DE1295963B

DE1295963B - Korrosionsinhibitor

Info

Publication number: DE1295963B
Application number: DEU8529A
Authority: DE
Inventors: Zientek Eugene Anthony; Pines Arthur Noah
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB1005207A; BE611370A; SE318746B; US3265623A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Korrosions- Komponente bestehen, sich nicht nennenswert zu

inhibitor auf der Basis von Organosiloxanpolymeren sauren Produkten zersetzen, die die Korrosion be-

für Metalloberflächen, die sich in Berührung mit schleunigen würden, eine gute Lagerungsbeständigkeit

wäßrigen Lösungen befinden. Insbesondere bezieht aufweisen und die Gummiteile des Kühlsystems nicht

sich die Erfindung auf die Verwendung von Carboxy- 5 angreifen, das Kühlmittel, dem sie zugefügt werden,

siloxanpolymeren als Korrosionsinhibitoren, beson- nicht nennenswert zum Schäumen bringen und sich

ders in Alkoholzubereitungen, die als solche oder in auch nach langen Betriebsperioden in Kühlmitteln

verdünnter Form als Kühlmittel im Kühlsystem von über einen weiten Temperaturbereich als brauchbar

Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden. erweisen.

Alkohole, insbesondere Äthylenglykol, die als Ge- io Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor auf der frierschutzmittel in den Kühlsystemen von Verbren- Basis von Organosiliciumpolymeren für Metaüobernungskraftmaschinen zur Gefrierpunkterniedrigung flächen, die mit anorganische, basische, siliciumfreie des Kühlwassers verwendet werden, zersetzen sich Puffer enthaltenden(m) Alkoholen, Alkohol-Wasserallmählich unter Bildung saurer Produkte, die den Gemischen, Wasser oder wäßrigen Lösungen in BepH-Wert des Kühlmittels erniedrigen. Es hat sich 15 rührung kommen, insbesondere für die Metallobergezeigt, daß die metallischen Oberflächen der Kühl- flächen von Kühlsystemen bei Verbrennungskraftsysteme, die in Berührung mit solchen Kühlmitteln maschinen, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Inhistehen, leicht korrodieren und die Korrosion stark bitor ein Carboxysiloxanpolymer ist, das aus Carboxyzunimmt, wenn der pH-Wert des Kühlmittels ab- siloxangruppen der allgemeinen Formel nimmt. 20

Korrosionsinhibitoren, insbesondere für solche Ge- | <·

frierschutzmittel, sind bekannt, wobei in erster Linie r η I

von dem Wunsch ausgegangen wurde, Gefrierschutz- M^OOCR SiO₄-₍₎,_+t.) U)

mittel als einphasige Systeme herzustellen, da zwei- " /> 2 oder mehrphasige Gefrierschutzmittel Schwierigkeiten 25 besteht, wobei M ein Kation darstellt, das dem Siloxan

bei der Handhabung und Verteilung mit sich bringen Wasser- und Alkohollöslichkeit verleiht, α die Wertig-

und die Zusammensetzung jeder Phase nicht immer keit des Kations M bedeutet und einen Wert von

gleichbleibt. wenigstens 1 besitzt, R eine gegebenenfalls mit einer

Die Inhibitoren können sowohl organische als Gruppe

auch anorganische Substanzen darstellen, wie Guani- 30 Γ^ oqc —Ί

din, Citrate, Kohlenteer-Derivate, Erdölbasen, Thio- I £ J cyanate, Peptone, Phenole, Thioharnstoffe, Tannin,

Chinolin, Morpholin, Triäthanolamin, Tartrate, GIy- substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist,

kolmonoricinoleat, organische Nitrite, Merkaptane, wobei jede

organische öle, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, Fett- 35 r η

öle und -seifen, Sulfate, Sulfide, Fluoride, Wasserstoff- I ^Mi°^oc "Ί -Gruppe peroxyd, Alkalichromate, -nitrate, -phosphate, -borate,

-wolframate, -molybdate, -carbonate und -silikate an das Siliciumatom über wenigstens 2 Kohlenstoff-

sowie Erdalkaliborate. atome der Gruppe R gebunden ist, R' eine einwertige Die mit bekannten Inhibitoren versehenen Gefrier- 4° Kohlenwasserstoffgruppe ist, b und (b + c) ganze

Schutzmittel besitzen Nachteile, so daß ihre Anwen- Zahlen von 1 bis 3 sind und c den Wert 0,1 oder 2 hat.

dung begrenzt ist. Manche sind Zweikomponenten- Die erfindungsgemäße Inhibitoren enthaltenden Ge-

systeme und ergeben Schwierigkeiten beim Hand- frierschutzmittel sind wasserfrei, oder sie enthalten

haben und Dispergieren. Andere enthalten Inhibito- zusätzlich zum Alkohol und dem Siloxaninhibitor ren, die keine genügende Korrosionsverhinderung 45 eine verhältnismäßig kleine Menge Wasser, während

gegenüber allen Metallen ergeben, die bei Kühlsyste- die Kühlmittel neben dem Alkohol und dem Siloxan-

men Verwendung finden. Manche enthalten Inhibito- inhibitor eine verhältnismäßig große Menge Wasser

ren, die zwar die Korrosion bei einigen Metallen, enthalten.

nicht aber bei anderen Metallen unterdrücken. Wei- Der hervorragende Schutz, der den Metallen durch tere Nachteile bekannter Gefrierschutzmittel sind 5° die erfindungsgemäßen Inhibitoren verliehen wird,

geringe Lagerungsbeständigkeit (z. B. bei Alkalisili- ist besonders überraschend wegen der Tatsache, daß

katen wegen der Neigung, zu gelieren oder beim Stehen die Alkalisalze aliphatischer Carbonsäuren keine

Niederschläge zu bilden), eine ausgesprochene Nei- besonders wirksamen Korrosionsschutzmittel sind,

gung der Inhibitoren, Gummiteile anzugreifen, die So hat sich gezeigt, daß Kaliumacetat die Korrosion

Teile der Kühlsysteme darstellen, ein starkes Schau- 55 von Eisen beschleunigt.

men der Kühlmittel, dem sie zugegeben wurden, die Die als Korrosionsschutzmittel verwendeten SiI-

Neigung der Alkohole, sich unter Bildung saurer Pro- oxane in den mit Inhibitoren versehenen Alkohol-

dukte rasch zu zersetzen, und die Neigung der Inhibi- Zubereitungen nach der Erfindung können lediglich

toren, ihre Wirksamkeit zu verlieren, wenn sie außer- aus Siloxangruppen der Formel I bestehen, oder sie

halb eines schmalen Temperaturbereiches oder über 60 können 0,1 bis 99,9 Gewichtsteile (pro 100 Gewichts-

zu lange Zeitspannen verwendet werden. teile Siloxan) Siloxangruppen der Formel I und 0,1

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Korro- bis 99,9 Gewichtsteile (pro 100 Gewichtsteile des SiI-

sionsinhibitoren insbesondere für Gefrierschutzmittel oxans) eines Polysiloxans der Formel und Kühlzubereitungen zur Verwendung in den

Kühlsystemen von Verbrennungskraftmaschinen, die 65 R₁^Si(V₄, (III)

die Korrosion aller Metalle unterdrücken, die ge- ^~

wohnlich für solche Kühlsysteme verwendet werden, enthalten, worin R" eine einwertige Kohlenwasser-

wobei diese Gefrierschutzmittel aus einer einzigen stoffgruppe mit 0 bis 1 Aminogruppen bedeutet und

3 4

e einen Wert von 1 oder 2 oder 3 besitzt. Gegebenen- Besonders brauchbare Organosiliciuminhibitoren

falls können kleinere Mengen Siloxangruppen der sind solche, bei denen die Gruppe der Formel I der Formel III im Siloxan enthalten sein. Diese Siloxane Formel

können lineare, cyclische oder vernetzte Struktur

besitzen; sie enthalten wenigstens 2 und bis zu 1000 5 *>«

Siloxangruppen. Mnnrr η in rin

Im allgemeinen bevorzugte Siloxane sind solche, m^u^^n^an-^. \\\)

die sich sowohl aus den Gruppen der Formel I als

auch der Formel III zusammensetzen und die in den entspricht, worin M ein einwertiges Kation, vorzugsfolgenden Mengen vorhanden sind: 50 bis 85 Ge- io weise Natrium oder Kalium, / eine ganze Zahl von wichtsteile (pro 1000 Gewichtsteile des Siloxans) an wenigstens 2 und vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet Gruppen der Formell und 15 bis 50 Gewichtsteile und R' und c die obigen Bedeutungen aufweist, wobei (pro 100 Gewichtsteile des Siloxans) an Gruppen der die [MOOC — ]-Gruppe mit dem Siliciumatom über Formel III. wenigstens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe

Bevorzugte Inhibitoren, die bei den erfindungsge- 15 [—C_fH_2f —] verbunden ist.

mäßen Alkoholzubereitungen verwendet werden, sind Die Kationen M in Formel I, die den Siloxaninhibi-

solche mit den Gruppen der Formeln I und III, worin . toren Wasser- und AlkohoHöslichkeit verleihen, sind jede Gruppe R'und R" jeweils 1 bis 18 Kohlenstoff- solche, die wasserlösliche Hydroxyde bilden, z.B. atome und R 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. ein- und mehrwertige anorganische und organische

Vorzugsweise enthalten die Carboxysiloxanpoly- 20 Kationen, wie Alkalikationen, z. B. von Natrium, mere ein Verhältnis des Molekulargewichts der Kalium, Lithium oder Rubidium; die Tetraorgano-

ammoniumkationen, z. B. die Tetra(alkyl)ammonium-

[η kationen, wie das Tetra(methyl)ammoniumkation und

MjPOC ~J -Gruppe _das Tetra(äthyl)ammoniumkation; die tetrasubstituier-

25 ten Ammoniumkationen mit gemischten Aryl- und Alkylgruppen sowie mit gemischten Aralkyl-Alkyl-

zum Atomgewicht des Siliciumatoms von wenigstens Gruppen, z. B. das Phenyltrimethylammoniumkation 1:25, insbesondere von 1:2 bis 2:1. Sie sind im und das Benzyltrimethylammoniumkation;das Tetra-Gegensatz zu anderen Organosiliciumverbindungen (hydroxyalkyl)ammoniumkation, wie das Tetra-(/?-hy-(z. B. anderen ähnlichen Siloxanen mit einwertigen 3° droxyäthyl)ammoniumkation. Typische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppen an Stelle der Kationen sind solche, die durch Umwandlung von

Polyaminen, wie Guanidin oder Äthylendiamin, in

[M OOCR Ί -Gruppen Polyammoniumhydroxyde erhalten worden sind. Bei-

i J spiele für solche mehrwertige Kationen sind

■ α c· ,,j uu -η τ ■· 1· uu * ■ ³⁵ ®H₃NC(: NH)NH₃* und «Ή,Ν^Η^ΝΗ,®
in der Formel I durch ihre größere Löslichkeit in 31/3 3 ν 2/2 3

Wasser und in Alkoholen, insbesondere in Äthanol, Im Falle der einwertigen Kationen ist der Wert von

gekennzeichnet. Die Löslichkeit dieser Inhibitoren α in der Formel I 1, und im Falle der mehrwertigen beträgt wenigstens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichts- Kationen ist der Wert für α in der Formel I wenigteile Wasser oder Äthanol; die brauchbarsten Inhibi- 40 stens 2, vorzugsweise 2 oder 3. Die am meisten bevortoren sind bis zu etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Ge- zugten Kationen sind Natrium und insbesondere wichtsteile Wasser oder Äthanol löslich. Kalium.

Das Siliciumatom in jeder Gruppe der Formeln I Siloxane, welche Gruppen der Formel I enthalten,

und III ist über wenigstens 1 Sauerstoffatom mit in der M ein Kation darstellt, welches das Siloxan in einem anderen Siliciumatom verknüpft. Neben den 45 Wasser oder Alkohol unlöslich macht, eignen sich in den Formeln angegebenen Substituenten können nicht als erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel, einige oder alle Siliciumatome in den Gruppen der Beispiele für unsubstituierte, zweiwertige Kohlen-Formeln I und III über ein Sauerstoffatom mit einem wasserstoffgruppen R in der Formel I sind die linearen Wasserstoffatom verbunden sein (wobei in diesem Alkylenreste, wie Trimethylen, [— (CH₂)₃ —], und Falle der Inhibitor die Si — OH — -Gruppe enthält); 5° Octadecamethylen, [—(CH₂J₁₈-], die Arylengrupalle oder einige der Siliciumatome in den Gruppen pen, wie Naphthylen, [—· C₁₀H₆ —] und p-Phenylen der Formeln I und III können über Sauerstoffatome [— QH₄ —], die cyclischen Alkylengruppen, wie an einwertige Kohlenwasserstoffgruppen gebunden Cyclohexylen, [— QH₁₀ —], die Alkarylengruppen, sein (wobei in diesem Falle die Inhibitoren die z. B. Tolylen, [CH₃QH₃ =]; die Aralkylengruppen, Si —OR'—-Gruppen enthalten). Es ist ferner zu 55 z. B. [-CH₂(QHj)CHCH₂-CH₂-].
bemerken, daß die Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgrup-

]pen R, die eine -Gruppen ,

¹ M₁OOC--Gruppe

in den Gruppen der Formel I Gleichgewichtsreaktionen mit Wasser zugänglich sind, das in den erfin- als Substituenten in der Formel I enthalten, sind:
dungsgemäßen bevorzugten Zubereitungen vorhanden

ist. Diese Reaktionen lassen sich im Falle von [-CH₂CH(COONa)CH₂CH₂-]

KOOC--Gruppen durch die folgende Gleichung 65 [-CH₂CH₂CH₂CH(COOK)CH₂Ch₂CH₂-]
wiedergeben:

und

H₂O + KOOC «=i KOH + HOOC - [— CH₂CH₂CH(Ch₂CH₂COOK)CH₂CH₂ -]

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R' in Formel I und R' in Formel II sind die linearen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octadecylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, die linearen Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Butenylgruppen, die cyclischen Alkenylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexenylgruppen, die Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, die Alkarylgruppen, wie Tolylgruppen, und die Aralkylgruppen, wie Benzyl- und 0-Phenyläthylgruppen.

Beispiele für aminosubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der Formel R" in Formel II sind dieAminoalkylgruppen, wiey-Aminopropyl, <5-Aminobutyl, y - Aminoisobutyl und e-Aminopentyl; die N - Kohlenwasserstoffaminoalkylgruppen, wie die N-Methyl-y-aminoisobutylgruppen und der Ν,Ν-Diphenyl-ö-aminobutylrest; ferner die N-Aminoalkylaminoalkylreste, wie die N-^-Aminoäthyl-y-aminopropyl- und N-y-Aminopropyl-y-aminopropylreste. Beispiele für Gruppen der Formell sind:

[NaOOCCH₂CH₂C₆H₄SiO₁₃]

QH₅"

RhOOCCH₂QH₄SiO_0-5
CH₃ j

(CH₃I₁NOOCC₆H₄CH₂CH₂SiO

QH₅
KOOCQH₄SiO₀₅

QH₅

TLiOOCCHCH₂CH₂SiOi₁₅
L COOLi

Beispiele für Gruppen der Formel III sind: Methylsiloxy-, Dimethylsiloxy-, Trimethylsiloxy-, Vinylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy-, y-Aminopropylsiloxy-, y-Aminoisobutylsiloxy-, <5-Aminobutylsiloxy-, N-y-Aminopropyl-y-aminopropylsiloxygruppen

(NH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiO_{1 5})
und N-/9-Aminoäthyl-y-aminopropylsiloxygruppen

(NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiO_{1 iS})

Die Menge des Siloxaninhibitors in Gefrierschutzmitteln schwankt, je nach der Temperatur, der Art der Metalle, aus denen das Kühlsystem zusammengesetzt ist, dem Alkoholtyp, dem pH-Wert des Kühlwassers, der Geschwindigkeit des Kühlwassers' im Kühlsystem, den gelösten Stoffen, wie Elektrolyten, z. B. Chloride, Sulfate oder Bicarbonate, oder anderen Substanzen im Kühlwasser, einer Vorbehandlung oder einer Korrosion des Metalls. Im allgemeinen reichelh die Mengen des Siloxans von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkohol. Mengen des Siloxaninhibitors von 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Alkohol werden bevorzugt. Die obigen Bereiche stellen die allgemein üblichen und bevorzugten Mengen des Siloxans dar; man kann von ihnen abweichen, erzielt jedoch hierdurch im allgemeinen keinen Vorteil.

Die Korrosionsinhibitoren können in einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol als auch in mehrwertigen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol oder GIycerin, angewendet werden. Diese Alkohole sind wasserlöslich, sie können Kohlenwasserstoffalkohole als auch solche mit Ätherbindungen, z. B.

HOCH₂CH₂OCH₃

darstellen. Mischungen von Alkoholen eignen sich ebenfalls. Wegen der günstigen physikalischen Eigenschaften, wie niedriges Molekulargewicht, geringe Flüchtigkeit und leichte Löslichkeit der Organosiliciuminhibitoren in wäßrigen Lösungen ist Äthylenglykol ein besonders geeigneter Alkohol.

Je nach der Verwendung als Konzentrat, als Gefrierschutzmittel oder als Wärmeübertragungsmedium enthalten die erfindungsgemäße Korrosionsinhibitoren enthaltenden Zubereitungen O bis 900 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Alkohol. Es ist erwünscht, daß die Kühlmittel 30 bis 900 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Alkohol enthalten. Es ist andererseits erwünscht, daß die Konzentrate bzw. Frostschutzmittel 0,1 bis 10 Gewichtsteile (oder gegebenenfalls mehr, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsteile) Wasser pro 100 Gewichtsteile Alkohol enthalten. Im letzteren Fall sollte die Wassermenge, mit der die konzentrierten Zubereitungen vermischt werden, ein derartiges Kühlmittel ergeben, daß es 30 bis 900 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Alkohol enthält. Die Menge an Wasser und Alkohol in diesen Zubereitungen kann variiert werden, um den Gefrierpunkt der Zubereitungen auf den gewünschten Wert zu senken. Der pH-Wert der wäßrigen Alkohol-Zubereitungen nach der Erfindung sollte höher als 7 sein, um die Korrosion von Metallen zu verringern, mit der sie in Berührung kommen.

Die mit erfindungsgemäßen Inhibitoren versehenen Alkoholzubereitungen enthalten siliciumfreie basische Puffersubstanzen. Diese Puffer dienen dazu, den pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 8 und 12, zu halten, um die Korrosion zu verringern, die sich mit abnehmendem pH-Wert vergrößern würde. Als Puffer eignen sich Salze, die sich entweder von starken Basen ableiten, die in Wasser löslich und beträchtlich ionisiert sind, oder von schwachen Säuren, die in Wasser löslich und nicht nennenswert ionisiert sind. Geeignete Puffer sind siliciumfrei, d. h., sie enthalten keine Siliciumatome. Alkalihydroxyde, z. B. von Natrium, Kalium oder Lithium, sind besonders geeignet, obwohl man auch Salze verwenden kann, die sich von schwachen Säuren oder anderen Basen ableiten, wie Ammoniumhydroxyd. Salze, die sich von starken Basen und Säuren, wie Borsäure, Molybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, phosphorige Säure, Kohlensäure, Wolframsäure und arsenige Säure, ableiten, sind brauchbare basische Puffer. Solche Säuren haben im allgemeinen —log K-Werte (vgl. »Handbook of Chemistry«, N.A. Lange, 8.Ausgabe [1952], S. 1229 bis 1233) von wenigstens 1,8 und vorzugsweise von wenigstens 6,0. Beispiele von geeigneten Puffersubstanzen sind Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumphosphat,

Natriummolybdat, Natriumphosphormolybdat, Na- Die erfindungsgemäßen Inhibitoren unterdrücken

triumphosphorwolframat, Natriummetaarsenit, Li- die Korrosion insbesondere der Metalle, die unterhalb thiummolybdat, Lithiumborat, Ammoniummono- des Natriums in der elektrochemischen Spannungshydrogenphosphat oder Natriumwolframat. Bevor- reihe stehen, wie Aluminium, Magnesium, Eisen, zugte Puffer sind die Natriumborate und Kalium- 5 Kupfer, Chrom, Nickel, Blei, Zinn und Zink, ferner borate, z. B. Natriummetaborat und -tetraborat sowie Legierungen dieser Metalle, wie Lötzinn, Messing, Kaliummetaborat und -tetraborat. Mischungen dieser Bronze und Stahl. Diese Metalle sind bei 25° C Fest-Puffer eignen sich ebenfalls für die Zwecke der Erfin- stoffe und werden normalerweise korrodiert, wenn dung. sie längere Zeit in Berührung mit wäßrigen alkoholi-

Calciumboratpuffer, z. B. Calciummetaborat und 10 sehen Lösungen stehen, besonders wenn sich die Calciumtetraborat, sind im allgemeinen brauchbar für Lösungen auf einer erhöhten Temperatur befinden mit Inhibitoren versehene alkoholhaltige Kühlmittel. oder Elektrolyte, z. B. saure gelöste Substanzen, ent-Calciumboratpuffer sind besonders brauchbar bei den halten. Die Korrosionsinhibitoren eignen sich vorkonzentrierten Zubereitungen, bei denen der Inhibitor züglich zur Verhinderung der Korrosion in Kühldie Gruppe der Formel III enthält, wobei R" eine 15 systemen, die aus Eisen, Messing, Kupfer oder aus Alkenylgruppe ist. Es handelt sich also um Zuberei- Legierungen dieser Metalle bestehen,
tungen, deren Inhibitor aus einer gleichen Anzahl von Die Herstellung der Siloxaninhibitoren erfolgt unter

Verwendung eines Siloxans mit der Gruppe der [KOOCCH₂CH₂SiOL₅]- Formel

und 20 ^c

[CH₂ == CHSiO_{1 5}]-Gruppen I

[YR"']_tSi0₄.₍»+_c) (IV)

besteht. In anderen konzentrierten Zubereitungen 2

können Calciumboratpuffer ein Ausfällen des In- das in das Siloxan mit der Gruppe der Formel I hibitors in mehr oder weniger starkem Umfang ver- 25 umgewandelt wird. In der Formel IV ist Y eine Ursachen. [HOOC]-, Cyan- oder [R'OOCj-Gruppe, R'" eine

Die verwendete Menge der siliciumfreien anorgani- unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sehen basischen Puffer hängt in gewissem Ausmaß oder eine Y-substituierte zweiwertige Kohlenwasservon ihrer Löslichkeit, der Lagerungsbeständigkeit, Stoffgruppe, wobei jede Gruppe Y an das Siliciumder Zubereitung, die den Puffer enthält, der Wirksam- ₃₀ atom über wenigstens 2 Kohlenstoffatome der keit des betreffenden Puffers und ähnlichen Faktoren Gruppe R'" gebunden ist und a, b, R', c und {b+c) ab. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile, die genannten Bedeutungen haben. Die als Ausgangsvorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, dieser Puffer material verwendeten Siloxane können lediglich aus pro 100 Gewichtsteile Alkohol in der erfindungs- Gruppen der Formel IV oder aus einer oder mehreren gemäßen Zubereitung verwendet. Die Verwendung 35 Gruppen der Formel IV und einer oder mehreren geringerer Mengen des Puffers kann zu einer nennens- Gruppen der Formel III zusammengesetzt sein. Im werten Abnahme des pH-Wertes des Kühlmittels in letzteren Fall enthält der fertige Inhibitor die Gruppe verhältnismäßig,kurzer Zeit führen, während die Ver- der Formel III neben der Gruppe der Formel I.
wendung größerer Mengen des Puffers nutzlose Wenn die Gruppe Y in der Formel IV im Aus-

Kosten und Löslichkeitsprobleme mit sich bringt. 40 gangssiloxan eine [HOOC]-Gruppe oder eine

Die Salze, die man als basische Puffer in den [R'OOC]-Gruppe darstellt, erfolgt die Umwandlung erfindungsgemäßen Alkoholzubereitungen verwendet, in den Inhibitor durch Reaktion des Ausgangskönnen mit einem Alkohol und einem Organo- siloxans mit einem geeigneten Hydroxyd, d. h. einem siliciuminhibitor für die Bildung der erfindungs- Hydroxyd der Formel M(0H)_?, in der M und a die gemäßen Zubereitungen vermischt sein, oder es können 45 obigen Bedeutungen haben. Die Umwandlung kann andererseits die entsprechenden Basen und Säuren erfolgen, indem man eine Mischung des Ausgangsvermischt werden und die Salze in situ gebildet werden. siloxans und des Hydroxyds herstellt und die Mischung Beispielsweise kann man Kaliumborat als solches bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C hält. Die verwenden oder Kaliumhydroxyd und Borsäure und Menge des verwendeten Hydroxyds ist die stöchiosich das Kaliumborat in situ bilden lassen. 50 metrische Menge, die erforderlich ist, um wenigstens

Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von einige, vorzugsweise alle Y-Gruppen, im Siloxan in Natriummolybdat als solchem bzw. von Natriumhydroxyd und Molybdänsäure, aus denen sich in IM₁OOC —Ί -Gruppen
situ Natriummolybdat bildet. L ■ J

Gegebenenfalls können außerdem Zusätze, wie 55 umzuwandeln.

Antischaummittel, Kennzeichnungsfarbstoffe, pH-In- Wenn die Gruppe Y in der Formel IV eine CN-

dikatoren, übliche Inhibitoren, Dichtungsmittel, die Gruppe darstellt, wird sie zuerst in eine [HOOC]-ein Auslaufen des Kühlmittels aus dem Kühlsystem Gruppe durch eine übliche Hydrolyse überführt. Die verhindern, und Antikriechsubstanzen, die ein Ein- [HOOC]-Gruppe wird dann in eine
sickern des Kühlmittels in das Kurbelgehäuse ver- 60

hindern, den Gefrierschutz- oder Kühlmitteln zugefügt M₁OOC —Ί -Gruppe

werden. L « J

Die Gefrierschutz- und Kühlmittel können in durch Reaktion mit einem geeigneten Hydroxyd üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Zugabe umgewandelt.

eines Alkohols, eines Siloxaninhibitors, von Wasser 65 Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Siloxan- und eines siliciumfreien anorganischen basischen inhibitoren für die Alkoholzubereitungen gemäß der Puffers in einen Behälter und durch Rühren der Erfindung besteht darin, daß man ein geeignetes Mischung. Cyanorgano - (hydrocarbonoxy) - silan oder Carbo-

909521/526

ίο

hydrocarbonoxyorgano - (hydrocarbonoxy) - silan in Gegenwart eines basischen Katalysators zum entsprechenden Carboxyorganosiloxan hydrolysiert und dieses Siloxan dann mit einem geeigneten Hydroxyd des oben beschriebenen Typs umsetzt. Beide Reaktionen kann man in einem einzigen Verfahrensschritt ablaufen lassen, indem man eine Mischung von Wasser, einem geeigneten Hydroxyd, M(OH),,, und einem Silan der Formel

(V) herstellt, wobei Y' eine Cyangruppe oder eine

als Medium zu verwenden, in dem sich die Inhibitoren bilden können. So eignen sich z. B. 0,5 bis 2000 Mol Wasser pro Mol Silan der Formeln V und VI, jedoch werden 25 bis 70 Mol Wasser pro Mol Silan bevorzugt. Da die Inhibitoren in den Alkoholzubereitungen in situ einfach durch Zugabe eines geeigneten Silans oder einer Mischung von Silanen und einem geeigneten Hydroxyd zu Wasser hergestellt werden können, ist es oft vorteilhaft, im wesentlichen wasserfreie Mischungen herzustellen, die einen Alkohol, einen siliciumfreien anorganischen basischen Puffer, ein geeignetes Silan oder eine Mischung von Silanen, d. h. ein Silan der Formel V oder eine Mischung von Silanen der Formeln V und VI und ein geeignetes [R'OOC]-Gruppe, R"" eine unsubstituierte zwei- 15 Hydroxyd enthalten. Derartige Mischungen erfordern wertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Y'-sub- einen minimalen Lagerungsraum und können im stituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und wobei jede Y'-Gruppe vom Siliciumatom
durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome der R""-Gruppe
getrennt ist; R', b, c und (b+c) haben die obigen 20
Bedeutungen, X stellt eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, z. B. Alkoxygruppen, wie die Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, oder Aroxygruppe, wie die Phenoxygruppe, dar. Die Mischung
wird auf einer Temperatur gehalten, bei der das 25 halten, einphasige Zubereitungen und infolgedessen Wasser und das Silan unter Bildung eines Carboxy- leicht zu handhaben und zu dispergieren, organosiloxans reagieren und dieses Siloxan mit dem Die Kühlmittelzubereitungen können als Wärme-

Hydroxyd sich zum Inhibitor umsetzt. Übertragungsmedium in allen anderen Fällen verBeispiele für Silane der Formel V sind: /i-Cyan- wendet werden, bei denen normalerweise wäßrige äthyltriäthoxysilan, /i-Cyanäthyl-(methyl)-diäthoxy- 30 Alkoholzubereitungen mit üblichen Inhibitoren als silan, γ - Cyanpropyl - diphenyl - (propoxy) - silan, Wärmeübertragungsmedium verwendet werden. Die β - Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan, /i - Carbäthoxyäthyl-(methyl)-diäthoxysilan und y-Carbphenoxyisobutyl-dibenzyl-(phenoxy)-silan.
Silane der Formel

Bedarfsfall dem Kühlwasser des Kühlsystems einer Verbrennungskraftmaschine zugegeben werden, wobei sich der Inhibitor im Kühlmittel bildet.

Die mit Inhibitoren versehenen Alkoholzubereitungen besitzen eine gute Lagerungsbeständigkeit. Darüber hinaus sind diejenigen Zubereitungen, die nur einen Alkohol und den Siloxaninhibitor oder nur Wasser, einen Alkohol und den Siloxaninhibitor ent-

R"_t,SiX₄__t,

VI

konzentrierten Zubereitungen nach der Erfindung eignen sich auch als hydraulische Flüssigkeit.

Ergebnisse, die denen beim Zugeben eines Siloxan-35 inhibitors zu einer wäßrigen Flüssigkeit äquivalent sind, können erzielt werden, wenn man zu wäßrigen Flüssigkeiten Substanzen gibt, die, wie oben erwähnt, mit Wasser unter Bildung des Siloxaninhibitors reagieren. Dieses Verfahren besteht also darin, daß

H₂N(CH₂J₃Si(OC₂H

'5'3

worin X, R" und e die obigen Bedeutungen haben, können mit Wasser, einem Silan der Formel V und

einem geeigneten Hydroxyd vermischt werden; die 40 man zu einer wäßrigen Flüssigkeit, die in Berührung so erhaltene Mischung ergibt beim Erhitzen brauch- mit einem Metall kommt, die folgenden Substanzen bare Inhibitoren mit Gruppen der Formeln I und III. zugibt: eine Mischung mit (a) einem Siloxan, das Beispiele fur die Silane der Formel VI sind: Methyl- ausschließlich aus Gruppen der Formel IV oder aus triäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläth- Gruppen der Formeln III und IV besteht, und (b) ein oxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Benzyltripropoxysilan, 45 geeignetes Hydroxyd, d. h. ein Hydroxyd der Formel Phenyl - (methyl) - dipropoxysilan, Phenyltriäthoxy- M(OH)_a, worin M und a die obigen Bedeutungen silan, Diphenyldiäthoxysilan, haben, oder eine Mischung mit (a) einem Silan der

Formel V oder einer Mischung eines Silans der Formel V und einem Silan der Formel VI und (b) einem 50 geeigneten Hydroxyd [M(OH)₀].

Zur Erzielung bester Ergebnisse wird der Inhibitor gleichmäßig in Wasser oder der wäßrigen Flüssigkeit, z. B. durch Rühren, verteilt. Er kann auch der Flüssigkeit zugegeben werden, wenn sie sich im Gebrauch

temperatur, wenn man sie mit Wasser und einem 55 befindet, da die Dispergierung des Inhibitors in der geeigneten Hydroxyd vermischt. Das Erhitzen der Flüssigkeit durch deren Bewegung erfolgt. Mischung des Silans und des Wassers dient zur Beispiele für derartige wäßrige Lösungen sind

Beendigung der Reaktion. Gewöhnlich wird der bei wäßrige Kühllösungen, die Natrium- oder Kaliumder Hydrolyse gebildete Alkohol abdestilliert und das chlorid enthalten, korrodierendes Quellwasser oder Siloxan konzentriert. 60 Flußwasser, das normale Chloride, Carbonate und

Die Wassermenge, die bei der Herstellung der Sulfate enthält, wie es in der Industrie zum Kühlen Inhibitoren aus den Silanen der Formeln V und/oder oder für andere Zwecke verwendet wird. Beispiele für VI verwendet wird, ist wenigstens die Menge, die geeignete Lösungen, die Wasser und eine wassererforderlich ist, um mindestens eine Gruppe X in lösliche organische Flüssigkeit enthalten, sind Lösunjedem Silan zu hydrolysieren. Ein Wasserüberschuß 65 gen, die Wasser und einen einwertigen oder mehrüber die zur Hydrolyse aller Gruppen X erforder- wertigen Alkohol enthalten, z. B. Methanol, Äthanol, liehe Menge wird gewöhnlich bevorzugt, da es im Propanol, Äthylenglykol, Propylenglykol oder GIyallgemeinen erwünscht ist, einen Wasserüberschuß cerin, ferner Polyalkylenoxide mit endständigen Hy-

H₂NCH₂CH₂NH(CH₂J₃Si(OC₂H₅),,

Die Silane der Formeln V und VI werden teilweise in die Siloxaninhibitoren durch Hydrolyse, Kondensation und Salzbildung übergeführt, sogar bei Raum-

droxy- oder Alkoxygruppen, wie Polyäthylenoxid, Sulfoxyde, wie Methylsulfoxyd, Formamide, wie Dimethylformamid, und cyclische Äther (frei von olefinischen Doppelbindungen), wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Geeignete Lösungen, die Wasser und eine wasserlösliche organische Flüssigkeit enthalten, sollten wenigstens 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise 5,0 Gewichtsteile Wasser, pro 100 Gewichtsteile Wasser und organische Flüssigkeit enthalten.

Diejenigen Siloxane, die die Gruppen der Formeln II ι ο und III enthalten, worin wenigstens eine R"-Gruppe einen Vinylrest darstellt, eignen sich besonders zum Schutz von Aluminium.

Die Menge des verwendeten Siloxaninhibitors beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Flüssigkeit, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile des Inhibitors pro 100 Gewichtsteile wäßrige Flüssigkeit.

Ein siliciumfreier, anorganischer, basischer Puffer der oben beschriebenen Art kann zu der wäßrigen Flüssigkeit zusammen mit dem Siloxaninhibitor hinzugegeben werden, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Puffersubstanz pro 100 Gewichtsteile wäßrige Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind anwendbar zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die mit korrodierenden Lösungen gereinigt werden oder die für Kühlschlangen, Kocher, Kühlanlagen und Air - condition - Anlagen, Wärmeaustauscherröhren, Lagerungstanks für Flüssigkeiten, Rohrleitungen, Lösungsmittelbehälter, Tankfahrzeuge und Ballast-Tanks für Seewasser verwendet werden. Sie sind besonders geeignet, die Korrosion von Kühlsystemen von Verbrennungskraftmaschinen zu unterdrücken.

In den folgenden Beispielen werden Versuche zugrunde gelegt, die mit dem 200-Stunden-Korrosionstest erhalten wurden.

Dies ist ein Laborversuch, der sich seit vielen Jahren bewährt hat, um Inhibitoren auf ihre Verwendung in wäßrigen Alkoholgefrierschutzlösungen zu prüfen, wie sie in den Kühlsystemen von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden. Bei dem Test werden saubere Metallstreifen (gewöhnlich Eisen, Aluminium, Messing und Kupfer) und ein Messingstück, auf dem sich ein Lötfleck befindet, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Blei und 50 Gewichtsprozent Zinn, in die Testflüssigkeit eingetaucht, die 200 Stunden lang erhitzt und belüftet wird. Danach werden die Proben gereinigt und die Metallkorrosion durch den Gewichtsverlust in Milligramm gemessen. Die Korrosion des Lötflecks auf dem Messingstück (genannt »Lötfleckmessung«) gibt eine Meßmöglichkeit durch visuelle Beobachtung, wobei ein Wert von 6 wenig oder keine Korrosion und ein Wert von 0 eine sehr starke Korrosion anzeigt.

Jede Versuchseinheit besteht aus einem 600-ml-Becherglas, das mit einem Rückflußkühler und einem Belüftungsrohr versehen ist. Die Versuchsstücke werden von einem Blech von 1,58 mm Stärke geschnitten und besitzen gewöhnlich eine Gesamtoberfläche von etwa 58,1 cm². Die Versuchstemperatur beträgt 100° C, und die Belüftung erfolgt in einer Menge von 0,78 m³ pro Minute. Die Proben sind voneinander durch Z-förmige Glasstäbe getrennt und von 350 ml Lösung bedeckt. Das Wasser zur Herstellung der Testlösung ist gewöhnliches korrodierendes Wasser, dem jeweils 100 ppm Bicarbonat, Chlorid und Sulfationen in Form ihrer Natriumsalze zugefügt wurden. Die Tests wurden gleichzeitig zweifach durchgeführt und beide Werte oder der "Durchschnitt der Werte für den Gewichtsverlust in Milligramm, den abschließenden pH-Wert und die abschließende RA (im folgenden definiert) angegeben.

Die »Reservealkalinität« einer Zubereitung ist ein Maß für ihre Fähigkeit, einer Abnahme des pH-Werts infolge der Gegenwart von sauren Substanzen zu widerstehen, die z. B. durch Zersetzung von Alkoholen erzeugt werden. Die Reservealkalinität, im folgenden mit RA abgekürzt, wird durch Titrieren von 10 ml der Zubereitung mit 0,1 normaler wäßriger Salzsäure bestimmt. Aus der Anzahl der an tatsächlich verbrauchter Säure bis zur Neutralisation der Probe wird die Anzahl der Milliliter an Säure, die erforderlich wären, um 100 ml der Zubereitung zu neutralisieren, wenn sie ein Wasser-zu-Alkohol-Verhältnis von 2:1 (in Volumen-Einheiten) enthielte, berechnet. Dieser Wert ist die Reservealkalinität der Zubereitung.

In den folgenden Tabellen wird die Abkürzung Me für Messing verwendet. Alle der in den folgenden Beispielen beschriebenen Alkoholzubereitungen waren einphasig.

Beispiel 1

Ein 200-Stunden-Korrosionstest wurde unter Anwendung mehrerer Alkoholzubereitungen durchgeführt. Diese Zubereitungen enthielten 100 Gewichtsteile Äthylenglykol und 180 Gewichtsteile Wasser, denen 0,62 Gewichtsteile eines Siloxaninhibitors zugefügt wurden, der aus

KOOCCH₂CH₂SiO₁,₅-Gruppen

bestand und die angegebenen siliciumfreien anorganischen basischen Puffer enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Puffersubstahz
Formel Menge*)

PH Anfangswert Endwert

Reserveulkalinitüt
Anfangswert Endwert

Gewichtsverlust
(mg/58,1 cm²)

Fe Me

Werte
am Lot Heck

K₂B₄O₇
Na₂B₄O₇
K₂MoO₄
K₂MoO₄

1,86
1,6
1,6
1,60

7,8 7,8

8,4 8,4

7,9

7,7 7,7

7,1 6,7

7,8

57
57

57

28
28

74

53
54

55
55

6
• 4

62

13
20

38
2

12
3

10

9
9

20
11

14

4,5
4,5

5
5,5

5,5
5,5

5,5

*) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylenglykol.

13

Fortsetzung

Puffersubstanz	Menge*)	PH	End wert	Reservea	lkalinität	Gewichtsverlust (mg/58,1 cm²)	Me	Werte am Lotfleck
Formel	1,86	Anfangswert	7,8	Anfangs wert	Endwert	Fe	12
K₂B₄O₇	1,18	7,8	8,5	74	69	12	23	5
NaBO₂		9,5	8,5	57	49	36	23	5
	1,18	9,5	8,5	57	50	38	22	5
KBO₂		9,5	9,5	57	49	11	24	5
	9,5	57	50	3	5

*) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylenglykol.

Wenn man die Ergebnisse mit denen der Tabelle II erkennt man deutlich die Verbesserung in der Schutzvergleicht, in der die Ergebnisse von Testflüssigkeiten 15 wirkung gegenüber Eisen, Messing und Lot unter zusammengestellt sind, die siliciumfreie anorganische Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoholzubereibasische Puffer, aber keinen Siloxaninhibitor oder tung.
weder einen Puffer noch einen Inhibitor enthielten, so

Tabelle II

Puffersubstanz Formel Menge*)

PH
Anfangswert Endwert

Reservealkalinität
Anfangswert Endwert

Gewichtsverlust (mg/58,1 cm²)

Fe Me

Werte am Lotfleck

K₂B₄O₇

Na₂B₄O₇
K₂MoO₄

K₂MoO₄

K₂B₄O₇

Keine

1,86

1,60
1,6

1,60
1,86

7,9
7,9

7,8
9,3
9,3
7,9
7,9
7,1

7,7 7,8

7,5
7,2
7,1
7,7
7,8
6,2

59 59

60 21 21 76 76 0

50
50

55

7
19

64

62

51 21

85

11 12

10

20

663

18 8

15

14 14

20

115

5 5

52

*) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylenglykol.

_R . ■ \ 2 wichtsteile Wasser enthielten, dem die angegebenen

Beispiel ι vorgebildeten Siloxaninhibitoren zugefügt wurden.

Der 200-Stunden-Korrosionstest wurde auf mehrere 40 Zum Vergleich wurde eine ähnliche wäßrige Glykol-

Alkoholzubereitungen nach der Erfindung angewen- lösung ohne Inhibitor geprüft. Die Ergebnisse sind in

det, die 100 Gewichtsteile Äthylenglykol und 200 Ge- der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Inhibitor	Formel	Keine	Menge***)	pH	End wert	Gewichtsverlust (mg/58,1 cm²)	Me	Cu	Werte	-	4
KOOCCH₂CH₂SiO_li5*)		Anfangs wert	5,2	Fe	115	52	am Lotfleck	4,5
KOOCCH₂CH₂SiOi₁₅	0,21	7,1	8,5	663	17	42	4,5	4
	0,31	9,1	7,5	62	98	152	4,5	4
und		9,6	7,7	65	58	100	4,5	4
CH₂ = CHSiO₁,,**)				40			4,5	4
KOOCCH₂CH₂Si(CH₃)O*)								4,5
	0,22		8,8		25	39	4,5
KOOC(CH₂I₂Si(CH₃)O*)		8,7	9,1	284	4	25
	0,23		7,0	278	43	40
KOOC(CH₂J₃Si(CH₃)SiO*)		9,5	5,8	155	90	107
	0,23		7,9	633	14	21
		9,6	7,9	313	14	32
	0,23		8,2	252	25	33
		9,9	8,1	104	23	30
	110

*) Siloxan-Homopolymer, bestehend nur aus Gruppen der angegebenen Formel. **) Siloxan-Mischpolymer, bestehend aus einer gleichen Anzahl der beiden Gruppen. ***) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylenglykol und Wasser.

Beispiel 3

Diese Ergebnisse zeigen den Korrosionsschutz bei Metallen durch die Siloxaninhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden. Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß sogar ein noch besserer Schutz erzielt wird, wenn zusammen mit dem Siloxaninhibitor ein anorganischer, basischer Puffer verwendet wird.

IO

Es wurden Siloxaninhibitoren zahlreichen wäßrigen Flüssigkeiten zugefügt und dann diese Flüssigkeiten im 200-Stunden-Korrosionstest geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle IV. Die bei den Versuchen A1, A 2, A 3 und A 4 geprüfte wäßrige Flüssigkeit bestand aus destilliertem Wasser.

Die wäßrige Flüssigkeit bei den Versuchen Bl, B2, B 3 und B 4 bestand aus 33 Volumprozent Methanol und 67 Volumprozent korrodierendem Wasser, d. h. Wasser, das jeweils 100 ppm Bicarbonat-, Chlorid- und Sulfationen in Form der Natriumsalze enthielt.

Die wäßrige Flüssigkeit bei den Versuchend, C 2 und C 3 bestand aus 33 Volumprozent Dimethylformamid und 67 Volumprozent korrodierendem Wasser.

Die wäßrige Flüssigkeit bei den Versuchen Dl, D 2 und D 3 bestand aus 33 Volumprozent Dimethylsulfoxyd und 67 Volumprozent korrodierendem Wasser.

Tabelle IV

Versuch	Inhibitor Formel	Menge·)	P Anfangs wert	H	End wert	Fe	G	ewichtsverl mg/58,1 cm Me	LlSt ²)	Cu	Messung am Lotfleck
Al	kein Inhibitor		7,1		6,3 6,1	1354 983		68 71		106 50	5 4,5
A2	KOOCCH₂CH₂SiO_1-5	0,21	7,5		6,8 7,0	2 3		9 8		12 13	5,5 5,5
A3	NaOOCCH₂CH₂SiO₁₅	0,19	8,8		8,1 8,1	2 1		7 7		8 7	ON ON
A4	KOOCCH₃	0,12	8,3		8,5	2042		15 .		14	5
Bl	kein Inhibitor		8,2		10,2 9,5	479 393		7 15		18 87	6 5 ·
B2	KOOCCH₂CH₂SiO_1-5	0,21	8,8		8,6 8,6	7 7		5 6		Ui Ui	5,5 5,5
B3	KOOC(CH₂J₃Si(CH₃)O	0,23	8,1		10,2 10,2	245 233		OO K)		14 11	Ui Ul
B4	NaOOC(CH₂)jSi(CH₃)O	0,21	9,3		9,7 10,3	419 201		15 6		17 10	5 5
Cl	kein Inhibitor		7,9		6,6 6,8	1168 1047		100 96		50 50	4,5 4,5
C2	KOOC(CH₂J₃Si(CH₃)O	0,23	9,4		9,3 7,2	720 803		68 76		39 43	5 5
C3	KOOCCH₂CH₂SiO_1-5	0,2	7,6		6,6 6,9	833 646		57 64		54 57	4,5 5
Dl	kein Inhibitor		8,2		5,7 5,8	568 696		85 75			4,5 4,5
D2	KOOCCH₂CH₂SiO_1-5	0,21	8,8		9,5	503		36		—	—
D3	NaOOCCH₂CH₂Si(CH₃)O	0,21	9,4		9,2 8,9	—		51 41		—	5 4,5

♦) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile wäßrige Flüssigkeit.

Die Ergebnisse zeigen, daß Metallen ein Korrosionsschutz verliehen wird, wenn sie in Berührung mit zahlreichen Flüssigkeiten kommen, die Siloxaninhibitoren enthalten. Die Ergebnisse beim Versuch A4 zeigen, daß Kaliumacetat tatsächlich die Korrosion von Eisen beschleunigt.

hielten (1) 0,25 Gewichtsteile eines Siloxaninhibitors, bestehend aus der gleichen Anzahl von

und

KOOCCH₂CH₂SiO₁₅ CH₂ = CHSiO₁.₅-Gruppen,

Beispiel 4

Der 200-Stunden-Korrosionstest wurde auf verschiedene, mit Inhibitoren versehene Äthylenglykol-Kühlmittel nach der Erfindung angewendet. Sie ent-

(2) Kaliumborat, (3) 180 Gewichtsteile Wasser und (4) 100 Gewichtsteile Äthylenglykol. Die Boratpuffer wurden in situ hergestellt durch Vermischen der angegebenen Mengen KOH und H₃BO₃ mit dem Wasser und Glykol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

909521/526

Tabelle V

Puffersubstanz	H₃BO₃	Mol	pH	End wert	Restalkalinität	End wert	Gewichtsverlust	Fe	Al	Me	Messung
Zusammensetzung*)	2,50	verhältnis		10,4		153	(mg.58,I cm²)	1	0	4	am Lotfleck
KOH		K:B	Anfangs wert	9,8	Anfangs wert	150	1	0	5	5,5
3,00	3,30	1:0,75	12,2	9,4	190	186	1	0	10	5,5
				9,3		185	1	0	8	5,5
3,00	4,13	1:1	9,7	8,5	188	188	6	0	11	5,5
				8,5		190	1	0	12	5,5
3,00	4,95	1:1,25	8,3	8,3	189	188	1	0	17"	5,5
				8,3		189	1	0	15	5
3,00	5,78	1:1,50	8,2	8,1	189	184	1	1	21	5
				8,1		186	2	1	23	5
3,00	6,60	1:1,75	8,0	7,9	185	187	4	2	31	5
				7,9		184	2	4	24	5
3,00	8,26	1:1,2	7,9	7,7	187	179	1	8	20	5
						180	2	6	20	5
3,00	1:2,5	7,7	185		5

*) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Glykol.

Zum Vergleich wurden andere identische Versuche ohne Siloxaninhibitor oder ohne einen Puffer und einen Inhibitor durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle VI.

Tabelle VI

Puffers Zusammet ' KOH	jbstanz isetzung*] H₃BO₃	Mol verhältnis K:B	keine	P Anfangs wert	H	End wert	Restalk Anfangs wert	alinität End- ' wert	Fe	G (	ewichtsverh mg/58,1 cm Al	ist ^l)	1	Me	Messung am Lotfleck
3,00	2,50	1:0,75	12,2		10,4	195	183 183	5 1		317 336		10 9	5 5
3,00	3,30	1:1	9,8		8,4 8,4	190	150 150	0 0		35 26		7 7	5,5 5
3,00	4,13	1:1,25	8,5		8,4 8,2	192	188 187	1 2		20 26		3 3	5 5
3,00	4,95	1:1,5	8,2		8,1 8,2	196	188 187	0 1		62 35		3 2	5 5
3,00	5,78	1:1,75	8,0		8,0 8,0	186	184 185	0 1		26 33		2 3	5 5
3,00	6,60	1:2	7,8		7,6 7,6	188	185 188	1 1		38 32		4 4	5 5
3,00	8,26	1:2,5	7,7		7,7 7,4	185	185 186	1 1		38 40		5 5	5 5
Keine		7,1		6,2	0	0	663		10	15	4,5

*) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Glykol.

Die Vergleichsergebnisse zeigen die Verbesserung im Korrosionsschutz bei Verwendung eines Siloxaninhibitors neben einem siliciumfreien anorganischen basischen Puffer.

Aus den vorhergehenden Beispielen ersieht man, daß Siloxane, die 10 bis 90 Gewichtsteile Gruppen der Formel I und 10 bis 90 Gewichtsteile Gruppen der Formel III pro 100 Gewichtsteile Siloxan enthalten, besonders wirksame Korrosionsinhibitoren sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsinhibitor auf der Basis von Organosiliciumpolymeren für Metalloberflächen, die mit

anorganische basische siliciumfreie Puffer enthaltenden(m) Alkoholen, Alkohol - Wasser - Gemischen, Wasser oder wäßrigen Lösungen in Berührung kommen, insbesondere für die Metalloberflächen von Kühlsystemen bei Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichn e t, daß der Inhibitor ein Carboxysiloxanpolymer ist, das aus Carboxysiloxangruppen der allgemeinen Formel

Γ^Μ!⁽

L α

m₁OOCrI

Jt

besteht, wobei M ein Kation darstellt, das dem Siloxan Wasser- und Alkohollöslichkeit verleiht, α die Wertigkeit des Kations M bedeutet und einen Wert von wenigstens 1 besitzt, R eine gegebenenfalls mit einer Gruppe

[M.OOC-]

substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei jede

Tm₁OOC —!-Gruppe

an das Siliciumatom über wenigstens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe R gebunden ist, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, b und {b + c) ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und c den Wert O, 1 oder 2 hat.

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxypolysiloxan im wesentlichen aus Gruppen der allgemeinen Formel

20

MOOC^H^SiO

(II)

besteht, worin / eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet, die [MOOC —]-Gruppe mit dem SiIiciumatom über wenigstens 2 Kohlenstoffatome der Gruppen [—CjH₂^—] verbunden ist und M, R und c die genannten Bedeutungen haben.

3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 0,1 bis 99,9, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteilen des Carboxypolysiloxans der allgemeinen Formeln I oder II und 0,1 bis 99,9, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Polysiloxans der allgemeinen Formel

40

(III)

zusammengesetzt ist, worin R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 bis 1 Aminogruppen bedeutet und e 1, 2, 3 ist.

4. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 50 bis 85 Gewichtsteilen Carboxypolysiloxan der Formeln I oder II und aus 15 bis 50 Gewichtsteilen Polysiloxan der Formel III besteht.

5. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation M Kalium oder Natrium ist und/oder daß / eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

6. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine

Gruppe R" eine Aminoalkylgruppe oder Aminoalkyl-Aminoalkyl-Gruppe, eine y-Aminopropyl- gruppe, eine Vinyl- oder eine Methylgruppe ist.

7. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxypolysiloxan im wesentlichen aus Gruppen der Formeln

[KOOCCH₂CH₂SiO₁₅] [KOOCCH₂CH₂Si(CH₃) O]
[KOOC(CH₂J₃SiO₁₅]

[NaOOCCH₂CH₂Si(CH₃)O]
oder

[KOOC(CH₂)₃Si(CH₃)O]

besteht.

8. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan aus 50 bis 85 Gewichtsteilen Carboxypolysiloxan der Formel

KOOCCH₂CH₂SiO₁₅

und aus 15 bis 50 Gewichtsteilen Polysiloxan der Formel

CH₂ = CHSiO₁₅

besteht.

9. Verwendung des Korrosionsinhibitors nach Anspruch 1 bis 8 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen in einer anorganische basische siliciumfreie Puffer ent haltenden Lösung aus Alkohol, Alkohol-Wasser- Gemischen oder Wasser.

10. Verwendung des in der wäßrigen Lösung aus einem Hydroxyd des Kations M und einem Silan der Formel

(IV)

gebildeten Carboxypolysiloxans, wobei in der Formel Y' eine Cyan- oder eine [R'OOC —]- Gruppe ist und R"" eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls einen Sub- stituenten Y' enthält, bedeutet, wobei Y' vom Siliciumatom wenigstens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe R"" entfernt ist, X eine Hydrocarbonoxy- gruppe bedeutet und R', b, c sowie (b + c) die genannten Bedeutungen haben, als Korrosions inhibitor nach Anspruch 1 bis 8.

11. Verwendung eines Silans der Formel

in der R", X und e die genannten Bedeutungen haben, als zusätzliche Komponente des Korro sionsinhibitors nach Anspruch 3, 4, 6 und 8.