DE1297257B

DE1297257B - Verfahren zur Herstellung von metallisierten Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1297257B
Application number: DE1961I0019824
Authority: DE
Inventors: Buckley Donald; Andrew Herbert Francis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-04-29
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1969-06-12
Also published as: CH404031A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer metallisierter Azofarbstoffe der Trihalogenpyrimidinreihe, die als Reaktivfarbstoffe für Textilmaterialien, die aktiven Wasserstoff enthalten, beispielsweise für natürliche und regenerierte Cellulose und tierische und Polyamidtextilfasern wertvoll sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallisierten Disazofarbstoffen durchgeführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aminodisazoverbindung der allgemeinen Formel

A—N=N-B—N=N-E—

worin A einen Arylrest bezeichnet, der mindestens eine löslichmachende Gruppe oder einen Rest der Formel

enthält, worin B ein 1,4-Arylenrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und E und E' Reste von Kupplungskomponenten sind, welche mindestens eine löslichmachende Gruppe enthalten, wobei jede Kupplungskomponente einen Rest der Formel

25

direkt an einen aromatischen Ring gebunden enthält, in beliebiger Reihenfolge mit einem Metallisierungsmittel und einer im wesentlichen äquimolekularen Menge eines Tetrahalogenpyrimidins für jeden Rest der Formel

in der Aminodisazoverbindung unter Bildung eines Metallkomplexdisazofarbstoffes umgesetzt wird, der in seiner metallfreien Form der allgemeinen Formel Als besondere Beispiele von Arylresten, welche durch A wiedergegeben sind, seien erwähnt:

2-Sulfophenyl,

2,5-Disulfophenyl,

5,7-Disulfo-2-naphthyl, 2-Hydroxy-3,6-disulfo-1 -naphthyl, 3-Sulfophenyl,

4-Sulfophenyl,

2,4-(oder 3,5)-Disulfophenyl, 4-Methyl-3-chlor-6-sulfophenyl, 2,5-Dicarboxyphenyl, 2-Carboxy-4-(oder -5)-sulfophenyl, 4-Nitro-2-sulfophenyl, 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl, 2-Sulfo-4-methoxyphenyl, 4-Chlor-3-sulfophenyl, 4-Chlor-3-methyl-6-sulfophenyl, 2-Methoxy-5-sulfophenyl, 4-Nitro-2,5-dicarboxyphenyl, 3-Sulfo-4-(4'-nitro-2'-sulfophenylvinyl)-phenyl, 4-(4'-Nitro-2'-sulfophenylamino)-phenyl, 4-(5-, 6- oder 7)-Sulfo-l-naphthyl, 6-(oder 8)-Sulfo-2-naphthyl, 2-Methoxy-(oder Äthoxy)-6-(oder -7)-sulfo-1-naphthyl,

l,5-(oder 3,6-, 4,8-, 6,8)-disulfo-2-naphthyl, 3,6,8-Trisulfo-2-naphthyl, 2-Hydroxy-3,5-disulfophenyl, 2-Hydroxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-3,5-dinitrophenyl, 8-Hydroxy-3,6-disulfo-1 -naphthyl, 2-Sulfodiphenyl,
l-Hydroxy-S-N-phenylamino^o-disulfo-2-naphthyl,

l-Hydroxy-3,6,8-trisulfo-2-naphthyl, l-Hydroxy-3,6-disulfo-2-naphthyl, 2-Hydroxy-3,6-disulfo-J-naphthyl.

A'—N=N-B-N=N-E-N-T

entspricht, worin A' einen Arylrest gleich dem Rest A oder einen Rest der Formel

— Ε' —Ν —Τ

bezeichnet, worin B, E, E' und π die oben angegebenen Bedeutungen haben und T einen Trihalogenpyrimidinylrest bezeichnet und worin die beiden durch A' und B und/oder die beiden durch B und E dargestellten Reste metallisierbare Gruppen in Orthostellung zur jeweiligen Azogruppe aufweisen.

Als Beispiele von Metallkomplexen der Disazofarbstoffe der obigen Formel seien erwähnt die Nickel-, Chrom- und Kobalt- und besonders die Kupferkomplexe. Als Beispiele von metallisierbaren Gruppen seien erwähnt: Hydroxy, Carboxy, Carbomethoxy und niedrige Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy. Solche Gruppen sind vorzugsweise in den Resten B und E in Orthostellung zu der die Reste B und E verbindenden Azoverbindung vorhanden.

Als Beispiele von löslichmachenden Gruppen, die an den Resten A und E vorhanden sind, seien erwähnt: Sulfo- und Carboxygruppen. Jeder Rest kann mehr als eine löslichmachende Gruppe tragen.

45 Als besondere Beispiele von 1,4-Arylenresten, welche durch B wiedergegeben sind, seien erwähnt:

2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylen, 3-Carboxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-l ,4-phenylen, 2-Carbomethoxy-1,4-phenylen, 2-Carbomethoxy-5-methoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-(oder Carbomethoxy)-6-(oder -7)-sulfo-1,4-naphthylen, 2-Carbometnoxy-5-methyl-l,4-phenylen, 2,5-Dicarboxy-1,4-phenylen, 2,5-Dimethoxy-l,4-phenylen, 2-Methoxy-5-carboxy-l,4-phenylen, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diphenylen, 3,3'-Dimethoxydiphenylen, 3,3'-Dicarbomethoxydiphenylen

55 und die Reste der Formeln

60 und

CONH

NHCONH

Als besondere Beispiele von Kupplungskomponenten, deren Reste durch E und E' wiedergegeben sind, seien erwähnt: Kupplungskomponenten des Naphthpltyps, z. B.

l-Amino-S-naphthol^o-disulfonsäure,
2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure,
2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-8-naphthol-

6-sulfonsäure,

l-Amino-S-naphthol-T-sulfonsäure,
2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
l-Amino-S-naphthol-^o-disulfonsäure,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
l-Amino-S-naphthoM-sulfonsäure,
l-N-m-Aminobenzoylamino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure,
2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-naphthol-

7-sulfonsäure,
2-(4'-Amino-3'-su!fophenylamino)-5-naphthol-

1,7-disulfonsäure,
1 -N-Äthyl-(oder -butyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure,
2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-8-naphthol-

6-sulfonsäure und
2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure

und Kupplungskomponenten des heterocyclischen Typs, z. B.

l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-(oder

3-carboxy)-5-pyrazolon und
l-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-3-methyl-(oder 3-carboxy)-5-pyrazolon.

Die genaue Konfiguration des durch T wiedergegebenen Trihalogenpyrimidylrests ist nicht mit Sicherheit bekannt. Wahrscheinlich ist dieser Rest ein 4,5,6-Trihalogenpyrimidyl-2-rest, er kann jedoch auch ein 2,5,6-Trihalogenpyrimid-4-rest sein. Als Beispiele von Halogenatomen, welche in dem durch T wiedergegebenen Trihalogenpyrimidinylrest vorhanden sein können, seien erwähnt Chlor und Brom.

Mit im wesentlichen äquimolekularem Anteil ist ein solcher relativer Anteil gemeint, daß höchstens 20 Gewichtsprozent an dem einen oder anderen Reaktionspartner über die ein molekulares Äquivalent der Menge, die von dem anderen Reaktionspartner benutzt wird, bedeutenden Menge vorliegt.

Als Beispiele von Tetrahalogenpyrimidinen seien erwähnt: Tetrachlorpyrimidin, Tetrabrompyrimidin und 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin.

Die Aminodisazoverbindung kann mit dem Tetrahalogenpyrimidin umgesetzt werden, und das so erhaltene Trihalogenpyrimidinylderivat kann anschließend mit dem Metallisierungsmittel behandelt werden, jedoch wird bevorzugt, die Aminodisazoverbindung mit dem Metallisierungsmittel zu behandeln, und anschließend den so erhaltenen Metallkomplex mit dem Tetrahalogenpyrimidin umzusetzen.

Die Aminodisazoverbindung oder deren Trichlorpyrimidinylderivat können nach bekannten Methoden metallisiert werden, beispielsweise durch Erwärmen mit einer wäßrigen Lösung des Metallisierungsmittels, und der so gebildete Metallkomplex kann durch Zugabe von Natriumchlorid und Abfiltrieren des Niederschlags isoliert werden.

Als Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendbaren Metallisierungsmitteln seien erwähnt Kupfersulfat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kobaltacetat, Chromformiat und Chromacetat, jedoch sind die bevorzugten Metallisierungsmittel die Kupfer liefernden Mittel.

Die Kondensation zwischen der Aminodisazo verbindung oder deren Metallkomplex und dem Tetrahalogenpyrimidin kann zweckmäßigerweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, beispielsweise Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise von 60 bis 95° C. Gegebenenfalls kann ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zugefügt werden. Nicht umgesetztes Halogenpyrimidin kann dann gegebenenfalls, z.B. durch Wasserdampfdestillation, entfernt werden, und das Produkt kann dann zweckmäßigerweise ausgesalzen und abfiltriert werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, die neuen Farbstoffe aus dem Medium, aus welchem sie gebildet wurden, bei einem pH von 6 bis 8 zu isolieren und die erhaltenen Farbstoffpasten, vorzugsv/eise in Gegenwart von zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts von ungefähr 6,5 geeigneten Puffermitteln zu trocknen. Beispiele solcher Puffermittel sind Mischungen von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat oder von Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.

Als besondere Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aminodisazoverbindungen seien erwähnt:

8-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin- 3,6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]- naphthalin-3,5-disulfonsäure,

l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4'-(2"',5'"-disulfophenylazo)-2"-methoxy- 5"-methylphenylazo]-pyrazolon-5,

7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroxy-2-[4"-(2'",5'"-disulfophenylazo)-2"-methoxy- 5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure,

l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2'",5'"-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methyl- phenylazo]-pyrazolon-5,

l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(5"',7"'-disulfo-/*-naphthylazo)-2"-carboxyphenylazo]-pyrazolon-5 und

8-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1 "-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthylin-3,6-disulfonsäure.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbstoffe können zum Färben von Seide, Wolle, regenerierten Protein- und Cellulosetextilmaterialien, z. B. Baumwolle, Leinen und Viskosereyon, benutzt werden. Das Textilmaterial wird mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs oder einer verdickten Druckpaste unter Verwendung eines säurebindenden Mittels, z. B. des Natriumhydroxyds, des Kaliumphosphats, der Kaliumcarbonats, des Trinatriumphosphats, des Natriummetasilikats oder des Natriumcarbonats, be handelt. Die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel kann vor, während oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff durchgeführt werden.

Wenn das säurebindende Mittel gleichzeitig mit dem Farbstoff angewandt wird, kann es zweckmäßigerweise in der Farbstofflösung oder der den Farbstoff enthaltenden Druckpaste gelöst sein.

Die Farbstofflösung, ob mit oder ohne säurebindendes Mittel, kann gewöhnlich benutzte Farbbadhilfsmittel enthalten, z. B. Natriumchlorid, Na-

triumsulfat, Natriumalginat, Harnstoff und wasserlösliche Alkyläther der Cellulose.

Die Druckpaste, ob mit oder ohne säurebindendes Mittel, kann gewöhnlich benutzte Hilfsmittel enthalten, z. B. Harnstoff und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, und Verdickungsmittel, ζ. B. Methylcellulose, Stärke und Johannisbrotverdickung, jedoch wird ein Alginat, ζ. Β. Natriumalginat, als Verdickungsmittel bevorzugt.

Das Färben in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 70⁰C und dem Siedepunkt der Farbstofflösung, um die Erschöpfung und Fixierung des Farbstoffs zu verbessern. So kann beispielsweise das Textilmaterial in ein Färbebad, welches eine wäßrige Lösung des Farbstoffs enthält, eingetaucht, das Färbebad auf eine Temperatur zwischen 7O⁰C und dem Siedepunkt der Farbstofflösung erwärmt, das säurebindende Mittel zugefügt und das Färben für eine weitere Zeit bei einer Temperatur zwischen 70⁰C und dem Siedepunkt der Farbstofflösung fortgesetzt werden.

Das mit einer Druckpaste mit einem Gehalt an einem säurebindenden Mittel bedruckte Textilmaterial wird vorzugsweise gedämpft, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 110⁰C, oder erwärmt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C, um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren.

Das säurebindende Mittel kann in einer besonderen Stufe vor oder nach der Behandlung des Textilmaterials mit dem Farbstoff angewandt werden. Vorzugsweise wird es so angewandt, daß man das Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung des säurebindenden Mittels, beispielsweise nach einem Klotzverfahren, behandelt. Die wäßrigen Lösungen der derartig verwandten säurebindenden Mittel können auch Färbebadhilfsmittel der obenerwähnten Art enthalten. ·

Sowohl die Lösung des säurebindenden Mittels als auch die den Farbstoff enthaltende Farbstofflösung können bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Lösung des säurebindenden Mittels oder der Lösung des Farbstoffs aufgebracht werden, wobei das Textilmaterial gegebenenfalls zwischen den beiden Behandlungen getrocknet wird, wenn jedoch Protein- oder regenerierte Proteinfasern in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt werden, wird vorgezogen, eine Temperatur unterhalb 50° C, beispielsweise eine Temperatur zwischen 20 und 50⁰C, anzuwenden. Es wird bevorzugt, Cellulosetextilmaterialien nach Anwendung des Farbstoffs und säurebindenden Mittels bei einer erhöhten Temperatur eine kurze Zeit zu erwärmen oder zu dämpfen, beispielsweise bei 100⁰C oder einer höheren Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von 100 bis 150° C,- um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren.

Die obigen Verfahren können abgewandelt werden, indem man an Stelle des säurebindenden Mittels einen Stoff verwendet, welcher beim Erwärmen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel freisetzt. In einem solchen Fall werden die Textilmaterialien nach der Behandlung mit dem Farbstoff und dem erwähnten Stoff erwärmt oder gedämpft. Auf diese Weise wird das säurebindende Mittel freigesetzt.

Als Beispiel eines Stoffs, welcher beim Erwärmen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel freisetzt, sei erwähnt ein Alkalibicarbonat, beispielsweise Natriumbicarbonat, welches beim Erwärmen oder Dämpfen Natriumcarbonat liefert, und auch Natriumtrichloracetat.

Die Menge von in der Farbstofflösung oder der Druckpaste enthaltenem Farbstoff ist nicht kritisch und hängt von der Tiefe des auf dem Textilmaterial geforderten Farbtons ab. Die in der wäßrigen Lösung oder in der Farbstofflösung oder in der Druckpaste vorhandene Menge an säurebindendem Mittel oder an einem Stoff, welcher beim Erwärmen oder Dämpfen ein siiurebindendes Mittel freisetzt, ist nicht kritisch.

Es wird jedoch vorzugsweise zwischen 0,2 und 2% des säurebindenden Mittels oder Stoffs, welcher beim Erwärmen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel freisetzt, in der wäßrigen Lösung oder in der Farbstofflösung oder zwischen 1 und 3% in der Druckpaste verwendet.

Die Echtheit der mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen gegenüber Waschen oder folgenden Naßbehandlungen wird im allgemeinen durch eine Waschbehandlung in beispielsweise einer heißen wäßrigen Lösung von Seife und Natriumcarbonat, gefolgt von Spülen in heißem Wasser vor dem Trocknen verbessert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe sind besonders geeignet zur Anwendung auf Baumwoll-, Viskose- und andere Cellulosefasern nach Druckverfahren und liefern Drucke mit hoher Wasch- und Lichtechtheit.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können auch auf Seide, Wolle, regenerierte Protein-, Polyamid- und modifizierte Polyacrylnitriltextilmaterialien nach den üblichen, für diese Textilmaterialien angewandten Färbemethoden aufgebracht werden, d. h. durch Färben aus schwach sauren oder neutralen Farbstofflösungen, beispielsweise Farbstofflösungen mit einem Gehalt an Essigsäure, Natriumsulfat oder Ammoniumacetat, bei einer Temperatur über 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und dem Siedepunkt der Farbstofflösung.

Die Farbstoffe können auch auf Textilmaterialien aus Seide, Wolle und regeneriertem Protein nach den üblichen, für solche Materialien angewandten Druckverfahren aufgebracht werden; beispielsweise erfolgt die Aufbringung einer verdickten Druckpaste mit einem Gehalt an dem Farbstoff auf das Textilmaterial nach irgendeinem der zum Aufbringen von Druckpasten auf Textilmaterialien bekannten Verfahren. Anschließend wird das Textilmaterial bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise durch Dämpfen des Textilmaterials bei einer Temperatur zwischen 100 und 110°C, behandelt.

Im Vergleich mit den Dichlortriazinfarbstoffen ähnlichen Aufbaues, wie sie aus der französischen Patentschrift 1211 550 bekannt sind, werden durch die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe gefärbte und bedruckte Zellulosetextilstoffe erhalten, die bessere Lagerungseigenschaften besitzen.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

Diazotierte Anilin-2,5-disulfonsäure wird mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, und die so erhaltene Aminoazoverbindung wird dann diazotiert

und mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure unter alkalischen Bedingungen zu einer Aminodisazoverbindung gekuppelt, welche dann durch Erwärmen mit wäßriger Kupferammoniumsulfatlösung bei 95° C während 24 Stunden in den Kupferkomplex umgewandelt wird.

Eine Lösung von 8,85 Teilen des Tetranatriumsalzes des obigen Kupferkomplexes in 200 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 2,7 Teilen Tetrachlorpyrimidin in 50 Teilen Dioxan gegeben, und die Mischung wird 5 Stunden bei 90° C gerührt, wobei von Zeit zu Zeit 2 normale wäßrige Natriumcarbonatlösung zugefügt wird, um die Lösung neutral zu halten. Die Mischung wird auf 20° C abgekühlt, 40 Teile Natriumchlorid und 20 Teile Kaliumacetat werden zugefügt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, in Aceton aufgeschlämmt und getrocknet. Das Produkt ist der Kupferkomplex des Farbstoffs der Formel

SO₃H

SO,H

N = N

HO₃S

N = N

NHT'

SO₃H

OCH₃ OH

worin T' einen Trichlorpyrimidinylrest bedeutet.

Bei der Anwendung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel liefert der Farbstoff blaue Töne mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 2

Diazotierte Anilin-2,5-disulfonsäure wird mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, und die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und unter alkalischen Bedingungen mit 2-(4'-Amino-3' - sulfophenylamino) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure zu einer Aminodisazoverbindung gekuppelt, welche dann zur Bildung des Kupferkomplexes 24 Stunden bei 9O⁰C mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung erwärmt wird.

Eine Lösung von 9,8 Teilen des Tetranatriumsalzes des obigen Kupferkomplexes in 300 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 2,7 Teilen Tetrachlorpyrimidin in 50 Teilen Dioxan gegeben, und die Mischung wird 3 Stunden bei 6O⁰C gerührt, wobei in Abständen 2normale wäßrige Natriumcarbonatlösung zugefügt wird, um die Lösung neutral zu halten. Die Mischung wird dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetrachlorpyrimidin mit Wasserdampf destilliert und abgekühlt. 60 Teile Natriumchlorid werden zugefügt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist der Kupferkomplex des Farbstoffs der Formel

SO₃H

N = N

SO₃H

HO₃S

N = N

OCH₃

NH

NHT'

OH

SO,H

worin T' einen Trichlorpyrimidinylrest bedeutet.

Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, liefert er bläulichgraue Töne mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 3

Diazotierte Orthanilsäure wird mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, und die so erhaltene Aminoazoverbindung wird dann diazotiert und mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure unter alkalischen Bedingungen gekuppelt zu einer Aminodisazoverbindung, welche dann durch mehrstündiges Erwärmen bei 95°C mit wäßriger Kupferammoniumsulfatlösung in den Kupferkomplex verwandelt wird.

Eine Lösung von 8,2 Teilen des Trinatrramsalzes des obigen Kupferkomplexes in 300 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 2,7 Teilen Tetrachlorpyrimidin in 50 Teilen Dioxan zugefügt, und die Mischung wird 4 bis 5 Stunden bei 8O⁰C gerührt, wobei 2n-Natriumcarbonatlösung in Abständen zugegeben wird, um die Lösung neutral zu halten. Die Lösung wird abgekühlt, 60 Teile Natriumchlorid werden zugefügt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er blaue Töne mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Wenn in dem obigen Beispiel die 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch 1 -Athylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder 1-Methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ersetzt wird, werden ähnlich blaue Farbstoffe erhalten.

Beispiel 4

Tetrazotiertes 3,3'-Dimethoxybenzidin wird mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure unter alkalischen Bedingungen gekuppelt. Anschließend wird durch 24stündiges Erwärmen mit wäßriger Kupfer ammoniumsulfatlösung bei 95⁰C der Biskupferkomplex hergestellt. Wenn an Stelle des Kupferkomplexes im Beispiel 1 eine Lösung von 9,95 Teilen des Tetranatriumsalzes des obigen Biskupferkomplexes in 250 Teilen Wasser verwandt und die Mischung 3 Stunden bei 60 bis 7O⁰C gerührt wird, erhält man einen Farbstoff, welcher bei Anwendung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel grünlichblaue Töne mit sehr guter Wasch- und Lichtechtheit ergibt.

909 524/433

Beispiel 5

2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure wird diazotiert und mit dem Natriumsalz des Ν-ω-Sulfomethylderivats der Anthranilsäure in Natriumacetatlösung gekuppelt. Das erhaltene Produkt wird durch Erwärmen mit Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und unter alkalischen Bedingungen mit 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Die erhaltene Acetylaminodisazoverbindung wird mit Alkali hydrolysiert, um die Aminodisazoverbindung herzustellen, welche durch Erwärmen mit Chromacetat in essigsaurer Lösung in den 1,2-Chromkomplex verwandelt wird.

6,6 Teile des Hexanatriumsalzes des obigen Chromkomplexes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, die ¹S Lösung wird 18 Stunden mit 4,5 Teilen Tetrachlorpyrimidin auf 40 bis 45° C erwärmt, während Natriumcarbonat zugegeben wird, um den pH bei 7,0 zu halten. Die Lösung wird filtriert, der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er trübe violette Töne mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 6

Diazotierte 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure wird mit dem Natriumsalz des Ν-ω-Sulfomethylderivats des o-Anisidins in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt, und das Produkt wird durch Erwärmen mit Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt, und die so erhaltene Aminodisazoverbindung wird durch Erwärmen mit Nickelsulfat in Gegenwart von Ammoniak und Diäthanolamin in den Nickelkomplex verwandelt.

An Stelle der 8,85 Teile des Tetranatriumsalzes des im Beispiel 1 verwandten Kupferkomplexes werden 9,44 Teile des Tetranatriumsalzes des oben beschriebenen Nickelkomplexes verwandt. Man erhält einen Farbstoff, der beim Aufbringen auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel grünlichblaue Töne liefert, welche licht- und waschecht sind. Durch Umsetzung des Tetranatriumsalzes des oben beschriebenen Nickelkomplexes mit Tetrabrompyrimidin wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 7

Diazotierte 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure wird mit dem Natriumsalz des Ν-ω-Sulfomethylderivats der Anthranilsäure in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt, und das Produkt wird mit Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und in Natriumcarbonatlösung mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt, und die so erhaltene Aminodisazoverbindung wird durch Erwärmen mit Kobaltacetat in essigsaurer Lösung in den 1,2-Kobaltkomplex verwandelt.

An Stelle der 6,6 Teile des Hexanatriumsalzes des Chromkomplexes im Beispiel 5 werden 17,8 Teile des Hexanatriumsalzes des oben beschriebenen Kobaltkomplexes verwandt. Man erhält einen Farbstoff, welcher bei der Anwendung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel bläulichbraune, licht- und waschechte Töne liefert.

Beispiel 8

Wenn im Beispiel 9 die Aminodisazoverbindung durch Verwendung von Kupfersulfat an Stelle von Kobaltacetat in den Kupferkomplex verwandelt wird und der Küpferkomplex auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit Tetrachlorpyrimidin umgesetzt wird, erhält man einen Farbstoff, welcher bei der Anwendung auf Cellulosetextilmaterialien trübviolette, licht- und waschechte Töne liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallisierten Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminodisazoverbindung der allgemeinen Formel

A-N=N-B-N=N-E-NHC^₁H₂,,,!

E' NHC_n-JH_2n-!

in der Aminodisazoverbindung unter Bildung eines Metallkomplexdisazofarbstoffes umgesetzt wird, der in seiner metallfreien Form der allgemeinen Formel

A'—N=N-B-N=N-E-N-T

— Ε' — Ν — Τ

bezeichnet, worin B, E, E' und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und T einen Trihalogenpyrimidinylrest bezeichnet und werden die beiden durch A' und B und/oder die beiden durch B und E dargestellten Reste metallisierbare Gruppen in Orthosteilung zur jeweiligen Azogruppe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Metallkomplexbildung des Aminodisazofarbstofies ein Kupfersalz verwendet wird.