DE1295192B

DE1295192B - Photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE1295192B
Application number: DEP27253A
Authority: DE
Inventors: Thommes Glen Anthony
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1969-05-14
Also published as: BE604100A; US3202513A; GB942158A; FR1299577A

Description

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Photopolymerisierbare Massen und Platten, die sich meren, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Dizur Herstellung von Druckformen eignen, sind in den äthylenglycol, Triäthylenglycol und höheren Polydeutschen Patentschriften 1093 209 und 1138 320 be- alkylenglycolen, z. B. Methoxytriäthylenglycolacrylat, schrieben. Solche photopolymerisierbaren Platten be- Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethsitzen auf einem geeigneten Träger eine photopolymeri- 5 acrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglysierbare Schicht, bestehend aus einem polymeren Binde- coldiacrylat, Methoxytriäthylenglycolmethacrylat, Dimittel, einem durch aktinisches Licht aktivierbaren und Triäthylenglycolacrylat und -methacrylat, die Initiator für eine Additionspolymerisation und einer Acrylate, Diacrylate, Methacrylate und Dimethacrylate additionspolymerisierbaren, olefinischen Verbindung, von Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol und PoIydie in Anwesenheit eines solchen Initiators durch io butylenglycolen. Weitere geeignete Verbindungen sind photoinitiierte Additionspolymerisation ein Hoch- unter anderem die Diacrylate und Dimethylacrylate polymeres bilden kann. Einige dieser photopolymeri- von Glycoläthern, die noch innerhalb der Kette eine sierbaren Massen, und zwar insbesondere die Ester zweibasische Säureeinheit gebunden enthalten, z. B. von Acrylsäure enthaltenden, sind zwar äußerst ge- das Diacrylat oder das Dimethacrylat von eignet zur Herstellung von Druckformen, verlieren 15 „_{nrR rH or}„ _r„ _nnr„_{rnnrtl ΓΗ orT}r _{rH O}w jedoch bei der Lagerung ihre Empfindlichkeit gegen- HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCRCOOCH₂CH₂OCh₂CH₂OH,

über aktinischem Licht infolge Eindiffusion von worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B.

Sauerstoff aus der Luft in die photopolymerisierbare eine Methylen- oder Äthylengruppe bedeutet. Andere

Schicht. Nach der Bearbeitung sind die Relief bild- geeignete Vinylmonomere sind Glycerintriacrylat, 1,2, flächen solcher durch Sauerstoff unempfindlich ge- ao 4-Butantrioltrimethacrylat und Pentaerythritoltetra-

machter photopolymerisierbarer Platten unterhöhlt, methacrylat.

schlecht mit dem Träger verankert und von minderer Als Photoinitiator (2) besonders geeignete Kataly-

Qualität. Es gibt Mittel, um zu verhindern, daß Sauer- satoren vom Chinontyp sind unterhalb 85° C thermisch

stoff die photopolymerisierbare Schicht der Druck- inaktiv, d. h. bis zu dieser Temperatur unwirksam. In

platte sättigt und unempfindlich macht. Beispielsweise as diesen Bereich fallen die Anthrachinonphotoinitiatoren.

kann man die Platte in einer im wesentlichen sauer- Außer Anthrachinon sind noch geeignete Initiatoren

stofffreien Atmosphäre eines inerten Gases lagern. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chlor-

Diese Methode ergibt befriedigende Resultate, erfor- anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert.-Butyl-

dert jedoch eine Spezialeinrichtung und ist zeitraubend. anthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphtho-

In der USA.-Patentschrift 2 927 023 sind zur Her- 30 chinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,

stellung von Druckformen geeignete photopolymeri- 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochi-

sierbare Platten beschrieben, bestehend aus einem non, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthra-

Träger mit einer Schicht aus einer eine olefinische, chinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthra-

polymerisierbare Verbindung mit vorzugsweise mehr chinon, das Na-SaIz von Anthrachinon-a-sulfonsäure,

als einer ungesättigten Gruppe, einen Intitator oder 35 S-Chlor^-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,

Katalysator für die Additionspolymerisation und 10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetra-

einen neutralen, wasserlöslichen Celluloseester oder hydrobenz-[«]-anthracen-7,12-dion.

-äther als Bindemittel enthaltenden Masse. Diese Geeignete polymere Bindemittel (3) sind unter

Platten besitzen den Vorteil, daß die nach bildweiser anderem Celluloseacetat-succinat, welches bevorzugt

Belichtung verbleibenden, unbelichteten Flächen durch 40 ist, sowie N-Methoxymethylpolyhexamethylenadepa-

Auswaschen mit Wasser entfernt werden können; sie mid-Mischungen, lineare Polyamide mit außerlinearen

besitzen jedoch den Nachteil, daß bei längerer Lage- N - Acrylyloxymethylgruppen, Polyvinylacetat mit

rung die Relief stellen stark unterhöhlt werden. außerlinearen Vinylidengruppen, Polyestermischungen,

Erfindungsgegenstand sind photopolymerisierbare Polyacetalmischungen oder Polyester-Polyacetal-Mi-

Massen aus einer additionspolymerisierbaren, olefi- 45 schungen, Polyvinylalkoholderivate, 1,3-Butadiene so-

nischen Verbindung (1), einem Photoinitiator (2) und wie eine Mischung aus Celluloseacetat (60 Gewichts-

einem polymeren Bindemittel (3), enthaltend (1) 10 bis teile), Triäthylenglycoldiacrylat (40 Gewichtsteile), An-

60 Gewichtsteile einer unter normalen Bedingungen thrachinon (0,1 Gewichtsteil) und p-Methoxyphenol

nichtgasförmigen, olefinischen Verbindung mit einer (0,1 Gewichtsteil).

bis vier endständigen äthylenischen Gruppen mit 50 In der photopolymerisierbaren Mischung lösliche

einem Molekulargewicht unter 1500 und einem Siede- Stannosalze (4) sind unter anderem: Stannochlorid-

punkt über 100⁰C bei Atmosphärendruck, die durch dihydrat, das bevorzugt ist, Sn(BF₄)₂, Stannooctoat,

photoinitiierte Additionspolymerisation ein Hoch- -oleat, -laurat und -palmitat. Wenn die Stannosalze in

polymeres bilden kann, (2) 0,001 bis 10 Gewichtsteile den photopolymerisierbaren Massen vollständig lös-

eines «-Ketaldonylalkohols, Benzophenon, Uranyl- 55 lieh sind, erzielt man gute Ergebnisse. Sind sie jedoch

mitrat oder eines an sich bekannten Katalysators für unlöslich oder nur teilweise löslich, was für einige

die Additionspolymerisation vom Chinontyp und Stannosalze, z. B. Stannolaurat und -palmitat zu-

(3) 40 bis 90 Gewichtsteile eines Film bildenden or- trifft, so wird die Polymerisationsgeschwindigkeit einer ganischen Polymeren mit einem Molekulargewicht an Luft gesättigten Platte weniger verbessert.

über 10 000, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 60 Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise noch

(4) 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile eines Stannosalzes einer einen Inhibitor für eine durch Wärme in Gang geSäure enthalten. setzte Additionspolymerisation. Geeignete Inhibitoren

Bevorzugte additionspolymerisierbare olefinische für eine solche Wärmepolymerisation sind außer den

Verbindungen (1) sind Triäthylenglycoldiacrylat, Poly- bevorzugten p-Methoxyphenol, Hydrochinon und

äthylenglycoldiacrylate mit einem Durchschnittsmole- 65 alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone, tert-Butyl-

kulargewicht der Diolkomponente von 200 bis 600, catechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine,

Vinylidenmonomere, insbesondere die in der deutschen /J-Naphthol, Cuprochlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresoI,

Patentschrift 1 093 209 beschriebenen Vinylmono- Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol.

Claims

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Weitere geeignete Inhibitoren sind p-Toluchinon und durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs während Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, z. B. Thionin blau G einer Zeit bis zu 3 Monaten nicht unempfindlich ge-(Color-Index Nr. 52025), Methylen blau B (Color- macht. Dabei brauchen sie auch nicht vorbeugend Index Nr. 52015) und Toluidin blau 0 (Color-Index behandelt zu werden, z. B. in einer inerten Atmo-Nr. 52040). 5 Sphäre.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Außer den vorstehend besprochenen Vorteilen hat Massen eignen sich zur Herstellung photopolymeri- sich überraschend gezeigt, daß die Zugabe von Stannosierbarer Druckplatten, bestehend aus einem haftenden salzen zu olefinischen, ein Monomeres und einen Träger, auf dem sich eine 0,0025 bis 6,25 mm dicke Photoinitiator enthaltenden Systemen die Polymerifeste Schicht dieser photopolymerisierbaren Massen io sationsgeschwindigkeit in Luft erhöht. So wird z. B. befindet. Die Dicke der photopolymerisierbaren eine Anthrachinon enthaltende photopolymerisierbare Schicht variiert je nach dem beabsichtigten Verwen- Masse in Luft in etwa 240 Sekunden polymerisiert, dungszweck. Wird das Anthrachinon durch Stannochloriddihydrat

Die Träger sind vorzugsweise flexibel und bestehen (1 Gewichtsprozent) ersetzt, so geht die Polymerisation aus Metall, z. B. Aluminium oder Stahl; sie können 15 in 35 Sekunden vor sich. Sind jedoch sowohl Anthrajedoch auch starr sein. Sie können aus verschiedenen chinon als auch Stannochloriddihydrat zugegen, so filmbildenden Harzen oder Polymeren bestehen. Ge- erniedrigt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit auf eignete Träger sind in der deutschen Patentschrift 10 Sekunden.
1 093 209 beschrieben. Verschiedene Verankerungs- Beispiel

schichten, wie sie in der vorstehenden Patentschrift ao

erwähnt sind, können zur Erzielung einer festen Ver- Durch Walzen auf einem Gummiwalzwerk bei

haftung zwischen Träger und photopolymerisierbarer 15O⁰C während 30 Minuten wurde aus 360 g Cellu-Schicht verwendet werden. loseacetat-succinat, 180 g Triäthylenglycoldiacrylat

Derartige Platten können mit aktinischem Licht (das 0,18 g p-Methoxyphenol, 0,18 g Anthrachinon beliebiger Herkunft belichtet werden. Die Lichtquelle 25 und 0,18 g Chlormuconsäure enthält) und 3 g Stannosoll jedoch eine wirksame Menge Ultraviolettstrahlung chloriddihydrat eine photopolymerisierbare Zusamliefern, da freie Radikale erzeugende Initiatoren für mensetzung hergestellt. Diese wurde zu drei 1 mm die Additionspolymerisation, welche durch aktinisches dicken Folien verformt, indem man sie bei 140⁰C Licht aktivierbar sind, in der Regel ihre maximale in einer hydraulischen Presse preßte. Die Folien Empfindlichkeit in diesem Bereich besitzen. Geeignete 30 wurden dann auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumfolie Lichtquellen sind unter anderem Kohlebögen, Queck- aufgeschichtet. Nach dem vorstehend beschriebenen silberdampfbögen, Fluoreszenzlampen mit speziell Verfahren wurde eine weitere Platte hergestellt, wobei ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtmassen, Ar- jedoch das Stannochloriddihydrat aus der photopolygonglühlampen sowie photographische Scheinwerfer. merisierbaren Masse weggelassen wurde. Die drei

Wie bereits erwähnt, bestehen die bevorzugten 35 Stannochloriddihydrat enthaltenden Platten wurden erfindungsgemäßen Massen aus Mischungen von 1 bzw. 2 bzw. 3 Monate in Luft gelagert. Nach dieser Celluloseacetatsuccinat; Triäthylenglycoldiacrylat oder Lagerung legte man die Platten unter eine 1800-Watt-Polyäthylenglycoldiacrylat mit einem Durchschnitts- Hochdruckquecksilberbogenlampe und belichtete durch molekulargewicht der Diolkomponente von 200 bis ein Strichnegativ mit 0,27 Watt aktinischem Licht pro 600; Anthrachinon und p-Methoxyphenol. Unbelich- 40 Quadratzentimeter während 6 Sekunden. Das nicht tete Stellen dieser bevorzugten Massen können mit belichtete Polymere wurde durch 8minutiges Bewäßrigen Lösungen entfernt werden. Geeignete wäßrige sprühen mit einer 0,08normalen wäßrigen NaOH-Lö-Lösungen sind Alkalimetallhydroxydlösungen. sung entfernt. Man erhielt drei zufriedenstellende

Die beschriebenen photopolymerisierbaren Platten Druckformen. Bei Verwendung der Druckformen zum ergeben nach Belichtung oder bis zu dreimonatiger 45 Drucken auf einer Rotationspresse erzielte man gute Lagerung in Anwesenheit von Luft qualitativ hoch- Reproduktionen des Originalbildes. Die aus der kein wertige Druckformen. Außerdem bilden die photo- Stannochloriddihydrat enthaltenden photopolymeripolymerisierbaren Massen geeignete Bindemittel für sierbaren Masse hergestellte photopolymerisierbare Fernsehphosphore, sie können zur Herstellung von Platte wurde einen Tag in Luft aufbewahrt und dann Ornamenten und plastischen Gegenständen aller Art, 50 auf die vorstehend beschriebene Methode durch ein zur Herstellung von Farbfernsehschirmen nach Photo- Negativ mit aktinischem Licht belichtet. Die Belichpolymerisationsverfahren, zur Herstellung von Photo- tung dauerte 16 Sekunden, und die unbelichteten reservagen, zum Ätzen oder Gravieren; von Flach- Stellen wurden durch 8minutiges Besprühen mit einer druckplatten, Matrizen für Drucksachen und als 0,08normalen wäßrigen NaOH-Lösung ausgewaschen. Schablonen Verwendung finden. Weitere Verwendungs- 55 Die erhaltene Druckform besaß stark unterhölte zwecke für die erfindungsgemäßen Massen sind unter Druckbuchstaben, die beim Drucken auf einer Roanderem Muster für automatische Graviermaschinen, tationspresse abbrachen.
Gußformen, Schneid- und Stanzwerkzeuge, Namensstempel, Reliefkarten usw.; als rasch härtende Über- Patentanspruch:
züge z. B. auf Filmträgern oder auf der Innenseite von 60

Behältern; als Tonspuren mit variabler Fläche und Photopolymerisierbare Massen aus einer addi-

Dichte auf Filmen; zum Prägen von Kunststoffen und tionspolymerisierbaren olefinischen Verbindung (1),

Papier, z. B. mit einer aus den photopolymerisierbaren einem Photoinitiator (2) und einem polymeren

Massen hergestellten Form, sowie zur Herstellung von Bindemittel (3), enthaltend (1) 10 bis 60 Gewichtsgedruckten Stromkreisen. 65 teile einer unter normalen Bedingungen nicht-

Die vorstehend beschriebenen Stannosalze ent- gasförmigen, olefinischen Verbindung mit einer bis

haltenden, aus photopolymerisierbaren Massen her- vier endständigen äthylenischen Gruppen mit

gestellten, photopolymerisierbaren Platten werden einem Molekulargewicht unter 1500 und einem

Siedepunkt über 10O⁰C bei Atmosphärendruck, die durch photoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres bilden kann, (2) 0,001 bis 10 Gewichtsteile eines «-Ketaldonylalkohols, Benzophenon, Uranylnitrat oder eines an sich bekannten Katalysators für die Additionspolymerisation vom Chinontyp und (3) 40 bis 90 Gewichtsteile eines Film bildenden organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht über 10 000, d adurch gekennzeichnet, daß sie noch (4) 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile eines Stannosalzes einer Säure enthalten.