrocknet, wonach die amin-Mischpolymerisatlatex auf einen Feststoff gehalt

Dehnung zurückgegangen war. Dann wurden die so 55 von 20 % verdünnt, im Verhältnis von 62 Teilen Latex

behandelten Corde in ³/₈Zoll Η-Blöcken gegen eine auf 100 Teile Harzlösung, und diese Mischung 1 Stunde

Karkassenmischung aus folgenden Bestandteilen ge- reifen gelassen.

drückt: Darauf wurden Polyestercorde, die schon mit der

Allylamin - Mischpolymerisat - Epoxydharz - Mischung Gewichtsteile _6o behandelt worden waren, um 0,6% in die Länge geNaturkautschuk 100 streckt und anschließend 10 Sekunden mit der AUyI-

Allzweckofenruß 50 amin-Mischpolymerisat-Resorcin-Formaldehyd-Harz-

Mineralöl 10 Klebemischung behandelt. Nach der Entfernung des

Stearinsäure 1 überschüssigen Eintauchmittels durch Vibrierenlassen

Zinkoxid 7 65 wurden die Corde 1 Minute bei 23O⁰C unter Dehnung

Schwefel 3 heiß getrocknet. Die zweifach getauchten Corde wurden

Beschleuniger 0,6 im Η-Blocktest wie im Beispiel I getestet, und es wurde

Verzögerer 0,6 eine 100 %ige Cordschädigung festgestellt.

Beispiel V

Eine Latex wurde unter Verwendung derselben Monomeren in dem gleichen Verhältnis wie Beispiel I gemäß der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Allylamin 15,0

Styrol 15,0

Butadien 70,0

Myristinsaures Kalium 5,0

Eisensulfat (FeSO₄ · 7H₂O) 0,238

Kaliumeitrat 0,675

Natriumbisulfit 0,02

Kaliumhydroxyd 0,15

Kaliumchlorid 0,125

p-Menthanhydroperoxid 0,15 *⁵

Wasser 180,0

Der entstehende Allylamin-Mischpolymerisatlatex wurde auf einen Feststoff gehalt von 20% eingestellt, und es wurden zwei Eintauchmischungen, wie im Bei- ao spiel IV beschrieben, hergestellt. Ein Polyäthylenglykolterephthalatcord (zwei Fäden zu 1000 Denier) wurde zuerst in die Allylamin-Mischpolymerisat-Epoxydharz-Mischung eingetaucht und wie im Beispiel IV behandelt, mit der Ausnahme, daß die Hälfte des Cords nur 1 Minute bei 230° C in einem Luftofen heiß getrocknet wurde und die andere Cordhälfte in einem Fließbett nur 12 Sekunden bei 230⁰C getrocknet wurde. Beide Cordteile wurden dann wie im Beispiel IV mit der oben beschriebenen Allylamin-Mischpolymerisat - Resorcin - Formaldehyd - Harz - Eintauchmischung behandelt. Der Cord, der nach der ersten Stufe im Ofen getrocknet worden war, wurde wieder im Ofen getrocknet, und zwar 1 Minute bei 230° C nach der zweiten Tauchbehandlung. Der andere Cord wurde wiederumineinemFließbettnurS Sekunden getrocknet.

Die Corde wurden dann mit der Kautschukmischung verklebt und die Bindungsstärke zwischen Cord und Kautschukmischung durch den von J. O. Wo ο d in Trans. I. R. L, 32, 1, 1 bis 18 (1956), beschriebenen Durchzugstest gemessen. Die ofengetrockneten Corde ergaben eine Zugfestigkeit von 8,05 kg und die im Fließbett getrockneten Corde eine von 8,39 kg, wobei diese Werte jeweils der Durchschnitt von 20 Proben sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Imprägnieren der Textilien mit wäßrigen Dispersionen aus einem unvollständig kondensiertenPhenol-Formaldehyd-HarzundeinemCopolymerisat aus einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Amin, die gegebenenfalls noch Butadien-Styrol-Copolymerisate bis zur vierfachen Menge des Dien-Amin-Copolymerisates enthalten, Trocknen der imprägnierten Textilien, Einbetten derselben in eine vulkanisierbare Kautschukmischung und Erhitzen des verstärkten Kautschuks auf Vulkanisationstemperaturen, d adurch gekennzeichnet, daß solche Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Amin verwendet werden, die als Amin Allylamin in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dien-Amin-Copolymerisate zusätzlich eine weitere Vinylverbindung einpolymerisiert enthalten.