DE1297575B

DE1297575B - Verfahren zur Herstellung von schrumpffester Wolle

Info

Publication number: DE1297575B
Application number: DE1961L0038742
Authority: DE
Inventors: Miller Lowell Alan; Whitfield Robert Edward; William Lingel Wasley
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1960-04-15
Filing date: 1961-04-14
Publication date: 1969-06-19

Description

mit Seife und Wasser oder beliebigen Zubereitungen aus oberflächenaktiven oder Reinigungsmitteln und Wasser erhalten.

Die Erfindung ist anwendbar auf Wolle in jeder beliebigen Form, beispielsweise Stapelfasern, Faserbänder, Vorgarne, Garne, Filze, Webstoffe, Strickstoffe oder sogar fertige Wäsche- und Kleidungsstücke oder Teile davon.

Die auf den Wollfasern ausgebildeten Polymeren sind nicht lediglich physikalische überzüge. Sie sind vielmehr chemisch an die Wolle gebunden, das heißt, das zugesetzte Polymere ist auf die Wolle aufgepfropft.

Es wird angenommen, daß bei dem Mechanismus, nach dem die Pfropfpolymerisation verläuft, eine Reaktion zwischen funktioneilen Gruppen des einen oder des anderen der zusammenwirkenden Mittel mit den im Wollmolekül vorhandenen freien Amino-

N-Methylolderivat wird auf die Wolle angewandt io lieh, so daß die erzielte Schrumpffestigkeit dauer- und die behandelte Wolle wird dann in Salzsäure haft ist. Sie bleibt selbst nach wiederholtem Waschen eingetaucht, wodurch das N-Methylolpolyamid in
das unsubstituierte Polyamid übergeführt wird. Ein
hauptsächlicher Nachteil dieses' bekannten Verfahrens besteht darin, daß es mühselig und wenig 15
wirksam ist, weil es ein vorgeformtes Polyamid,
die überführung desselben in lösliche Form und
schließlich die Rückführung in eine unlösliche Form
erfordert. Besondere Schwierigkeiten treten in der
letzten Stufe auf, wo eine längere Berührung mit 20
Säure nötig ist, um den überzug aus N-Methylolpolyamid unlöslich zu machen. Wenn diese Säurebehandlung nicht vollständig ist, bleibt das Polyamid löslich und wird beim Waschen aus dem
Gewebe entfernt. 25

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von schrumpffester Wolle, wobei eine
polymere Substanz auf ein Wollmaterial aufgebracht
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wolle
mit Verbindungen, die sich durch aufeinander- 30 oder Hydroxylgruppen erfolgt, die zur Ausbildung folgende Einwirkung von direkt reagierenden orga- von Amid-, Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonatnischen Komponenten bilden, die beim Zusammen- u. dgl. Bindungen führt, die die Wolle chemisch bringen miteinander Polyamide, Polyurethane, Poly- mit dem Polymeren verbinden, harnstoffe, Polyester, Polycarbonate oder Zwischen- Gemäß der Erfindung können viele Arten von

polymerisate mit sich wiederholenden Einheiten des 35 Polymeren auf das Wollmolekül aufgepfropft werden, Zwischenpolymerisats von zwei oder mehr unter- beispielsweise die bereits erwähnten Polyamide, schiedlichen Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Ester- Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbo- oder Carbonateinheiten liefern, umsetzt. nate und Interpolymeren, wobei die sich wieder-

Erfindungsgemäß wird kein vorgeformtes Poly- holenden Einheiten zwei oder mehrere verschiedene amid verwendet, sondern ein Polyamid oder ein 40 Einheiten der Klassen Amid, Urethan, Harnstoff, anderes Kondensationspolymeres in situ auf den Ester und Carbonat enthalten. Wollfasern erzeugt. Dies wird dadurch erreicht, Aus der vorstehenden und folgenden Beschreibung

daß man auf die Wolle die zur Bildung des ge- geht hervor, daß die Erfindung von großem Umfang wünschten Polymeren notwendigen und zusammen- und großer Vielseitigkeit ist und zur Ausbildung wirkenden Mittel nacheinander aufbringt, wobei 45 und zum Aufpfropfen einer großen Zahl verschiediese Mittel gemäß einer bevorzugten Ausführungs- dener Kondensationspolymerisate auf Wollfasern form der Erfindung in miteinander nicht mischbaren angewandt werden kann, insbesondere und vorzugs-Lösungsmitteln gelöst sind. Gemäß einem be- weise von solchen Kondensationspolymerisaten, wostimmten Merkmal der Erfindung wird die Wolle bei die sich wiederholenden Gruppen wenigstens zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Diamins 50 eine nicht-oxo-Carbonylgruppe, d. h. eine Gruppe und dann mit einer Lösung eines Chlorids einer der Struktur zweiwertigen Säure in einem mit Wasser nicht misch- ~

baren Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, im- u

prägniert. Im allgemeinen werden die Lösungen in Jl

der oben angegebenen Reihenfolge angewandt, 55 doch werden auch mit der umgekehrten Reihenfolge " gute Ergebnisse erzielt. Durch aufeinanderfolgende
Anwendung dieser Lösungen auf das Gewebe wird
jedes Faserelement mit einem zweiphasigen System
überzogen, beispielsweise falls ein Polyamid her- 60 gestellt werden soll, mit einer inneren Schicht aus
Diamin in Wasser und einer äußeren Schicht aus
dem Chlorid der zweiwertigen Säure in einem mit

worin Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, enthalten. Die Bezeichnung (nicht-oxo) wird wie üblich verwendet, um Aldehyd- und Ketongruppierungen auszuschließen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden zunächst die jeweils geeigneten miteinander wirkenden Mittel ausgewählt — als Komponente A und Komponente B bezeichnet —■, die zur Aus

Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Unter bildung des gewünschten Polymeren auf den WoIldiesen beispielsweise angegebenen Bedingungen 65 fasern erforderlich sind. Der Zusammenhang setzen sich das Diamin und das Chlorid der zwei- zwischen der Eigenart der als Komponente A und wertigen Säure nahezu augenblicklich an der Phasen- Komponente B zu verwendenden Mittel und der grenzfläche miteinander um, wodurch auf den Art des gebildeten Polymeren wird weiter unten

in Verbindung mit den verschiedenen Ausführungs- Lösung eines der zusammenwirkenden Mittel, beiformen der Erfindung näher erläutert. Es sei jedoch spielsweise der Komponente A, in einem inerten bereits hier erwähnt, daß im allgemeinen die Korn- flüchtigen Lösungsmittel imprägniert. Die Wolle ponente A ein Diamin, ein Diol oder ein Gemisch wird dann einer Trocknung unterzogen, beispielsaus einem Diamin und einem Diol sein kann. Je 5 weise mit Hilfe eines Warmluftstroms. Die WoIlnach den für die Komponente A ausgewählten fasern, die nun mit einer Ablagerung der ersten Stoffen kann die Komponente B beispielsweise ein Komponente in einem festen Zustand bedeckt sind, Chlorid einer zweiwertigen Säure, ein bis-Chlor- werden dann mit dem Komplementärmittel — in formiat, ein Diisocyanat oder ein Gemisch dieser diesem Fall der Komponente B —, das in einem Klassen von Verbindungen sein. Da die Kompo- io inerten, vorzugsweise flüchtigen Lösungsmittel vernenten A und B so ausgewählt werden können, daß teilt ist, imprägniert. Auf diese Weise werden die jeder gewünschte Typ von Kondensationspolymerisat Fasern mit einem übereinanderliegenden System gebildet wird, können diese Komponenten als aus der festen Komponente A und einer Lösung schnell reagierend oder direkt wirkend bezeichnet der Komponente B beschichtet. Unter diesen Bewerden, da sie die harzartigen Polymeren rasch 15 dingungen erfolgt die Polymerisation rasch unter und direkt bei der Berührung bilden, ohne irgend- Bildung des Polymeren in situ auf den Fasern und welche Nachbehandlungen, z. B. die Behandlung aufgepfropft auf diese. Bei diesem System ist es mit Härtungsmitteln oder eine Ofenhärtung, zu nicht von Bedeutung, daß die jeweiligen Lösungserfordern. mittel miteinander nicht mischbar sind. So kann

Nach der Wahl der gewünschten Komponente A 20 beispielsweise die Komponente A in wäßriger Lösung

und B werden daraus getrennte Lösungen für die und die Komponente B in einem mit Wasser misch-

Anwendung auf die zu behandelnde Wolle her- baren Lösungsmittel, wie Dioxan oder Aceton,

gestellt. Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der angewandt werden. Bei einem typischen Beispiel

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der, für die Durchführung dieser Ausführungsform wird

daß die für die einzelnen Lösungen der Kompo- 25 die Wolle in eine wäßrige Lösung eines Diamins

nente A und B verwendeten Lösungsmittel mitein- und eines HCl-Akzeptors eingetaucht, aus der

ander praktisch nicht mischbar sind, so daß zwischen Lösung entnommen, durch Walzen gequetscht, um

den beiden Lösungen auf den Wollfasern eine überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, einem Strom

Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasengrenzfläche ausgebildet heißer Luft ausgesetzt, bis die Wolle sich trocken

wird. So wird beispielsweise die Komponente A 30 anfühlt (etwa 10 bis 20% Feuchtigkeit in der im-

in Wasser, die Komponente B in Benzol, Tetra- prägnierten Wolle) und dann in eine Lösung eines

chlorkohlenstoff, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chlorids einer zweiwertigen Säure in einem inerten,

Chloroform, Hexan, Octan, Petroläther oder einem flüchtigen Lösungsmittel eingetaucht. Die Wolle

anderen flüchtigen Erdöldestillat oder einem anderen wird dann aus diesem zweiten Bad entnommen,

inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel 35 durch Walzen zur Entfernung überschüssigen Wassers

gelöst. Die beiden Lösungen werden dann nachein- gequetscht, gespült und an der Luft getrocknet. Die

ander auf die Wolle angewandt, d. h, die Wolle vorstehend beschriebene Arbeitsweise ist nicht die

wird zuerst mit der einen Lösung und dann mit in erster Linie bevorzugte, da die Polymerisation an

der anderen Lösung behandelt. Die Reihenfolge der Feststoff-Flüssigkeit-Grenzfläche langsamer und

der Anwendung der Lösungen ist nicht kritisch. 40 bezüglich des Polymerisationsgrads weniger gleich-

Im allgemeinen wird die Lösung der Kompo- mäßig verläuft und das der Wolle je Gewichts-

nente A zuerst und die Lösung der Komponente B einheit des auf den Fasern gebildeten Polymeren

daran anschließend angewandt. Doch liefert auch, erteilte Ausmaß an Schrumpffestigkeit geringer ist

wie bereits erwähnt, die umgekehrte Reihenfolge als im Fall der Verwendung nicht miteinander

gute Ergebnisse, und die Erfindung umfaßt auch 45 mischbarer Lösungen.

die Anwendung der Lösungen in jeder beliebigen Als Diamin kann man jede beliebige aromatische, Aufeinanderfolge, solange sie nacheinander ange- aliphatische oder heterocyclische Verbindung verwandt werden. wenden, die zwei primäre oder sekundäre Amin-

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die gruppen enthält, die vorzugsweise durch wenigstens Wolle in eine Lösung eingetaucht, die überschüssige 5° 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Flüssigkeit, beispielsweise durch Verwendung von Diamine können, falls erwünscht, durch verschiedene, Wringwalzen, entfernt, die Wolle in die zweite nicht störende (nicht funktioneile) Substituenten Lösung eingetaucht, die überschüssige Flüssigkeit substituiert sein, z. B. Ätherreste, Thioätherreste, erneut entfernt und das behandelte Gewebe mit tertiäre Aminogruppen, Sulfidgruppen und Fluor-Wasser gespült und dann getrocknet. 55 atome. Als Beispiele für Verbindungen dieser

Wie bereits erwähnt, werden nach der bevorzugten Gruppe seien unter anderem genannt: Äthylendiamin, Ausführungsform der Erfindung die Lösungen der Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexa-Kompönenten A und B — die zusammenwirkenden, methylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethy-Kondensationspolymerisate bildenden Stoffe — nach- lendiamin, N,N'-Dimethyl-l,3-propandiamin, 1,2-Dieinander in Form von nicht miteinander mischbaren 60 amino-2-methylpropan, 2,7-Diamino-2,6-dimethyl-Lösungen auf die Wolle angewandt, um dadurch octan, Ν,Ν'-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 1,4-Dieine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzfläche zwischen den aminocyclohexan, l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan, Lösungen auszubilden, während sie nacheinander 2,2'-Diaminodiäthyläther, 2,2'-Diaminodiäthylsulfid, auf die Fasern aufgebracht werden. Nach einer bis(4 - Aminocyclohexyl) - methan, N,N^y - Dimethylweiteren möglichen Ausführungsform der Erfindung 65 2,2₎3,3,4,4-hexafluorpentan-l,5-diamin, 0-, m- oder wird ein System verwendet, wobei eine Feststoff- ρ - Phenylendiamin, Benzidin, Xylylendiamin, Flüssigkeit-Grenzfläche auftritt. Dies wird folgender- . m-Toluylendiamin, o-Tolidin, Piperazin. Falls ermaßen erreicht: Die Wolle wird zunächst mit einer wünscht, können auch Gemische verschiedener

Diamine verwendet werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, aliphatische α,ω-Diamine, insbesondere vom Typ H2N — (CHa)_n — NH2, worin « eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 bedeutet, zu verwenden.

AIs Diol kann man jede beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung verwenden, die zwei Hydroxylgruppen enthält, die vorzugsweise durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Diole können, falls erwünscht, durch verschiedene, nicht störende (nicht funktionelle) Substituenten substituiert sein, z. B. Äthergruppen, Sulfongruppen, tertiäre Amingruppen, Thioäthergruppen und Fluoratome. Als Beispiele für verwendbare Diole seien unter anderen genannt: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-l,8-diol, Decan-l.lO-diol, Dodecan-1,12-diol, Butan-l,2-diol, Hexan-l,2-diol, 1-0-Methylglycerin, 2-O-Methylglycerin, Cyclohexan-l,4-diöl, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, bis(p-Hydroxyphenyl) - methan, 1,2 - bis (p - Hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(p - Hydroxyphenyl) - butan, 4,4' - Difiydroxybenzophenon, Naphthalin-1,5-diol, Biphenyl-4,4'-diol, 2,2-bis(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3-Isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-Hydroxydibromphenyl)-propan. Falls erwünscht, können auch Gemische verschiedener Diole verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung können ferner, wenn auch weniger bevorzugt, Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise Glycerin, Diglycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit. Schließlich liegt es im Rahmen der Erfindung, die Schwefelanaloga der Diole zu verwenden. So kann man beispielsweise an Stelle der Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen die analogen Verbindungen verwenden, die entweder a) 2 SH-Gruppen oder b) eine SH-Gruppe und eine — OH-Gruppe enthalten.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die aliphatischen Diole, beispielsweise solche der allgemeinen Formel

worin η 2 bis 12 bedeutet. Eine weitere bevorzugte Klasse aliphatischer Verbindungen sind die Polyäthylenglycole, nämlich

wn-ΓΗο-ΓΗο-η-ΓΗ -γη -π-ΓΗ^-ΓΗ -rm HO CH₂ CH₂ O CH₂ CH_2n O CH₂ LH₂ OH

worin η einen Wert von 0 bis 10 besitzt. Eine bevorzugte Gruppe aromatischer Diole sind die Bisphenole, d. h. Verbindungen vom Typ

ΗΟ^/λ=

=^^ΟΗ

55

60

worin R — C — R eine aliphatische Kohlenwasser-Stoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten. Innerhalb dieser Gruppe besonders bevorzugte Verbindungen sind 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, das häufig als Bisphenol-A bezeichnet wird, 2,2-bis-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis(3-Isopropyl - 4 - hydroxyphenyl) - propan und bromierte Derivate von Bisphenol-A, z. B. 2,2-bis(4-Hydroxydibromphenyl)-propan.

Die Diole werden entweder als solche oder in Form ihrer Alkalisalze verwendet, d. h. als Alkoholate oder Phenolate, je nachdem, ob es sich um aliphatisehe oder aromatische Diole handelt. Die Alkaliderivate sind bevorzugt, da sie mit den wirksamen Stoffen der Komponente B bei Zimmertemperatur reagieren. Bei Verwendung der Diole selbst sind im allgemeinen über Zimmertemperatur liegende Temperaturen erforderlich, um die Umsetzung mit ihren Reaktionspartnern der Komponente B zu fördern. In einem solchen Fall kann die für die Umsetzung geeignete Temperatur dadurch erreicht werden, daß man die zweite Lösung, in die das Gewebe oder die Faser eingetaucht wird, bei etwa 50 bis 150⁰C hält. Es ist offensichtlich, daß das für die zweite Lösung gewählte Lösungsmittel notwendigerweise einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb der gewählten Temperatur liegt, oder daß statt dessen Druck angewandt werden muß, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, wobei Wasser als das Lösungsmittel für die Komponente A (in diesem Fall ein Diol) verwendet und die Komponente B in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel verteilt ist, werden vorzugsweise aromatische Diole in ihrer Salzform (als Phenolate) verwendet. Damit werden mehrere deutliche Vorteile erreicht. So sind die Alkaliphenolate in Wasser ziemlich löslich, in wäßriger Lösung in Gegensatz zu den Alkoholaten verhältnismäßig stabil und mit Chloriden von zweiwertigen Säuren, bis-Chlorformiaten oder Diisocyanaten bei Zimmertemperatur reaktionsfähig, so daß ein Erwärmen nicht erforderlieh ist.

Im folgenden werden typische Beispiele für Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung als Komponente B verwendbar sind, angegeben.

Als das Chlorid einer zweiwertigen Säure kann man jede beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung verwenden, die zwei Carbonylchlorid-(— COCl-)Gruppen enthält, die vorzugsweise durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Chloride zweiwertiger Säuren können, falls erwünscht, mit nicht störenden (nicht funktioneilen) Substituenten, z. B. Ätherg^PP⁶⁰» Thioäthergruppen oder Sulfongruppen, _substituiert _sem. Als Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe seien unter anderen genannt: Oxalylchlorid, Maleylchlorid, Fumarylchlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Adipylchlorid, Pimelylchlorid, Suberylchlorid, Azelaylchlorid, Sebacylchlorid, Cyclohexan-l^biscarbonylchlorid, Phthalylchlorid, Isophthalylchlorid, Terephthalylchlorid, 4,4' - Biphenyldicarbonylchlorid, β - Hydromuconylchlorid, d.h. CICO-CH₂-CH=CH-Ch₂-COCI, Diglycolsäurechlorid, d. h. 0(CH₂ — COCl)₂, höhere Homologe dieser Verbindung, z. B.

Dithiodiglycolsäurechlorid und Diphenylolpropandiacetylchlorid, d.h. (CHa)₂C(CeH^OCH₂COCl)₂. Falls erwünscht, können auch Gemische verschiedener Chloride zweiwertiger Säuren verwendet werden. Selbstverständlich können auch die Schwefelanaloga dieser Verbindungen verwendet werden. So kann

man an Stelle von Verbindungen mit zwei COCl-Gruppen Verbindungen verwenden, die eine CSCl- und eine COCl-Gruppe oder solche, die zwei CSCl-Gruppen enthalten. Die Chloride zweiwertiger Säuren sind zwar bevorzugt, da sie reaktionsfähig und verhältnismäßig wohlfeil sind, doch können auch die entsprechenden Bromide und Jodide verwendet werden.

Im allgemeinen wird als Chlorid der zweiwertigen Säure vorzugsweise eine aliphatische Verbindung mit zwei Carbonylchloridgruppen in α,ω-Stellung verwendet, insbesondere eine solche, die der folgenden allgemeinen Formel

ClCO — (CH₂)„COC1

worin η einen Wert von 2 bis 12 besitzt, entspricht. Zu einer weiteren bevorzugten Gruppe gehören die Verbindungen der Formel ClCO-A-COCl (worin A den Benzol- oder Cyclohexanrest bedeutet), insbesondere in Parastellung substituierte Verbindungen, wie Terephthalyl- und Hexahydroterephthalylchlorid. Als Bischlorformiat kann man jede beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung verwenden, die zwei Chlorformiatgruppen

— o —c —ei

enthält, die vorzugsweise durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Bischlorformiate können, falls erwünscht, mit nicht störenden

'gruppen, Äthergruppen oder Thioäthergruppen, substituiert sein. Als Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe seien unter anderen genannt: Äthylenglycolbischlorformiat, Diäthylenglycol - bischlorformiat, 2,2 - Dimethylpropan - 1,3 - diol - bischlorformiat, Propan -1,3 - diol - bischlorformiat, Butan -1,4 - diolbischlorformiat, Hexan -1,6 - diol - bischlorformiat, Octan -1,8 - diol - bischlorformiat, Decan -1,10 - diolbischlorformiat, Butan - 1,2 - diol - bischlorformiat, Hexan-l^-diol-bischlorformiat, 2-Methoxyglycerin-1,3-bischlorformiat, Glycerin -1,2 - bischlorformiat, Glycerin -1,3 - bischlorformiat, Diglycerin - bischlorformiat, Hexantriol-bischlorformiat, Pentaerythritbischlorformiat, Cyclohexan - 1,4 - diol - bischlorformiat, Hydrochinon - bischlorformiat, Resorcinbischlorformiat, Brenzcatechin-bischlorformiat, Bischlorformiat von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan, Bischlorformiat von 2,2 - bis (p - Hydroxyphenyl)-butan, Bischlorformiat von 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bischlorformiat von l,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-äthan, Naphthalin-l,5-diol-bischlorformiat und Bisphenyl - 4,4' - diol - bischlorformiat. Falls erwünscht, können auch Gemische verschiedener Bischlorformiate verwendet werden.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die aliphatischen Bischlorformiate, beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel

25

ClCO — (CH₂)_B — OCCl

worin η einen Wert von 2 bis 12 besitzt. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die Bis-

(nicht funktionellen) Substituenten, z. B. Sulfon- 35 chlorformiate von Polyäthylenglycolen, nämlich

O O

Il Il

Cl — C — O — CH₂ — CH₂ — [OCH₂ — CH₂]„ — OCH₂ — CH₂ — OC — Cl

worin η einen Wert von O bis 10 besitzt. Eine brauchbare Gruppe aromatischer Bischlorformiate sind die Bisphenolchlorformiate, d. h. Verbindungen der Formel

Cl-CO

OC-Cl

50

worin R — C — R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten.

Selbstverständlich können auch die Schwefelanaloga der Bischlorformiate verwendet werden. An Stelle der Verwendung von Verbindungen mit zwei Q

— O — C — Cl-Gruppen

kann man jede beliebige Verbindung verwenden, die die Schwefelanaloga dieser Gruppe enthält, beispielsweise Verbindungen, die zwei Gruppen der Formel

— X —C —Cl

60

65 worin ein X Schwefel und das andere X Sauerstoff oder worin beide Gruppen X Schwefel bedeuten, enthalten. Wenn auch die Bischlorformiate bevorzugt sind, da sie reaktionsfähig und verhältnismäßig wohlfeil sind, ist es nicht wesentlich, daß sie Chlor enthalten, vielmehr kann man auch die entsprechenden Bisbromformiate oder Bisjodformiate verwenden. Als das Diisocyanat kann man jede beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung verwenden, die zwei Isocyanate—NCO)-Gruppen enthält, die vorzugsweise durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Falls erwünscht, können die Diisocyanate mit nicnt störenden (nicht funktionellen) Substituenten, wie Äthergruppen, Thioäthergruppen oder Sulfongruppen, substituiert sein. Als Beispiele für Verbindungen dieser Klasse seien unter anderen genannt: Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, bis(2-Isocyanatoäthyl)-äther, bis(2-Isocyanatoäthyl)-äther vom Äthylenglycol, o-Phenylendiisocyanat, m - Phenylen - diisocyanat, ρ - Phenylen - diisocyanat, Tolylen - 2,4 - diisocyanat, Tolylen - 2,6 - diisocyanat, 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, d. h.

909 525/445

ίο

CH,

OCN

DiphenylätheM^'-diisocyanat, d. h.

NCO

OCN

NCO

, d. h.

isocyanat, das auch als Methylen-bis(p-phenylenisocyanat) bezeichnet werden kann.

Im vorstehenden wurden die bevorzugten Arten der miteinander wirkenden Mittel, d. h. der Diamine, Diole, Chloride von zweiwertigen Säuren, Bischlorformiate, Diisocyanate und ihre Äquivalente geoffenbart. Wenn auch mit diesen Mitteln die besten Ergebnisse erzielt werden, so sind sie doch keinesfalls die einzig verwendbaren Verbindungen. Die Erfindung umfaßt ganz allgemein die Anwendung vieler anderer Arten von zusammenwirkenden Mitteln, die fähig sind, Kondensationspolymerisate zu bilden, wenn sie nach den beschriebenen Arbeitsweisen auf Wolle angewandt werden. Als weitere Beispiele für die verschiedenen anderen Arten von verwendbaren Verbindungen seien unter anderem die folgenden genannt:

Polysulfonamide — gebildet durch gemeinsame Verwendug eines Diamins und eines Disulfonylchlorids. Ein typisches Beispiel für diese Klasse besteht in der Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Diamins auf die Wolle, wonach eine Lösung eines Disulfonylchlorids in Benzol, Toluol oder (Rist—CH₃), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, d.h. einem anderen inerten, praktisch mit Wasser nicht

mischbaren Lösungsmittel auf die Wolle angewandt wird. Jedes der oben beschriebenen Diamine kann zusammen mit Disulfonylchloriden, wie Benzol-1,3- disulfonylchlorid, Biphenyl - 4,4' - disulfonylchlorid, Toluoldisulfonylchloriden oder aliphatischen Verbindungen, z. B. denen der Formel

OCN

NCO

OCN

NCO

Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-biphenylen-4,4'-diisocyanät, Naphthalindiisocyanate und PoIymethyl-polyphenyl-isocyanate. Selbstverständlich können auch die Schwefelanaloga dieser Verbindungen verwendet werden. An Stelle der Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen kann man ihre Analoga verwenden, die entweder zwei NCS-Gruppen oder eine NCO-Gruppe und eine NCS-Gruppe enthalten. Im Rahmen der Erfindung können auch solche Derivate verwendet werden, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen die gleichen Produkte wie die Isocyanate liefern. Insbesondere sei auf die Biscarbamylchloride hingewiesen, die an Stelle der Diisocyanate verwendet werden können. So kann man jede beliebige der obenerwähnten Verbindungen verwenden, die Carbamylchloridgruppen

^-N — C-ClJ
oder ihre Schwefelanaloga

l — N —C-Cl]

an Stelle der Isocyanatgruppen enthalten.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die aliphatischen Diisocyanate, beispielsweise solche der Formel

OCN- (CH₂)n — NCO

worin η einen Wert von 2 bis 12 besitzt. Weitere bevorzugte Verbindungen sind: Toluol-diisocyanat, Xylylendiisocyanate und Diphenylmethan-4,4'-di-ClSO₂-(CH₂)_n —SO₂Cl

worin η einen Wert von 2 bis 12 besitzt, verwendet werden. Verwandte Polymeren können durch Anwendung dieser Disulfonylchloride (als Komponente B) in Verbindung mit Substanzen wie Harnstoff, Guanidin, Thioharnstoff, Biuret, Dithiobiuret u. dgl.

als Komponente A gebildet werden.

Polysulfonate — gebildet durch die gemeinsame Verwendung eines Diols und eines Disulfonylchlorids. Gemäß einem typischen Beispiel für diese Gruppe wird eine wäßrige Lösung eines Diols — vorzugsweise in Form seines Alkalisalzes — auf die Wolle angewandt, worauf ein Disulfonylchlorid in einem inerten, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel aufgebracht wird. Für diesen Zweck kann man jedes beliebige der obenerwähnten Diole und Disulfonylchloride verwenden. Eine Variante dieser Arbeitsweise besteht in der Verwendung des entsprechenden Dithiols an Stelle des Diols, wodurch ein Polythiolsulfonat erhalten wird.

Statt der Chloride zweiwertiger Säuren kann man gemischte Anhydride der entsprechenden Dicarbonsäuren mit einbasischen Säuren, wie Trifluoressigsäure oder Dibutylphosphorsäure, verwenden. Solche gemischte Anhydride ^x können beispielsweise als Komponente B in Verbindung mit einem Diamin, Diol oder Dithiol als Komponente A unter Bildung von Polyamiden, Polyestern bzw. Polythiolestern eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Dithiobiuret, Guanidin u. dgl. als Komponente A in Verbindung mit Chloriden zweiwertiger Säuren als Komponente B unter Bildung von Polyharnstoffen, Polythioharnstoffen u. dgl.

11 12

Falls erwünscht, kann man ein Vorpolymeres weise ist die Verwendung eines Vorpolymeren der

herstellen, das Amideinheiten im Inneren und end- Formel

ständige Aminogruppen enthält. Solche Vorpolymere O O können beispielsweise durch an sich bekannte Um- Il Il setzung eines molaren Überschusses eines Diamins 5 H₂N — R — NH — C—R' — C — NH — R—NH₂ mit einem Chlorid einer zweiwertigen Säure hergestellt werden. Das Vorpolymere wird dann als als Komponente A und des Chlorids einer zweiwer-Komponente A verwendet, während als Kompo- tigen Säure (ClCO · R" — COCl) als Komponente B nente B ein Chlorid einer zweiwertigen Säure ein- unter Bildung eines Polyamids, das sich wiederholende gesetzt wird. Ein typisches Beispiel für diese Arbeits- io Einheiten der Formel

OO OO

Il Il Il Il

— HN-R — NH-C — R' — C—NH — R — NH-C — R" — C —

enthält. In diesen Formeln bedeuten R, R' und R" chloridgruppen in α,ω-Stellung, insbesondere solche zweiwertige organische Reste. der Formel

Statt dessen kann man auch ein Vorpolymeres rim trxi rnn

herstellen, das innere Amidgruppen und endständige 20 . ClCO (CH₂)_n COCl

Carbonylchlorid-(— COCl-)Gruppen enthält. Ein solches als Komponente B verwendetes Vorpolymeres worin η einen Wert von 4 bis 10 besitzt. Ein typisches liefert in Verbindung mit einem Diamin als Korn- Beispiel ist die gemeinsame Verwendung von A. Hexaponente A ein Polyamid, das ungefähr dem oben methylendiamin mit B. Sebacylchlorid oder Adipylangegebenen entspricht. 25 chlorid.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, Die vorstehend beschriebene Ausführungsform 1 daß für die Wahl der zusammenwirkenden Mittel der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele (Diamin und Chlorid einer zweiwertigen Säure) weiter erläutert.

eine große Anzahl von Verbindungen zur Verfügung Standard prüfung für das Krumpfmaß

steht, so daß ganz allgemein die auf der Wolle ab- 30 ^{F 6} ^v

gelagerten und darauf aufgepfropften Polyamide sich Die weiter unten erwähnten Prüfungen für das wiederholende Einheiten der Formel Krumpfmaß wurden auf folgendem Wege durch

geführt: Zwei Wollproben wurden in einem Acceler-

Z Z rotor bei 1700 Umdrehungen je Minute 2 Minuten

Il Il 35 bei 40 bis 42° C mit 0,5%iger Natriumoleatlösung

— N — R — N — C — R' — C — unter Verwendung eines Verhältnisses von Flüssigkeit

I I zu Wolle von 50 : 1 behandelt. Nach diesem Wasch-

x χ Vorgang wurden die Proben gemessen, um ihre

Fläche zu bestimmen, und das Krumpfmaß wurde,

enthalten. In dieser Formel bedeutet R einen zwei- 40 bezogen auf die ursprüngliche Fläche, berechnet, wertigen organischen Rest, Z Sauerstoff oder Bei dieser Waschmethode ergaben Proben von unSchwefel, R' einen zweiwertigen organischen Rest behandelter Kontrollwolle eine Flächenschrumpfung oder eine die beiden Carbonylgruppen verknüpfende von 45%. Der Accelerrotor ist in American Dyestuff Bindung. Die beiden Reste χ bedeuten 2 Wasserstoff- Reporter, Vol. 45, S. 685, 10. September 1956, beatome oder zwei einwertige organische Reste oder 45 schrieben, zusammen einen einzigen zweiwertigen organischen

Rest, der die beiden Stickstoffatome, an die sie B e i s ρ i e 1 1

gebunden sind, miteinander verknüpft. Bei den

bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung be- A. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 8,8 g deuten Z Sauerstoff, R und R' zweiwertige Kohlen- 50 Hexamethylendiamin und 0,2 g eines handelsüblichen wasserstoffreste oder zweiwertige Kohlenwasserstoff- Netzmittels (Isooctylphenyläther von Polyäthylenreste, die durch innenständige Ätherbindungen glycol) je 100 ml Wasser enthielt. (—O—) unterbrochen sind, und χ Wasserstoff. B. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2 ml

Bei den besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen Sebacoylchlorid je 100 ml Tetrachlorkohlenstoff entder Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer so 55 hielt.

gewählt, daß R und R' zweiwertige Kohlenwasser- Eine Wolltuchprobe wurde 90 Sekunden in die Stoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen be- Lösung A eingetaucht, durch Quetschwalzen geführt, deuten. um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen,

Ganz besonders bevorzugt ist, insbesondere weil 90 Sekunden in die Lösung B eingetaucht, durch eine außerordentlich hohe Schrumpffestigkeit mit 60 Quetschwalzen geführt, um die überschüssige Flüseinem sehr geringen Prozentsatz an Polyamid erzielt sigkeit zu entfernen, in Wasser gespült und bei wird, die Verwendung (als Komponente A) von Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die aliphatischen α,ω-Diaminen, insbesondere der Formel behandelte Wolle hatte eine Polyamidharzaufnahme

υ Xj _(ΓΙτ χ x_TTT von 8,3°/o und zeigte beim Waschen eine Flächen-

H₂N - (CH₈),, - NH_{2 6s schrump}f_{ung von 3}o_/o.

worin η einen Wert von 6 bis 10 besitzt, und die Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde gemeinsame Verwendung (als Komponente B) von mit verschiedenen Abänderungen bezüglich der aliphatischen Verbindungen mit zwei Carbonyl- Reihenfolge der Anwendung der beiden Lösungen

und, der Verweilzeit in jeder wiederholt. Die angewandten Bedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Reihenfolge	Tabelle	I	Harzauf	Flächen schrumpfung
	der Anwendung	Verweilzeit	nahme durch die Wolle	- %
Versuch	der Lösungen	in jeder Lösung	%	3,0
	A—B	Sekunden	8,3	2,0
1	B-A	90	3,2	1,0
2	A-B	90	4,4	4,0
3	A—B	30	4,6	3,0
4	B-A	15	1,3	4,0
5	A—B	15	4,4
6	5

Beispiel 2

A. Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die schwankende Mengen von Hexamethylendiamin in Wasser enthielten. Dieser Lösung wurde ferner eine geringe Menge — etwa 0,1% — Isooctylphenyläther von Polyäthylenglycol als Netzmittel zugesetzt.

B. Es wurde eine weitere Reihe von Lösungen hergestellt, die schwankende Mengen Adipoylchlorid in verschiedenen Lösungsmitteln enthielten.

ίο Wolltuch wurde auf folgende Weise mit den Lösungen behandelt: Das Tuch wurde in eine Lösung (A oder B) 15 Sekunden lang eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht, 15 Sekunden lang in die nächste Lösung (B oder A) eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Tabelle II

	Erste Behandlungslösung, Konzentration	Zweite Behandlungslösung, Konzentration	Harzaufnahme	Flächen
Versuch	des wirksamen Bestandteils	des wirksamen Bestandteils	der Wolle	schrumpfung
	und verwendete Lösungsmittel	und verwendete Lösungsmittel	%	%
1	Hexamethylendiamin,	Adipoylchlorid,	4,9	8,8
	■ 8,8 g/100 ml Wasser	2 ml/100 ml Tetrachlorkohlen stoff
2	Hexamethylendiamin,	OIAJil Adipoylchlorid	5,7	4,9
	8,8 g/100 ml Wasser	2mI/100mlToluol
3	Hexamethylendiamin,	Adipoylchlorid,	3,6	12,6
	4,4 g/100 ml Wasser	1 ml/100 ml Tetrachlorkohlen
		stoff
4	Adipoylchlorid,	Hexamethylendiamin,	2,5	18.2
	1 ml/100 ml Tetrachlorkohlen stoff	4,4 g/100 ml Wasser
5	Hexamethylendiamin,	Adipoylchlorid,	, 7,3	2,0
	17,6 g/100 ml Wasser	4 ml/100 ml Tetrachlorkohlen
		stoff
6	Adipoylchlorid,	Hexamethylendiamin,	4,8	2.0
	■ 4 ml/100 ml Tetrachlorkohlen	17,6 g/100 ml Wasser
	stoff

B e i s ρ i e. 1 3

A. Lösung von 2°.'ö Metaxylylendiamin
in Wasser

B. Lösung von 3% Äthylenglycolbischlorformiat
in Benzol

Auf der Wolle abgeschiedenes Polyurethanharz 0,	Flächenschrumpfung %
1,6 keines (Kontrolle)	10,7 47,0

55

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in die Lösung A eingetaucht, durch Quetschwalzen geführt. um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, 30 Sekunden in die Lösung B eingetaucht, zur Entfernung · überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die behandelte Wolle hatte eine Polyurethanharzaufnahme von 1,6° » und zeigte beim Waschen eine Flächenschrumpfung von 10,7° 0. Diese Ergebnisse werden im folgenden mit der Schrumpfung der unbehandelten Wollprobe verglichen:

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei als Lösung A 3°» Äthylenglycolbischlorformiat in Benzol und als Lösung B eine 4⁰/nige Hexamethylendiaminlösung in Wasser verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Auf der Wolle abgeschiedenes Polyurethanharz 0 0	Flächenschrumpfung 0 D
1 keines (Kontrolle)	7.8 47.0

Beispiel 5

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei als Lösung A 2% Metaxylylendiamin in Wasser und als Lösung B eine 3%ige Lösung von Diäthylenglycolbischlorformiat in Benzol verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Auf der Wolle abgeschiedenes Polyurethanharz %	Flächenschrumpfung %
0,1 keines (Kontrolle)	22,6 47,0

Beispiel 6

A. Lösung mit 4% Hexamethylendiamin
in Wasser

B. Lösung mit

3 % Methylen-bis(p-phenylisocyanat)
in Benzol

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in die Lösung A eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt, 30 Sekun-

IO den in die Lösung B eingetaucht, zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die behandelte Wolle hatte eine Polyharnstoffharzaufnahme von 1,7% und zeigte beim Waschen in dem Accellerrotor eine Flächenschrumpfung von 9,8%.

Beispiel 7

A. Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die entweder Hexamethylendiamin oder Metaxylylendiamin in Wasser enthielten.

B. Es wurde eine weitere Reihe von Lösungen hergestellt, die entweder Methylen-bis(p-phenylisocyanat) oder Toluol-2,4-diisocyanat in Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff enthielten.

Wolltuch wurde mit den Lösungen auf folgende Weise behandelt: Das Tuch wurde 30 Sekunden in die eine Lösung (A oder B) eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht, 30 Sekunden in die nächste Lösung (B oder A) eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht, mit Wasser gespült und an Luft getrocknet.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

	Erste Behandlungslösung, Konzentration	Zweite Behandlungslösung, Konzentration	Harzaufnahme	Flächen
Versuch	des wirksamen Bestandteils	des wirksamen Bestandteils	der Wolle	schrumpfung
	und verwendete Lösungsmittel	und verwendete Lösungsmittel	%	%
1	3% Methylen-bis(p-phenyl-iso-	4% Hexamethylendiamin	2,2	5,9
	cyanat) in CCU	in Wasser
2	4% Metaxylylen-diamin in Wasser	3% Toluol-diisocyanat in Benzol	■5,4	7,9
3	4% Metaxylylen-diamin in Wasser	3% Toluol-diisocyanat in CCI4	5,5	20,0
4	—	—	—	47,0
(Kon
trolle)

Beispiel 8

A. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 4% des Natriumsalzes von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl-17-propan) und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels (Isooctylphenyläther von Polyäthylen glycol) in Wasser enthielt.

B. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 3% Terephthalylchlorid in Methylchloroform enthielt.

Eine Wolltuchprobe wurde 60 Sekunden in die Lösung A eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt, 60 Sekunden in die Lösung B eingetaucht, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Die behandelte Wolle hatte eine Polyesterharzaufnahme von 1% und zeigte nach dem Waschen eine Flächenschrumpfung von 21,7%.

Beispiel 9

Die im Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei als Lösung B 3% Sebacylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei in dem einen Fall die Wolle 30 Sekunden in jeder Lösung und in dem anderen Fall 60 Sekunden in jeder Lösung belassen wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Versuch	Verweilzeit in jeder Lösung Sekunden	Auf der Wolle abgeschiedenes Polyesterharz %	Flächen schrumpfung %
1 2	30 60 ■	1,9 2,6	22,6 20,8

Beispiel 10

Eine Wolltuchprobe wurde 60 Sekunden in eine 6%ige Lösung des Natriumsalzes von 2,2-bis(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan in Wasser eingetaucht. Das Tuch wurde zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt und dann 60 Sekunden in eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Volumteilen des Bischlorformiats des Hexan-1,6-diols in 100 Volumteilen eines Erdöllösungsmittels getaucht, das 96% Aromaten, 1% Paraffine und 3% Naphthine enthielt und ein spezifisches Gewicht von 0,87 und einen Siedebereich von 156 bis 183 C aufwies. Das Tuch wurde zur Entfernung über-

909 525/445

schüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die behandelte Wolle hatte eine Polycarbonatharzaufnahme von 4,2% und zeigte beim Waschen eine Flächenschrumpfung von 20%.

Beispiel 11

. Die im Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zweite Behandlungslösung 5 Volumteile des Bischlorformiats von 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) in 100 Volumteilen des Erdöllösungsmittels enthielt.

Die behandelte Wolle hatte eine Polycarbonatharzaufnahme von 3,6% und zeigte nach dem Waschen eine Flächenschrumpfung von 23,5%.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Interpolymeren können ganz allgemein als solche Interpolymeren beschrieben werden, worin die sich wiederholenden Strukturelemente wenigstens zwei verschiedene Einheiten der Gruppe Amid, Urethan, Harnstoff, Ester und Carbonat enthalten, die durch Kohlenstoffatome miteinander verknüpft sind. Diese Interpolymeren können somit durch folgende Formeln bezeichnet werden:

Zwei verschiedene Einheiten

drei verschiedene Einheiten

vier verschiedene Einheiten

fünf verschiedene Einheiten

X-Q-X' ,

X —Q—X' —Q—X" ,

Λ Kl Λ. Kl Λ Kl Λ. ,

X — Q —Χ' — Q —Χ" — Q —Χ"' — Q —Χ"" —,

worin X, X', X", X'", X"" die verschiedenen Einheiten (Amid, Urethan, Harnstoff, Ester, Carbonat) und Q die die Einheiten miteinander verknüpfenden zweiwertigen Reste bedeuten. Aus der folgenden Beschreibung wird ersichtlich, daß die Werte von Q (sowie diejenigen von X, X' u. dgl.) von der Art der für die Bildung der Interpolymeren gewählten Reaktionspartner abhängen. Wie weiter unten ausgeführt, können diese Reaktionspartner aus einer großen Anzahl von Gruppen gewählt werden, so daß ganz allgemein Q einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, durch innenständige Äther-(— O —)Bindungen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Insbesondere werden die Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ganz allgemein werden ausgezeichnete Ergebnisse mit Interpolymeren erhalten, die zwei verschiedene Einheiten enthalten. Diejenigen von diesen, die eine besonders gute Krumpffestigkeit mit geringen Mengen an Interpolymerabscheidungen ergeben, sind solche der Typen

Amid-Q-Urethan ,

Amid-Q-Harnstoff ,

Urethan-Q-Harnstoff .

Diese stickstoffhaltigen Einheiten werden auch im allgemeinen leichter gebildet als die sauerstoffhaltigen Einheiten (Ester und Carbonat).

Zusammengenommen müssen die Komponenten A und B Reaktionsteilnehmer aus wenigstens 3 Gruppen enthalten. Wenn beispielsweise die Komponente A sowohl ein Diamin als auch ein Diol enthält, dann kann die Komponente B jede beliebige Substanz der Gruppe der Chloride zweiwertiger Säuren, Bischlorformiate und Diisocyanate sein. Beispielhaft ist die Verwendung eines Gemisches aus einem Diamin und einem Diol als Komponente A und dem Chlorid einer zweiwertigen Säure als Komponente B, wodurch das schließlich gebildete Harz ein Amid-Ester-Mischpolymerisat ist. Wenn jedoch die Komponente A ein Diamin (oder ein Diol) ist, dann ist es nötig, daß die Komponente B wenigstens zwei Reaktionsteilnehmer aus verschiedenen Klassen enthält, beispielsweise das Chlorid einer zweiwertigen Säure und ein Bischlorformiat, ein Chlorid einer zweiwertigen Säure und ein Diisocyanat oder andere Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe Chloride zweiwertiger Säuren, Bischlorformiate und Diisocyanate. Beispielhaft ist hier die Verwendung eines Diamins als Komponente A und eines Gemisches aus dem Chlorid einer zweiwertigen Säure und einem Diisocyanat als Komponente B, wodurch als schließlich gebildetes Harz ein Amid-Harnstoff-Mischpolymerisat erhalten wird. Die für die Wahl der Stoffe für die Komponenten A und B zur Erzeugung eines jeweils gewünschten Interpolymeren bestimmenden Faktoren sind aus der vorstehenden Beschreibung und den folgenden erläuternden Angaben ohne weiteres ersichtlich.

Beispiel 12 Amid-Urethan-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin.

Komponente B: Chlorid einer zweiwertigen Säure und Bischlorformiat.

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 4 g Hexamethylendiamin und 8 g Na₂CO3 in 100 ml Wasser und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entfernt, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt und dann 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 ml Sebacylchlorid und 1,5 ml Hexan- 1,6-diol-bischlorformiat je 100 ml Erdöllösungsmittel enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, durch Ausquetschwalzen zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

45 Harzabscheidung auf der Wolle
ο.

Flächenschrumpfung %

4,0

Beispiel 13 Amid-Urethan-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin.

Komponente B: Chlorid einer zweiwertigen Säure und Bischlorformiat.

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 4 g Hexamethylendiamin und 8 g Na₂CO₃ in 100 ml Wasser und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt und dann 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 ml Sebacylchlorid und 1,5 ml Diäthylenglycolbischlorformiat in 100 ml Benzol enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Quetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Harzabscheidung auf der Wolle

0/

/o

3,5

Flächenschrumpfung

0/

/o

5,0

Beispiel 16

Ester-Carbonat-Mischpolymerisat

Harzabscheidung auf der Wolle

Flächenschrumpfung

4,0

2,0

Beispiel 14

Amid-Harnstoff-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin.

Komponente B: Chlorid einer zweiwertigen Säure und Diisocyanat.

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 4 g Metaxylylendiamin, 8 g Na₂CO₃ in 100 ml Wasser und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus der Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geleitet und dann 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 ml Sebacylchlorid und 1,5 g Methylen-bis(p-phenylisocyanat) je 100 ml Benzol enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Ausquetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Harzabscheidung auf der Wolle

3,5

Flächenschrumpfung

0/

/o

1,0

Beispiel 15

Urethan-Harnstoff-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin.

Komponente B: Bischlorformiat und Diisocyanat.

Eine Wolltuchprobe wurde 30 Sekunden in eine Lösung getaucht, die 4 g Hexamethylendiamin und 8 g Na₂CO₃ je 100 ml Wasser und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und dann 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 ml Toluoldiisocyanat und 1,5 ml Hexan-l,6-diolbischlorformiat je 100 ml Benzol enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Komponente A: Diol.

Komponente B: Chlorid einer zweiwertigen Säure und Bischlorformiat.

Eine Wolltuchprobe wurde 60 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 10 g 2,2-bis(4-Hydroxydibromphenyl)-propan je 100 ml Wasser und zum Lösen des Bisphenols ausreichendes Natriumhydroxyd und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geleitet und dann 60 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 ml Sebacylchlorid und 1,5 ml Hexan- 1,6-diolbischlorformiat je 100 ml Erdöllösungsmittel enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geleitet, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Harzabscheidung auf der Wolle

0/

/0

4,9

Flächenschrumpfung

26,9

Beispiele 17 und 18 Amid-Ester-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin und Diol. Komponente B: Chlorid einer zweiwertigen Säure.

17. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2 g Hexamethylendiamin, 5 g 2,2-bis(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,5 g NaOH und 4,0 g Na₂CO₃ je 100 ml Wasser und 0,1% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Eine Wolltuchprobe wurde 60 Sekunden in die Lösung eingetaucht, dann entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und 60 Sekunden in eine zweite Lösung eingetaucht, die 3 ml Sebacylchlorid je 100 ml Benzol enthielt. Das Tuch wurde aus der zweiten Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

18. Wolltuch wurde, wie im vorigen Beispiel beschrieben, behandelt mit der Ausnahme, daß die zweite Behandlungslösung 3 g Terephthalylchlorid je 100 ml Benzol enthielt.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Beispiel	Harzabscheidung auf der Wolle	Flächenschrumpfung
65		/o	/o

	17	4,75	2,0
18	3,7	9,1

Beispiel 19
Carbonat-Urethan-Mischpolymerisat

Komponente A: Diamin und Diol.

Komponente B: Bischlorformiat.

Eine Wollprobe wurde 60 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 2 g Hexamethylendiamin, 5 g 2,2 - bis(3 - Methyl - 4 - hydroxyphenyl) - propan, 1,5 g NaOH und 4 g Na₂CO₃ je 100 ml Wasser und 0,1⁰Jo eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geleitet und dann 60 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die 3 ml Hexan-l,6-diolbischlorformiat je 100 ml Benzol enthielt. Das Tuch wurde aus dieser Lösung entnommen, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geleitet, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Harzabscheidung auf der Wolle %	Flächenschrumpfung %
4,9	12,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schrumpffester Wolle, wobei eine polymere Substanz auf ein Wollmaterial aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wolle mit Verbindungen, die sich durch aufeinander-

folgende Einwirkung von direkt reagierenden organischen Komponenten bilden, die beim Zusammenbringen miteinander Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate oder Zwischenpolymerisate mit sich wiederholenden Einheiten des Zwischenpolymerisats von zwei oder mehr unterschiedlichen Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Ester- oder Carbonateinheiten liefern, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als eine der Komponenten eine Lösung eines Diamins in Wasser und als die andere eine Lösung des Dicarbonsäurechlorids in einem inerten flüchtigen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als die eine Komponente ein Diamin in Wasser und als die andere eine Lösung, die ein Bischlorformiat oder ein Diisocyanat in einem inerten flüchtigen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die eine Komponente eine Lösung eines Polyols oder eines Alkalisalzes eines Polyols in einem ersten Lösungsmittel und als die andere eine Lösung eines Dicarbonsäurechlorids oder eines Bischlorformiats in einem zweiten Lösungsmittel verwendet, wobei das erste und das zweite Lösungsmittel miteinander praktisch nicht mischbar sind.