DE1296643B

DE1296643B - Bis-(3-chlor-5-tertiaer-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan und dessen Verwendung als Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE1296643B
Application number: DEE24709A
Authority: DE
Inventors: Orloff Harold David; Napolitano John Peter
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1963-04-22
Publication date: 1969-06-04

Description

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan der Formel sowie die Verwendung dieser Verbindung als Antioxydationsmittel für Erdölkohlenwasserstoffe, aus Kohlenwasserstoffen bestehende Mineralölschmiermittel und aus Kohlenwasserstoffen bestehende Düsentreibstoffe, die normalerweise in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Ozon und bei erhöhter Temperatur zur Zersetzung neigen, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, besonders 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu schützenden Stoff.
Aus der USA.-Patentschrift 3 043 775 ist bekannt, daß gewisse Bis-(3,5 -dialkyl-4-hydroxyphenyl) - methane als Antioxydationsmittel geeignet sind. Es handelt sich jedoch hierbei um halogenfreie Verbindungen, die in ihrer Stabilisierungswirkung dem Bis-(3 -chlor-5 -tertiär-butyl- o-hydroxyphenyl)-methan der Erfindung unterlegen sind. In der USA.-Patentschrift 2671 813 und der Veröffentlichung in Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 3410 und 3411, wird erwähnt, daß durch Kondensation von gewissen substituierten Phenolen mit Formaldehyd hergestellte Bis-(5-halogen-6-hydroxyphenyl)- methane milde Antioxydationsmittel sind. Die erfindungsgemäße neue Verbindung weist gegenüber diesen bekannten Verbindungen eine unterschiedliche Struktur und eine weit überlegene Stabilisatorwirkung auf.
Meist wird die erfindungsgemäße neue Verbindung dem normalerweise gegen Luft, Sauerstoff oder Ozon empfindlichen Stoff in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, zugesetzt.
Flüssige und feste Erdölkohlenwasserstoffe erhalten durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxydationsmittels eine stark erhöhte Lagerbeständigkeit. Zum Beispiel besitzen Benzin, Düsentreibstoff, Kerosin, Heizöl, Turbinenöle, Isolieröle, Motoröle und verschiedene Wachse eine erhöhte Stabilität gegen Oxydation, wenn sie das erfindungsgemäße Antioxydationsmittel enthalten. In ähnlicher Weise erhöht sich die Oxydationsstabilität von flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen mit metallorganischen Zusätzen, wie Tetraäthylblei und anderen metallorganischen, als Treibstoffzusatz verwendeten Verbindungen, beträchtlich, falls sie das neue, erfindungsgemäße Antioxydationsmittel enthalten.
Das erfindungsgemäße, neue Bis-(3-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan ist ganz allgemein ein ausgezeichneter Stabilisatorzusatz zu Tetraalkylblei-Antiklopfmitteln, die dem Treibstoff zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Antiklopfmittelgemische können weiterhin als Spülmittel wirksame organische Halogenverbindungen enthalten, die sich während des Verbrennungsvorganges mit dem Blei unter Bildung flüchtiger Bleihalogenide umsetzen. Außerdem können noch andere Bestandteile, wie Farbstoffe, als Kennzeichnungsmittel, Metall- desaktivatoren oder Verdünnungsmittel anwesend sein. Benzine mit den genannten Zusatzstoffen werden sowohl vor als auch nach der Zugabe von Antiklopfflüssigkeit durch die erfindungsgemäße neue Verbindung günstig beeinflußt und zeigen eine verlängerte Lagerstabilität.
Zusätzlich zu der erhöhten Lagerfähigkeit erhalten Maschinenöle und Funktionsflüssigkeiten, wie automatische Transmissions- und hydraulische Flüssigkeiten auf Basis von Kohlenwasserstoffen, durch die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur. Mit dem erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel versetzte Schmieröle zeigten selbst bei extrem hohen Temperaturen keinerlei oxydativen Abbau.
Die Zugabe geringer Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung zu hydraulischen, Transformatoren- oder anderen hochgereinigten industriellen Ellen sowie Kurbelgehäuseschmierölen und aus diesen Ulen durch Zugabe von Metallseifen hergestellten Schmierfetten erhöht deren Beständigkeit gegen Abbau in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Ozon beträchtlich.
Darüber hinaus werden die bei der Herstellung der Schmierfette verwendeten Metallseifen ihrerseits durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert.
Das erfindungsgemäße Antioxydationsmittel eignet sich auch zum Schutz von Paraffinen und mikrokristallinen Erdölwachsen gegen oxydativen Abbau.
Die mineralischen Schmieröle, die erfindungsgemäß gegen Oxydation stabilisiert werden, sind solche, die aus natürlich vorkommendem Roherdöl durch Destillation und andere in der Technik wohlbekannte Raffinierungsverfahren gewonnen werden. Unter diese Ule fallen Schmier- und industrielle Oele, wie Kurbelgehäuseöle, Transformatorenöle, Turbinenöle, Transmissionsflüssigkeiten, Schneidöle, industrielle Ule, mineralische Weißöle, Glastemperungsöle, mit Seifen und anorganischen Verdickungsmitteln (Fetten) verdickte Ule und ganz allgemein aus Roherdöl abgeleitete Maschinen- und Industrieöle, die normalerweise besonders bei höherer Temperatur an der Luft und ganz besonders in Gegenwart metallhaltiger Katalysatoren, wie Eisen, Eisenoxyd, Kupfer und Silber, der Zersetzung unterliegen.
Den durch Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxydationsmittels stabilisierten Schmiermittelzusammensetzungen können in wirksamer Weise andere bekannte Zusätze, wie andere Inhibitoren, oberflächenaktive Dispergiermittel, Stockpunktserniedrigungsmittel, Viskositätsindexverbesserungsmittel, Antischaummittel, Rostschutzmittel, die Schmierfähigkeit verbessernde oder den Elfilm verstärkende Mittel sowie Farbstoffe, zugegeben werden. Zu den zusammen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendbaren Inhibitoren gehören unter anderem sulfuriertes Walratöl, sulfurierte Terpene, sulfurierte Paraffinwachsolefine, aromatische Sulfide, Alkylphenolsulfide, Lecithin, neutralisierte Dithiophosphate, Phosphorpentasulfid -Terpen- Umsetzungsprodukte, Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, tS-Naphthol sowie Pyrogallol. Als Beispiele für die oberflächenaktiven Dispergiermittel seien Metallseifen höhermolekularer Säuren, wie die Aluminiumnaphthenate, Calciumphenylstearate, Calciumalkylsalicylate, Erdalkali-Erdölsulfonate, Erdalkalialkylphenolsulfide (z. B. Bariumamylphenolsulfid, Calciumoctylphenoldisulfid) und Metallsalze wachssubstituierter Phenolderivate aufgezählt. Als Viskositätsindexverbesserungsmittel und Stockpunkterniedrigungsmittel können in wirksamer Weise polymere Methacrylsäureester höherer Fettalkohole sowie die entsprechenden polymeren Ester aus Acrylsäure und höheren Fettalkoholen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist als Zusatz zu Dampfturbinenölen besonders wirksam. Dies zeigt sich bei der Prüfung nach dem Standardtestverfahren ASTM-D-943-54 der American Society for Testing Materials. Bei diesem Test werden 300 ml eines geeigneten Testöls mit 60 ml Wasser in Berührung gebracht und die entstandene Ol-Wasser-Mischung unter Durchleiten von stündlich 3 1 Sauerstoff auf 950 C gehalten, wobei die Oxydation durch Eisen-und Kupferdraht katalysiert wird. Es wurden regelmäßige Messungen der Säurezahl des Test öls durchgeführt, die beim Fehlen eines Antioxydationsmittels auf über 2,0 anstieg. Dagegen ergab sich bei der Zugabe geringer, zur Stabilisierung ausreichender Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung zu Dampfturbinenölen eine merkliche Beständigkeit gegen oxydativen Abbau.
Die erfindungsgemäße neue Verbindung ist ebenfalls äußerst wirksam als Antioxydationsmittel für natürliche und synthetische Elastomere aus hochmolekularen, ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren, z. B. natürlichen und synthetischen, gegebenenfalls ölgestreckten und mit Schwefel vulkanisierten Kautschuken.
Beispiele für derartige Elastomere sind Polybutadien, Methylkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, SB-R-Kautschuk, GR-N-Kautschuk, Piperylenkautschuk, Dimethylbutadienkautschuk. Gegen oxydativen Abbau stabilisiert werden allgemein Kohlenwasserstoffpolymere und -elastomere, Polymere, wie Polystyrol, Polybutadien, Polyisobutylen, Polyäthylen, Isobutylen-Styrol-Mischpolymerisate.
Andere erfindungsgemäß stabilisierbare Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, verschiedene Epoxyharze, Polyesterharze und Polymere einschließlich Alkydharzen und Polymere aus Monoolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen.
Bis-(3-chlor-5- tertiär- butyl-6- hydroxyphenyl)-methan ist auch ein wirksames Antioxydationsmittel für synthetische Schmiermittel auf Basis von organischen Verbindungen, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten. Beispiele dafür sind Diesterschmiermittel, Silicone, halogenhaltige, organische Verbindungen einschließlich Fluorkohlenwasserstoffen, Polyalkylenglykolschmiermittel und als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel geeignete organische Phosphorsäureester.
Die erfindungsgemäße neue Verbindung kann einer Vielzahl von Diesterölen der in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 39, 1947, S. 484 bis 491, beschriebenen Arten als Antioxydationsmittel zugesetzt werden. So eignet sie sich besonders zur Stabilisierung von Diestern, die durch Veresterung von geradkettigen, zweibasigen Säuren mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen mit gesättigten, geradkettigen oder verzweigten einwertigen Alkoholen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
Die gebräuchlichsten Diesterschmiermittel entstehen durch Veresterung eines Mols einer Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)xCOOH in der x eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet, mit 2 Mol eines verzweigtkettigen Alkohols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und besitzen Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 600 und Gefrier- und Stockpunkte von etwa -400C bis herunter zu etwa -730C.
Ihre Flamm- und Brennpunkte liegen zwischen etwa 150 und etwa 2600 C und ihre Selbstentzündungstemperaturen zwischen etwa 35 und 430"C.
Eine andere Klasse synthetischer Schmiermittel mit erfindungsgemäß erhöhter Oxydationsstabilität sind die Siliconschmiermittel. Für die Benennung spezieller Verbindungen wird die durch die American Chemical Society Committee on Nomenclature, Spelling and Pronunciation (Chemical Engineering News, 24, 1946, 1233), empfohlene Bezeichnungsweise verwendet werden. So werden Verbindungen mit Si-O Si-Bindungen als Siloxane, Derivate des Silans Sie4, bei denen ein oder mehrere Wasseratome durch organische Gruppen ersetzt sind, als Silane, Silicate und Silicatesterverbindungen als Silanoxyderivate, also als Alkoxy- oder Aryloxysilane bezeichnet.
Die als Grundstoffe für die erfindungsgemäß stabilisierten Schmiermittelzusammensetzungen dienenden Siliconöle und -fette umfassen Polysiloxanöle und -fette von der Art der Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy-, Polyaryloxysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polymethoxyphenoxysiloxan. Weiterhin sind Silicatesteröle, wie Tetraalkyloxy- und Tetraaryloxysilane, z. B. solche vom Tetra-2-äthylhexyl- und Tetra-p-tertiär-butylphenyltyp sowie die Silane verwendbar. Hierzu gehören auch die halogensubstituierten Siloxane, wie Chlorphenylpolysiloxane.
Polyalkyl-, Polyaryl- und Polyalkylpolyarylsiloxane, die das erfindungsgemäße Antioxydationsmittel enthalten, besitzen eine sich über einen weiten Temperaturbereich erstreckende, hohe Oxydationsstabilität.
Die Polyalkylsiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, werden wegen ihrer innerhalb eines weiten Temperaturbereichs äußerst geringen Viskositätsänderung gegenüber den Polyaryl- und Polyalkyl-polyarylsiloxanen im allgemeinen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße neue Antioxydationsmittel eignet sich zur Stabilisierung bestimmter halogenhaltiger, organischer Verbindungen, die auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften speziell als Schmiermittel geeignet sind. Sie enthalten als Halogen gewöhnlich Chlor oder Fluor. Derartige Fluorkohlenwasserstoffschmiermittel stellen lineare Polymere mit einer sich wiederholenden Gruppe der Formel dar: Typische Beispiele für chlorierte organische Schmiermittel sind Chlordiphenyl, Chlornaphthalin, Chlordiphenyloxyde und chlorierte Paraffinwachse.
Andere durch die erfindungsgemäße Verbindung stabilisierte Schmiermittel sind Polyalkylenglykolschmiermittel, die gewöhnlich durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxyd, besonders Athylenoxyd und Propylenoxyd entstehen.
In Abhängigkeit von dem verwendeten Alkohol und dem Molekulargewicht der Verbindung können die Polyalkylenglykolschmiermittel entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sein. Die Molekulargewichte dieser Polymeren können zwischen etwa 400 und mehr als 3000 schwanken. Im allgemeinen sind die Polyalkylenglykolschmiermittel durch hohen Viskositätsindex, niedrige API-Dichte und niedrige Stockpunkte gekennzeichnet. Sie besitzen die allgemeine Formel R - (-0- CnH2 n)xOH in der n einig niedrige ganze Zahl, x eine Zahl zwischen etwa 10 und etwa 100 und R den aus dem aliphatischen Alkohol stammenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Eine weitere durch das erfindungsgemäße Antioxydationsmittel verbesserte Klasse von synthetischen Stoffen sind Phosphorsäureester, die im allgemeinen die folgende Formel aufweisen: in der R, R' und R" Wasserstoffatome oder organische Reste bedeuten und mindestens einer der Reste R ein organischer Rest ist. Ein typisches Beispiel für diese Stoffe ist Trikresylphosphat. Diese Phosphorsäureester sind im allgemeinen durch ausgezeichnete Feuerbeständigkeit und hohe Schmierfähigkeit gekennzeichnet.
Die für den Ansatz der erfindungsgemäß stabilisierten Schmiermittelzusammensetzungen verwendeten Fette werden durch Zumischen einer Seife zu einem der vorstehend genannten Ele hergestellt.
Solche Seifen stammen aus tierischen oder pflanzlichen Fetten oder Fettsäuren, Wollfett, Harz oder Erdölsäuren. Typische Beispiele hierfür sind Bleioleat, Lithiumstearat, Aluminiumtristearat, Calciumglyceride und Natriumoleat. Darüber hinaus können die Polyesterfette nicht umgesetztes Fett, Fettsäure und Alkali, nicht verseifbare Stoffe, wie Glycerin und Fettalkohole, Harz oder Wollfett, Wasser und bestimmte als Modifizierungs oder Peptisierungsmittel wirkende Zusätze enthalten.
Für die erfindungsgemäße Stabilisierung besonders geeignet sind solche Fette, die durch Vermischen einer Lithiumseife mit Polyesterölen gewonnen werden, weil sie im Vergleich zu mit anderen Seifen, wie Natrium-, Calcium- oder Bleiseifen, vermischten Fetten eine höhere Oxydationsbeständigkeit aufweisen.
Die zu stabilisierenden Schmiermittelgemische werden mit einer geeigneten Menge Bis43-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan vermischt. Gegebenenfalls können vorher konzentrierte Lösungen des Stabilisators in dem Grundschmiermittel hergestellt und dann anschließend mit weiterem Schmiermittel auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung liegt in der leichten und raschen Vermischbarkeit des Bis- (3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methans und in seinem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, der unter normalen Gebrauchsbedingungen die Gefahr einer Abscheidung des Stabilisators aus dem Schmiermittel ausschließt. Ein weiterer Vorzug der Erfindung liegt in der äußerst guten Verträglichkeit von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan mit den häufig zur Verstärkung der Schmiermittelzusammensetzungen verwendeten üblichen Zusätzen, wie Dispergiermitteln, Viskositätsindexverbesserungsmitteln, Farbstoffen, Rostschutzmitteln und Entschäumungsmitteln.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Verbindung auch als Antioxydationsmittel für tierische oder pflanzliche Fette und (: le, wie Butter, Schweineschmalz, Rindertalg, Fischöle, wie Lebertran, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Kokosnußöl, Olivenöl, Palmöl, Weizenöl, Sesamöl, Erdnußöl, Babassuöl, Citrusöle, Baumwollsaatöl und verschiedene solche Stoffe enthaltende Zusammensetzungen, wie Nußbutter, Erdnüsse und andere ganze Nüsse, Zubereitemittel für Salat, Margarine und andere pflanzliche Backfette sowie auch gewisse zum Ranzigwerden neigende Lebensmittel aus tierischen Fetten und fetthaltiges Tierfutter und als Tierfutter verwendetes Fischmehl gegen das Ranzigwerden während der Lagerung brauchbar. Die genannten Gemische werden nicht nur gegen oxydativen Abbau geschützt, die Beimengung der erfindungsgemäßen Verbindung bewirkt vielmehr auch eine Verhinderung des Abbaus der VitamineA, D und E sowie bestimmter B-Vitamine.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung als Antioxydationsmittel für Fette zeigt sich bei Durchführung des Norma-Hoffman-Grease-Oxidation-Stability-Tests nach ASTM-Test-Verfahren D-942-50. Die Anwesenheit geringer Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung in herkömmlichen Fetten vermindert den oxydativen Abbau beträchtlich.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antioxydationsmittel für nicht auf Petroleumbasis beruhende Fette und Ule kann zur Erhöhung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze noch ein saurer, synergistischer Stoff verwendet werden, z. B. Citronensäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, saures Athylphosphat, Glucuronolacton, Phytinsäure, Weinsäure und Aconitsäure.
Zur Herstellung der neuen Verbindung Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan setzt man 4-Chlor-6-tertiär-butylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalihydroxyds und eines niedrigmolekularen, aliphatischen Alkohols, vorzugsweise Athanol oder Isopropanol, als Lösungsmittel um.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 90"C durchgeführt und dauert je nach der angewandten Temperatur eine halbe bis etwa 40 Stunden.
Das erhaltene Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan wird durch Abstreifen des Lösungsmittels und anschließendes Destillieren des Reaktionsrückstandes bei vermindertem Druck abgetrennt.
Herstellung von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan a) In einem mit Rückflußkühler, Heizvorrichtung, Rührwerk und Einfüllstutzen ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 3142 Teile Isopropanol und 66 Teile Kaliumhydroxyd bis zur völligen Auflösung des Kaliumhydroxyds gerührt, dann mit 1846 Teilen 4-Chlor-6-tertiär-butylphenol versetzt und die Mischung auf 45"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 420 Teile einer 36,30/0igen Formaldehydlösung portionsweise zugegeben. Die Gesamtmischung wurde 6 Stunden unter Rühren auf 45"C gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich mit etwa 200Teilen verdünnter Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde mit etwa 5500 Teilen Petroläther versetzt, das Isopropanol mit Wasser extrahiert und die wäßrige Schicht verworfen. Die organische Schicht wurde dann über eine mit Spiralen gefüllte Kolonne destilliert und dabei 665 Teile Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan erhalten; Kp.0.3: 209 bis 213°C.
Ein Teil dieser Verbindung wurde aus Petroläther umkristallisiert und hierbei reines Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan vom Schmelzpunkt 114 bis 1l4,50C erhalten.
C21H26Cl2O2: Berechnet ... C 66,1, H 6,8, Cl 18,60/o; gefunden . C 64,0, H 6,6, Cl 19.6%.
Ein Infrarotspektrum der Verbindung zeigte Banden eines teilweise sterisch gehinderten Hydroxyls einer Bisphenolverbindung. Die aus dem Infrarotspektrum bestimmten Ringsubstituenten ergaben einen 1,2,46-substituierten Benzolring. b) 4-Chlor-6-tertiärbutylphenol wurde in Isopropanol als Lösungsmittel mit 37%igem, wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator 17 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Dabei wurde in folgender Weise gearbeitet: Das Reaktionsgefäß wurde zunächst mit 19 Teilen Kaliumhydroxyd in etwa 100 Teilen Isopropanol beschickt und dann mit Stickstoff ausgespült. Anschließend wurden gleichzeitig 61 Teile 4-Chlor-6-tertiär-butylphenol und etwa 7 Teile Formaldehyd in Form einer 37%igen, wäßrigen Lösung zugegeben.
Nach der Zugabe des Formaldehyds wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung in n-Hexan aufgenommen, gut mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und das Isopropanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei hinterblieb ein viskoses Öl, bei dessen fraktioinierter Destillation 26% des Ausgangsphenols, 5% 6-Tertiär-butyl-4-chlor-2-hydroxymethylphenol (Kp.0.5 : 125 bis 127°C) und 11% Bis - (3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan mit einem Siedepunkt von 180 bis 220°C bei 0,5 Torr und einem Schmelzpunkt von 109 bis 1100 C erhalten wurde. Die Struktur der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung des Bis-(3-chloro-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methans als Antioxydationsmittel nach der Erfindung.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Kohlenwasserstofföle sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Erdölkohlenwasserstofföle

Ule

A B C

API-Dichte bei 60"C 30,3 30,5 20,5

Viskosität Saybolt

Sekunden bei 380C . 178,8 373,8 249,4

Sekunden bei 99°C .. 52,0 58,4 45,7

Viskositätsindex ...... 154,2 107,4 35,8

Stockpunkt. . ........ -30 +10

Flammpunkt ....... 410 465 365

Schwefelgehalt in %.... 0,2 0,3 0,3

Beispiel 1 Zu 100 000 Teilen von CII A werden unter Rühren 12 Teile (0,01 20/o) Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan gegeben. Das CII zeigt eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Zersetzung.

Beispiel 2 Zu 100 000 Teilen von Öl B werden 2000 Teile (2%) Bis-(3-chlor-5-tert iär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan gegeben. Beim Umrühren dieser Mischung entsteht eine homogene Lösung mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit.
Beispiel 3 Zu 100 000 Teilen von CII C werden 5 Teile (0,0050/o) Bis-(3-chlor-5- tertiär- butyl-6-hydroxyphenyl)-methan gegeben. Nach dem Vermischen besitzt das Öl eine erhöhte Oxydationsbeständigkeit.
Beispiel 4 Zu 100000 Teilen Di-sekundär-amyl-sebacat mit einer Viskosität von 33,8 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 99°C, einem Viskositätsindex von 133 und einem Molekulargewicht von 342,5 werden 100 Teile (0,1%) Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxy)-methan gegeben. Das erhaltene Diesterschmiermittel besitzt eine bedeutend erhöhte Beständigkeit gegenüber oxydativem Abbau.
Beispiel 5 Zu 100 000 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-adipat mit einer Viskosität von 34,2 SUS bei 99°c, einem Viskoitätsindex von 121 und einem Molekulargewicht von 37,6 werden 5000 Teile (5%)Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan gegeben.
Nach dem Vermischen besitzt das entstandene Diesterschmiermittel eine hervorragende Beständigkeit gegenüber oxydativem Abbau.
Beispiel 6 5 Teile Bis-(3-chlor-5- tertiär- butyl-6-hydroxyphenyl)-methan werden mit 2495 Teilen Diisooctylazelat mit einer kinematischen Viskosität von 3,34 cSt bei - 54° C (ASTM 445-52 T), einem ASTM-Abfall von 0,693 zwischen -40 und +99°C (ASTM D-341-43) und einem Stockpunkt von -65°C (ASTM D-97-47) vermischt. Sein Flammpunkt liegt bei 218°C (ASTM D-92-52), und sein spezifisches Gewicht beträgt 0,9123 bei 25°C. Das entstehende Schmiermittel zeigt eine außerordentlich hohe Oxydationsstabilität.
Beispiel 7 Zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit eines Fettes werden 3 Teile Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan mit 197 Teilen eines Fettes aus 12,5% lithiumstearat, 1 Teil Polybuten (Molekulargeicht 12 000), 2% Calciumxylylstearat und 84,5% Di-(2-äthylhexyl)-sebactat vermischt.
Beispiel 8 Zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit eines Fettes werden 8 Teile Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan mit 920 Teilen eines Fettes aus 12°/o Lithiumstearat, 1°/0 Polybuten (Molekulargewicht 12 000), 2% Calciumxylylstearat, 34,()$() Di-(2-äthylhexyl)-sebacat und 51°/o Di-(2-äthylhexyl)-adipat vermischt.
Beispiel 9 10 Teile Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan werden mit 10 000 Teilen eines Fettes aus 110/0 Lithiumstearat, 10/0 Polybuten (Molekulargewicht 12000), 1% Sorbitmonooleat und 86,6% Di-[1 [1-(2-methylpropyl)-4-äthylocytl]-sebacat vermischt.
B e i s p i e l 10 Zu einer Siloxanflüssigkeit aus einem halogensubstituierten Polyphenylpolymethylsiloxan mit einer Viskosität von 71 cSt bei 25"C und 24 cSt bei 75''C, einem spezifischen Gewicht von 1,03 bei 25 C, einem Gefrierpunkt bei -70°C und einem Flammpunkt von 282°C wird Bis-(3-chlor-5-tertiä-rbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan in einer Menge von 1,5% zugegeben. Diese Ölmischung hat infolge ihres Gehaltes an Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan eine außerordentlich hohe Beständigkeit gegenüber oxydativem Abbau.
Beispiel II Zu einer phenylmethylpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 100 bis 150 cSt bei 25°C, einem Schalenflammpunkt von 302° C (ASTM D-92-;3), einem Gefrierpunkt von -51°C und einem spezifischen Gewicht von 1,07 bei 25°C werden 0,1(1/,, Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan zugegeben.
Beispiel 12 Durch Auflösen von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hdyroxyphenyl)-methyan in Tribenzyl-n-hexadecylsilan (Siedepunkt 245 bis 248°C) erhält man ein Schmiermittel mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit.
Beispiel 13 Ein Ansatz mit 0,010/o Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge dieser Verbindung zu einem Fluorkohlenwasserstoffett mit einer Durchdringung von 267 mm bei 25°c, 285 mm bei 38°C und 300 mm bei 52°C (ASTM 217-48) und einem Tropfpunkt von mindestens 204°C (ASTM D-566-42) hergestellt.
Beispiel 14 Zu einem Polyalkylenglykolölschmiermittel mit einem Viskositätsindex von 148, einem ASTM-Stockpunkt von -48"C, einem Flammpunkt von 150 C, einer Dichte von 0,979 und einer Saybolt-Viskositiit von 135 bei 38"C werden 10/, Bis-(3-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan zugegeben, wodurch ein äußerst oxydationsbeständiges Polyalkylenglykolschmiermittel erhalten wird.
Beispiel 15 Ein Schmiermittel mit erhöhter Oxydationsbcständigkeit auf der Grundlage einer chlorierten, organischen Verbindung wird durch Zugabe von 0,5% Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan zu einem Chlordiphenyhlöl vom Siedebereich 260 bis 325°C, einer Saybolt-Viskosität von etwa 49 bei 38"C, einem Stockpunkt von -34"C und einer Dichte von etwa 1,267 hergestellt.
Beispiel 16 Eine hydraulische Flüssigkeit, die auch als Schmiermittel wirksam ist, mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit wird durch Zugeben von 20/, Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan zu Trikresylphosphat hergestellt.
Beispiel 17 Es wurden »Panel-Coker«-Tests unter Verwendung eines Erdölkohlenwasserstoffschmieröls durchgeführt.
Bei diesem Test, der in den Aeronautical Standards of the Departments of Navy and Airforce, Spec.
MIL-L-7808C vom 2. November 1955, beschrieben ist, wird die Oxydationsbeständigkeit von Eilen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Luft gemessen, wobei die Ele periodisch mit einer heißen Metalloberfläche in Berührung kommen. Bei den Versuchen wurde als Diesterschmiermittel ein zusatzfreies, handelsübliches Di-(2-äthylhexyl)-sebacat verwendet. Der Test wurde in der Weise modifiziert, daß die »Panel-Coker«-Vorrichtung 10 Stunden bei 288°C im Takterfahren betrieben wurde, indem die Spritzidüse je 5 Sekunden in bEtrieb und anschließend je 55 Sekunden außer Betrieb war. Nach dem Ende des Versuchs wurde das Ausmaß der Zersetzung der verschiedenen unter diesen Hochtemperaturoxydationsbedingungen geprüften Öle durch Abwiegen der auf der Metallplatte gebildeten Ablagerungen bestimmt. Das verwendete Grundöl bestand aus einem anfänglich zusatzfreien, lösungsmittelraffinierten, handelsüblichen neutralen Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 200 SUS bei 38"C und einem Viskositätsindex von 95. Es stellle sich heraus, daß das zusatzfreie CI1 unter den vorstehenden Versuchsbedingungen 434 mg Ablagerung auf der Platte ergab. Wenn das Öl jedoch mit 1 Gewichtsprozent Bis-(3-chlorp-5-tertiär-butyl-6-hdyroxyphenyl)-methan behandelt worden war, bildeten sich auf der Platte nur 82 mg Ablagerung.
Beispiel 18 Zum weiteren Beweis der Wirksamkeit von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan als Antioxydationsmittel wurden Versuche mit einem hochraffinierten Mineralöl mit einem Viskositätsindex von 106,5 und einer Viskosität von 87,1 SUS bei 380 C durchgeführt. Das CII wurde in getrennten Proben (mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung) in eine Vorrichtung zur Messung der Oxydationsstabilität des Öls gegeben, die aus einem 12 ccm fassenden Glasgefäß mit einem mit einem Quecksilbermanometer verbindbaren Einlaßrohr besteht. Nach Einfüllung des DIs wird das Gefäß mit Sauerstoff von Atmosphärendruck ausgespült, anschließend mit dem Quecksilbermanometer verbunden und dann in ein konstant auf 150"C gehaltenes Bad eingetaucht, worauf Änderungen im Sauerstoffdruck am Manometer angezeigt werden. Das Manometer wird so lange beobachtet, bis im Gefäß ein rascher Druckabfall auftritt, und dabei die vom Eintauchen bis zum Beginn des Druckabfalls verstreichende Zeit als die Induktionszeit des CIls ausgewertet. Allen Proben wird zur Verschitrfung der Testbedingungen Eisen(III)-hexoat als Oxydationskatalysator zugegeben, wobei die eisensalzkonzentration, als Fe2O3 berechnet, auf 0,05% eingestellt wird. Die eingebrachte Ölmenge beträgt bei jedem Test 1 ml. Bei Testen dieser Art hat das Grundöl eine Induktionszeit von 2 bis 3 Minuten, was seine völlige Unbeständigkeit gegenüber oxydativem Abbau bei 150°C beweist. Wenn dagegen das Öl je Liter 0,01 Mol Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan enthält, beträgt die Induktionszeit 349 Minuten. Somit wurde also die Stabilität des DIs um den Faktor von etwa 115 bis 175 gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht.
Beispiel 19 Einen weiteren Beweis für die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antioxydationsmittel liefern die Polyveriform-Oxydation-Stability-Tests, die in dem Aufsatz »Factors Causing Lubricating Oil Deterioration in Engines« in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 17, 1945, 309, sowie auch in dem Aufsatz »A Bearing Corrosion Test for Lubricating Oils and its Correlation with Engine Performance« in Analytical Chemistry, 21, 1949, 737, beschrieben sind. Mit diesem Test kann man die Wirkungsweise von Schmierölantioxydationsmitteln nutzbar auswerten. Die Testvorrichtung, das benutzte Testverfahren sowie die Beziehung zwischen den erzielten Ergebnissen und dem Arbeiten im Motor werden im ersten der erwähnten Aufsätze erörtert.
Das Ausmaß der beim Test stattfindenden Oxydation wird in Werten der Säurezahl und der Viskositätszunahme des OIs gemessen. Beispielsweise wurde bei einer Testreihe, die gemäß erstgenannter Literaturstelle, jedoch ohne die dort beschriebene Stahl- und Kupfertestprobe, durchgeführt wurde, ein zusatzfreies Schmieröl mit dem gleichen CII verglichen, das aber als Zusatz I Gewichtsprozent Bis-(3-chlor-5-tert-r-butyl-6- hydroxyphenyl)- methan enthielt.
Um möglichst strenge Testbedingungen zu erhalten, wurden 20 Stunden lang stündlich etwa 48 1 Luft durch das auf 150"C gehaltene CIl hindurchgeleitet.
Das zusatzfreie UI wies nach Testschluß eine Säurezahl von 6,0 und eine Viskositätserhöhung von 1030/0 auf. Im Gegensatz dazu hatte die 1 Gewichtsprozent Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan enthaltende Ulprobe eine Säurezahl von nur 1,6 und zeigte eine um nur 23% höhere Viskosität.
Außerdem war das mit der erfindungsgemäßen Verbindung stabilisierte CII schlammfrei geblieben.
Beispiel 20 Zum weiteren Beweis der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile wurden Versuche mit einem Dieselöl für Elektromotoren mit einem Viskositätsindex von 54 und einer SUS-Viskosität von 919 bei 38°C durchgeführt. Bei diesem Test wird das Öl 120 Stunden unter Umrühren auf 163°C erhizt,w obei zur Förderung der Ölzersetzung zwei Metallkatalysatoren, und zwar eine silberplattierte Bolzen-Lagerbüchse und ein Kupfermetallkatalysator, zugegeben wurden.
Die UIzersetzung wird durch die nach Versuchsende gemessene Säurezahl und durch die prozentuale Viskositätszunahme bei 38°C festgestellt. Außerdem zeigt die Beschaffenheit der Silberprobe geringe Leistungsfähigkeit beim Öl an. Eine Probe des bei diesem Versuch verwandten Öls enthielt ein handelsübliches zinkdithiosulfat in einr Menge von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Schwefel. Bei diesem Test stieg die Säurezahl des CIls auf 2,6, und die Viskosität nahm um 47°/0 zu. Wurde jedoch ein CII mit 4°/O Bariumsulfonat und 0,05 Gewichtsprozent Bis-(3-chlor-5.tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan diesen Testbedingungen unterworfen, betrug die Endsäurezahl nur 0,5, und die Viskosität hatte nur um 31 0/o zugenommen. Darüber hinaus überstand die Silberprobe den Test im wesentlichen unverändert.
Beispiel 21 Zu 10000 Teilen eines 115/145er Flugbenzins mit 1,18 ml Tetraäthylblei je Liter, einem Anfangssiedepunkt von 43° C und einem Endsiedepunkt von 166"C sowie einer API-Dichte von 71,0" werden 0,50/0 Bis-(3-chlor-5-tertiär.butyl-6.hydroxyphenyl)-methan zugegeben.
Beispiel 22 1000 Teile geschmolzenes Schweinefett werden mit 1 Teil (0,1 0/o) Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan vermischt. Nach dem Abkühlen kann das Schweinefett lange Zeit ohne Ranzigwerden gelagert werden.
Beispiel 23 Zu 10000 Teilen Maisöl werden unter Umrühren 5 Teile (0,05%) Bis-(3-chlor-5-tertiä-butyl-6-hdyroxyphenyl)-methan und 2 Teile (0,02%) Ascorbinsäure hinLugegeben. Das entstehende Maisöl besitzt verbesserte Lagerbeständigkeit.
Beispiel 24 Zu 100 Teilen auf 82°C erhitztem (aus einem teilweise hydrierten, pflanzlichen CII hergestellten) Monoglycerid werden unter Rühren STeile Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan und 4 Teile Citronensäure gegeben. 10 Teile des so entstehenden Monoglyceridansatzes werden unter Rühren zu 10000Teilen geschmolzenem Schweinefett hinzugegeben. Die so gebildete Schweinefettzusammensetzung mit einem Gehalt an 0,0050/o Bis-(3-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenylfmethan und 0,0040/o Citronensäure kann bei Zimmertemperatur lange Zeit aufbewahrt werden, ohne ranzig zu werden.
Beispiel 25 Um die starke Erhöhung der thermischen Stabilität bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden Tests in einer als Coordinating Fuel Research (CFR) Jet Fuel Coker bekannten Vorrichtung durchgeführt. Versuchsverfahren und -vorrichtung sind in Petroleum Processing, Dezember 1955, S. 1909 bis 1911, und in Coordinating Research Council Manual Nr. 3 beschrieben. Bei dieser Vorrichtung wird ein Düsenkraftstoff unter 68 kg/cm2 Druck durch ein Vorheizrohr mit zentralgelagertem Heizelement hindurchgepreßt, um ihn auf eine vorbestimmte Temperatur zu bringen. Der erhitzte Kraftstoff wird dann durch ein heißes Filter aus Sinterstahl in ein zweites Rohr gepreßt. Wenn sich der Kraftstoff bei der erhöhten Temperatur zersetzt, verstopft sich das Filter, und es tritt ein Druckabfall an ihm auf, der durch ein das Filter überbrückendes Manometer gemessen wird. Die nachstehenden Versuche wurden so lange fortgesetzt, bis am Filter infolge der Kraftstoffzersetzung ein Druckabfall von 635 Torr eintrat, oder bei Fehlen eines Druckabfalls nach 300 Minuten abgebrochen. Bei allen Versuchen wurde die Durchflußgeschwindigkeit des Kraftstoffs auf 2,72 kg/Std. gehalten.
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung stabilisierte Düsentreibstoffe wurden durch Zumischen von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan zu Proben von drei verschiedenen handelsüblichen JP-5-Kraftstoffen hergestellt, die alle Erfordernisse der vorstehend erwähnten Anforderungen mit Ausnahme der thermischen Stabilitätseigenschaften erfüllten. Bei diesen Versuchen mit JP-5 wurde jede Kraftstoffprobe außerdem auch noch ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung untersucht. Die Testbedingungen wurden so eingestellt, daß die Temperatur des Vorerhitzers 204°C und die des Filters 2600 C betrug. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II JP-5-Kraftstoffe mit und ohne Bis-(3-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan

Bis-(3-chlor-5-tertiär- Druckabfall

Kraft-butyl-6-hydroxy-am Filter Versuchszeit

stoff phenyl) methan

Konzentration kg/m3 Torr Minuten

J 0 635 91

J 0,37 1,5 300

K 0 635 39

K 419 10,7 300

Die in Tabelle II aufgeführten Werte zeigen die außerordentlichen Verbesserungen der thermischen Stabilität beider Kraftstoffe bei Zugabe von 0,37 bzw.

0,19 kg/m3 Zusatz bei den untersuchten Kraftstoffen.
Außer den großen Verbesserungen der Verminderung des Filterverstopfens ergeben sich andere Vorteile.
Der keinen Zusatz enthaltende Kraftstoff J zersetzte sich während des 91 Minuten dauernden Versuchs so weit, daß 20% der Oberfläche des Vorerhitzerrohrs mit schwarzen, dunkelbraunen und gelbbraunen Zersetzungsprodukten bedeckt waren. Bei Zugabe von 0,37 kg Bis-(3-chlor-5 -tertiär- butyl-6-hydroxyphenyl)-methan je Kubikmeter Kraftstoff gingen die Ablagerungen bis auf einen ganz schwach gelbbraunen Anflug zurück, was die Verbesserung der Beschaffenheit des Niederschlags auf den Vorerhitzerrohren anzeigte. In ähnlicher Weise wurden bei der Untersuchung des Kraftstoffs K ohne Zusatz während des 39 Minuten dauernden Versuchs insgesamt 700'() der Vorerhitzeroberflächen mit dunkelbraunen bis hellgelbbraunen Niederschlägen überzogen. Dagegen verminderte sich bei Zugabe von 0,19 kg der erfindungsgemäßen Verbindung je Kubikmeter Kraftstoff die gesamte Niederschlagsfläche nach 300 Minuten Versuchsdauer auf 10%, und der Niederschlag war hellgelbbraun bis braun. In beiden Fällen wurde also durch - Verwendung des Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methans eine starke Verbesserung des Kraftstoffs erreicht.
Beispiel 26 Zur weiteren Erläuterung der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung auf die thermischen Stabilitätseigenschaften von Düsenkraftstoffen wurde ein Versuch mit einem handelsüblichen J P-4-Kraftstoff unternommen. Bei diesem Versuch wurde die Vorerhitzertemperatur auf 1500 C und die Filtertemperatur auf 205° C gehalten. Die übrigen Versuchsbedingungen waren die gleichen wie vorstehend beschrieben. Der zusatzfreie Kraftstoff ergab nach 109 Minuten am Filter einen Druckabfall von 635 Torr, und während dieser Zeit waren 40°/0 der Vorerhitzeroberflächen mit braunen bis gelbbraunen Niederschlägen überzogen. Bei Zugabe von 0,1 kg Bis-(3-chlor-5-tertiärbutyl-6-hydroxyphenyl)-methan je Kubikmeter Kraftstoff ergab sich ein Gesamtdruckabfall von nur 2,5 Torr während eines Versuchszeitraums von 300 Minuten.
Darüber hinaus waren die Vorerhitzeroberflächen unter diesen Bedingungen vollkommen sauber. Dieser Versuch beweist weiter die außerordentliche Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindung, selbst in niedriger Zusatzkonzentration die thermischen Stabilitätsprobleme von Düsenkraftstoffen zu verringern.
Vergleichsversuche Es wurde die stabilisierende Wirkung von Bis-(3-chlor-5-tertiär- butyl- 6-hydroxyphenyl)- methan (erfindungsgemäße Verbindung »AN-105«) und Bis-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan (Verbindung »AN-2« gemäß USA.-Patentschrift 3 043 775) gegenüber Kohlenwasserstoffprodukten untersucht.
1. Stabilisierende Wirkung gegenüber Kohlenwasserstoff-Mineralölschmierstoffen Es wurde nach der im Beispiel 19 beschriebenen »Polyveriform-Testmethode« verfahren.

Untersucht wurden jeweils 100-ml-Proben eines neutralen, lösungsmittelgereinigten Mineralöls, welches 0, 1 Gewichtsprozent Fe2O3 als Eisen(III)-(2-äthylhexoat) und 0,05 Gewichtsprozent Bleibromid enthielt. Neben den mit je einer Vergleichsverbindung geschützten Proben wurden auch jeweils ungeschützte Proben mit untersucht. Der aus der Säurezahlzunahme und prozentualer Viskositätszunahme ermittelte Grad der Mineralölzersetzung in den einzelnen Proben ist aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich: Tabelle III

Konzen- Viskositäts-

Zusatz tration Säurezaht- zunahme

zunahme

Kein ~ 5, 6 5,6 89

AN-105 . . . . . . . . 1,0 1,7 4

Kein .......... - 5,6 130

AN-105 . . . . . . . 1,0 1,8 23

Kein ~ 5, 6 5,6 130

AN-2 . . . . . . . . . . zu 1,0 4,9 92

Kein ........... - 6,4 92

AN-105 . . . . . . . . 0,5 2,7 21

Kein ........... - 5,86 113

AN-2 . . . . . . . . . . 0,5 4,63 82

Wie ersichtlich, ist die erfindungsgemäße Verbindung in ihrer stabilisierenden Wirkung auf Kohlenwasserstoff-Mineralölschmierstoffe dem Vergleichsprodukt weit überlegen.

2. Stabilisierende Wirkung gegenüber Kohlenwasserstoff-Düsentreibstoffen Die Eigenschaften als Antioxydationsmittel für Düsentreibstoffe bei hoher Temperatur wurden dadurch ermittelt, daß stabilisierter bzw. nicht stabilisierter Treibstoff (Ashland-JP-5-Treibstoff) aus einem Behälter über einen Vorerhitzer in eine liauplheizkammer geleitet wurde, wo sich infolge der Hitzceinwirkung eine bestimmte Treibstoffmenge zersetzte, welche durch Messung der auf einem der Heizkammer nachgeschalteten Filter zurückbleibenden Rückstandsmenge bestimmt wurde. Die Temperatur im Vorerhitzer betrug 204"C, in der Hauptheizkammer 2600 C. Es wurde die Druckänderung (n P) im Treibstoff beim Durchgang durch den Filter bestimmt.
Die Höchstdauer eines Einzelversuchs betrug 300 Minuten, wobei bei vorherigem Erreichen einer Druckänderung von # P = 25 Torr der Versuch abgebrochen und die jeweilige Laufzeit notiert wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle IV

Konzen- Vergleichs-

Zusatz tration A P in Torr dauer bis S P

g/l Minuten

Kein ............ - 25,0 39

AN-2 . . . . . . . . . . 0, 11 25,0 79

AN-105 ........... 0,14 4,2 300

Wenn auch die Konzentration an erfindungsgemäßer Verbindung etwas höher war als im Vergleichsfall, beweist doch das um Größenanordnungen bessere Stabilisierungsergebnis eindeutig die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung.
Außerdem wurde die stabilisierende Wirkung von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan (erfindungsgemäße Verbindung) mit der stabilisierenden Wirkung von Bis-(3-tertiär-butyl-5-chlor-6-hydroxyphenyl) - methan gemäß USA.- Patentschrift 2671 813 verglichen. Es wurde wiederum die bereits beschriebene Polyveriform-Testmethode« angewendet. Es wurden jeweils 100-ml-Proben eines neutralen, lösungsmittelgereinigten Mineralöls verwendet, das 0,05 Gewichtsprozent Fe2O3 als Eisen(III)-2-äthylhexoat und 0,1 Gewichtsprozent Bleibromid enthielt.
Diesen Proben wurde jeweils eine der zu prüfenden Verbindungen zugesetzt, während eine Vergleichsprobe frei von Antioxydationsmitteln blieb. Die Proben wurden gleichen Temperatur- und Oxydationsbedingungen unterworfen, wobei durch die auf 149°C erhitzten Proben 20 Stunden lang Luft in einer Menge von 48 1 je Stunde geleitet wurde. Anschließend wurden die Säurezahl und die Viskosität der Probe untersucht. Die Zunahme der Säurezahl und der Viskosität ist ein Maß für den Grad der Oxydation.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Tabelle V

Konzen- Viskositäts-

viskositats

tration Säurezahl-

Zusatz zunahme

Gewichts- zunahme @

rozent

Kein ...................... - 7,6 136

Verbindung

gemäß USA.-

Patentschrift

2671813 1, 0 7,1 129

Erfindungs-

gemäße

Verbindung .. 1,0 1,6 26

Dieser Versuch verdeutlicht, daß die erfindungsgemäße Verbindung Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan ein außerordentlich wirksames Antioxydationsmittel ist, während das bekannte Isomere eine geringe Wirksamkeit besitzt.

Claims

Patentansprüche: 1. Bis-(3-chlor-5-teritär-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan der Formel 2. Verwendung von Bis-(3-chlor-5-tertiär-butyl-6 - hydroxyphenyl) - methan als Antioxydationsmittel für Erdölkohlenwasserstoffe, aus Kohlenwasserstoffen bestehende Mineralölschmiermittel und aus Kohlenwasserstoffen bestehende Düsentreibstoffe, die normalerweise in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Ozon und bei erhöhter Temperatur zur Zersetzung neigen, vorzugsweise in Mengen von 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, besonders 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu schützenden Stoff.