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DE1294669B - Herstellen von Epoxydharz-Formteilen - Google Patents

Herstellen von Epoxydharz-Formteilen

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DE1294669B
DE1294669B DEC28245A DEC0028245A DE1294669B DE 1294669 B DE1294669 B DE 1294669B DE C28245 A DEC28245 A DE C28245A DE C0028245 A DEC0028245 A DE C0028245A DE 1294669 B DE1294669 B DE 1294669B
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Germany
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resin
days
adhesive
resins
hours
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Application number
DEC28245A
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English (en)
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Reese
Dr Johannes
Wasem
Dr Karl
Koenig Willi
Scharhag Willi
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Hoechst AG Werk Kalle Albert
Original Assignee
Chemische Werke Albert
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Publication date
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Priority to DEC28245A priority Critical patent/DE1294669B/de
Priority to DEC28246A priority patent/DE1199497B/de
Priority to GB16969/63A priority patent/GB991054A/en
Priority to US613033A priority patent/US3496130A/en
Publication of DE1294669B publication Critical patent/DE1294669B/de
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Description

1 2
Mit dem Gebrauch von Amin als Härter für Gemischen solcher Aldehyde mit Phenolen erhalten Epoxyharze sind bekanntlich erhebliche Nachteile werden. Geeignet sind z. B. Phenole oder solche verbunden; so sind die Amine nicht nur durch einen Phenole, in denen mindestens zwei der ο,ο,ρ-Stellunlästigen Geruch gekennzeichnet, sondern auch physio- gen, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, logisch nicht unbedenklich; sie greifen die Haut an. 5 Wasserstoff tragen, wobei die Substituenten in Man hat daher schon Epoxyharze statt mit Amin mit m-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ins-Addukten aus mehrwertigen Aminen und Epoxy- gesamt weniger als 4 C-Atome enthalten sollen, wenn harzen, die eine Epoxyäquivalenz von mindestens 1 nur zwei der ο,ο,ρ-Stellungen frei sind. Enthalten die oder darunter aufweisen, gehärtet. Der Begriff »Epoxy- Phenole mehrere Substituenten, so können diese äquivalenz« gibt dabei die durchschnittliche Zahl der io gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten Epoxydgruppen je Molekül an. Die Vernetzung erfolgt sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, durch Reaktion der Wasserstoffatome primärer bzw. wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sekundärer Amingruppen mit den Epoxydgruppen der sek. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, tert. Epoxyharze. Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste. Vorzugsweise
Es ist auch schon bekannt, Epoxyharze mit Resolen 15 enthalten alle Substituenten zusammen 1 bis umzusetzen und das gewonnene Reaktionsprodukt 12 C-Atome und die Substituenten in p-Stellung 4 bis auf Temperaturen zwischen 140 und 230° C zu erhitzen 10 C-Atome. Im allgemeinen kommen bei den ver- oder es nach Isolierung mit mehrwertigen Aminen, wie wendeten Phenolaldehydharzen solche vom Resoltyp Diäthylentriamin, bei Raumtemperatur zu härten. in Frage, die im alkalischen Medium erhalten worden
Es ist ferner bekannt, Epoxyharze mittels in der 20 sind. Gute Erfolge erzielt man jedoch auch mit Wärme schmelzbaren Phenolaldehyd-Kondensations- Resolen, deren Alkylolgruppen zum Teil mit Alkoholen produkten auf Grundlage mindestens zweiwertiger, veräthert oder mit Säuren verestert sind, z. B. mit gegebenenfalls substituierter Phenole, deren sämtliche Methanol, Propanol, iso-Propanol, n- oder isoHydroxylgruppen in meta-Stellung stehen, bei erhöhter Butanol, Amylalkohol, Octanol, Isooctanol, Benzyl-Temperatur, vor allem zwischen 80 und 2200C, zu 25 alkohol, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, härten, wobei zusätzlich noch ein Amin, im all- Auch mit Phenolharzen, die mit Hydroxyfettsäuren gemeinen in einer Menge von weniger als 1 Gewichts- über 10 C-Atomen oder deren Glyceriden plastifiziert prozent, verwendet werden kann. sind, läßt sich eine erhebliche Steigerung der Haft-
Es ist weiter bekannt, Epoxyharze mit wärmehärt- festigkeit erzielen, jedoch ist die chemische Beständigbaren Resorcin-Formaldehyd-Kondensaten und 0,5 30 keit geringer, als wenn nichtplastifizierte Harze verbis 10%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, wendet worden sind. Geeignet sind auch Harze auf eines mehrwertigen Amins bei erhöhter Temperatur Basis von Resorcin bzw. dessen Derivaten, zu härten. Die vorgenannten Harze werden zweckmäßig im
Man hat auch schon Epoxydharze durch bei Gemisch mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie mindestens 70° C hergestellte Umsetzungsprodukte von 35 Äthanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Xylol in Form Resolen und mehrwertigen Aminen oder durch ein von viskosen Flüssigkeiten verwendet. Vielfach ver-Umsetzungsprodukt von Phenolen, Aldehyden und sol- wendet man sie auch in Form einer Lösung in hochchen mehrwertigen Aminen, die mindestens 4 Wasser- siedenden Flüssigkeiten. Solche Flüssigkeiten sind stoffatome an Stickstoff gebunden enthalten, gehärtet. z. B. Verbindungen, die schon als solche als Weich-Epoxyharze sind auch schon durch partielle Ver- 40 macher in Kunststofflösungen verwendet werden esterungsprodukte von Addukten von Maleinsäure- können, z. B. Mineralöle, aliphatische oder aromaanhydrid bzw. Fumarsäure und mehrwertigen Aiko- tische Polyäther, Ester von mehrwertigen Carbonholen zusammen mit Aminoverbindungen, wie Tri- säuren, Polyglykole, mehrwertige Alkohole oder äthanolamin, Dimethylaminomethylphenol, oder qua- Gemische solcher Substanzen. Die niedrigsiedenden ternären Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammo- 45 Lösungsmittel können durch die genannten höherniumhydroxyd, gehärtet worden. siedenden Verbindungen ersetzt werden, z. B. indem
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her- man den Mischungen der Harze mit den niedrigstellung von Formteilen oder Überzügen durch Aus- siedenden Lösungsmitteln noch eine geeignete Menge, härten von Formmassen, die Epoxyharze und Konden- z. B. 10 bis 15 Gewichtsprozent, einer der genannten sationsharze sowie übliche Härter enthalten. Das 50 höhersiedenden Verbindungen zusetzt und die niedrigerfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- siedenden Lösungsmittel im Vakuum, z. B. bei einer zeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Konden- Temperatur von unter 1000C, abdestilliert, sationsharze (A) übliche resolartige Phenolaldehyd- Als Alkoholkomponenten für die Maleinatharze
harze und/oder (B) Veresterungsprodukte, die aus sind z. B. geeignet Äthylenglykol, Diäthylenglykol, mehrwertigen Alkoholen und Gemischen von Harz- 55 Triäthylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3, Butansäuren und Addukten aus «,^-ungesättigten Dicarbon- diol-1,3, -1,4 oder -2,3, Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylsäuren und Harzsäuren erhalten worden sind (diese propandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Bu-Veresterungsprodukte werden im folgenden als Male- tantriol, Pentaerythrit, Tetramethylolcyclohexanol. inatharze bezeichnet), und (C) Addukte aus mehr- Als Harzkomponente seien z. B. die Abietinsäure
wertigen Aminen und Epoxyharz enthalten, wobei die 60 und die Lävopimarsäure genannt, die entweder als Kondensationsharze (A) und (B) in einer Menge von solche oder in Form von technischen Produkten, wie 5 bis 50°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kolophonium, verwendet werden können, ferner Epoxyharzes und des Aminadduktes, zugegen sind. mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie Leinölfettsäure, Als Phenolaldehydharze kommen die verschieden- Ricinenfettsäure, Holzölfettsäure, oder Gemische von sten üblichen Produkte in Frage. Genannt seien z. B. 6g Fettsäuren und Harzsäuren, wie sie z. B. in den solche, die durch alkalische Kondensation von Tallölfettsäuren vorliegen. Die Maleinatharze haben Aldehyden mit 1 bis 7 C-Atomen, wie Acetaldehyd, z. B. eine Säurezahl von weniger als 40, vorzugsweise Furfurol oder vorzugsweise Formaldehyd, oder von zwischen 10 und 25.
Die Epoxyharze haben ζ. Β. ein Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 3000. Derartige Harze lassen sich z. B. erhalten durch Anlagerung von Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin oderDibromhydrin oder von Diepoxyden, wie Butadiendioxyd, an einkernige oder mehrkernige Diphenole, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, Hydrochinon, Resorcin, ο,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydikresylmethane, Dihydroxybenzophenone oder !^hydroxydiphenyle. Die Epoxyharze haben Epoxyäquivalenzwerte von mindestens 1. Sofern sie Epoxyäquivalenzwerte unter 1 haben, sind sie nur für die Herstellung der Addukte brauchbar [s. Vergleichsprobe (B)].
Für die Herstellung der Addukte werden die genannten Epoxyverbindungen in üblicher Weise mit mehrwertigen Aminen umgesetzt, vorzugsweise solchen, deren Aminogruppen durch zwei oder drei Methylengruppen getrennt sind. Zweckmäßig wendet man je Äquivalent Epoxydgruppe mindestens 1 Mol Amin an. Als Amine seien z. B. genannt Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder as-N-Dimethyl-l,3-diaminopropan. Vielfach verwendet man mit besonderem Vorteil solche Addukte, deren Epoxyäquivalenz größer als 1 ist. Die Aminaddukte sind stabil, lassen sich frei von niedrigen Aminen isolieren und sind in üblichen Lösungsmitteln löslich; im Gegensatz zu den aliphatischen Aminen sind sie nicht toxisch, wenig flüchtig und wenig empfindlich gegen Feuchtigkeit, was für eine ungestörte Aushärtung wichtig ist, die im allgemeinen unter 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, das ist unter 3O0C, ausgeführt wird, wobei der Film noch mit Heißluft, z. B. bis zu 14O0C, behandelt werden kann.
Von der Beständigkeit gegen Chemikalien ist besonders die gegen Essigsäure und Natronlauge wichtig, Epoxyharze gelten zwar gegen Natronlauge als sehr gut beständig. Bei Untersuchungen des Erfinders wurde jedoch festgestellt, daß die Haftung von mit Epoxyharzaddukten gehärteten Überzügen auf Metallen nach relativ kurzer Zeit bei Berührung mit 5°/oiger Natronlauge nachläßt, ohne daß der Lacküberzug versprödet, Blasen zieht oder sonst einen chemischen Angriff zeigt. Bei der Prüfung der Beständigkeit gegen 5°/oige Essigsäure wird meist am Anfang ein Nachlassen der Haftung und nach einiger Zeit eine Blasenbildung beobachtet. Beide Erscheinungen treten bei den erfindungsgemäßen Massen in erheblich geringerem Maße auf.
Die Phenolaldehydharze und/oder Maleinatharze beeinflussen aber nicht nur die Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit günstig, sondern bei der lacktechnischen Anwendung der Vereinigungsprodukte auch das Verlaufen der Lacklösungen nach dem Auftragen. Die Topfzeit wird verlängert, und die Oberflächen werden glatter und zeigen weniger Krater als Grundlacke aus Epoxyharz und Amin allein (s. Vergleichsansätze). Dies gilt auch dann, wenn die Lacke noch Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten. Die Verträglichkeit der Epoxyharz-Lack-Systeme mit Füllstoffen und Pigmenten wird im übrigen durch den Zusatz von Phenolaldehydharzen und/oder Maleinatharzen nicht gestört. Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe hängt vom Anwendungszweck ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Die Verbesserung der Haftfestigkeit und der Chemikalienbeständigkeit macht die Anwendung von kalthärtenden Epoxyharz-Lack-Systemen auch für solche Gegenstände vorteilhaft, auf denen die Überzüge nicht eingebrannt werden können und die dennoch durch einen Lacküberzug mit hervorragenden Eigenschaften geschützt werden sollen. Außer für Schutzüberzüge, z. B. als Grundierung und Deckanstriche auf Holz, Glas, Eisen und anderen Metallen, Beton, Stein usw., eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Zwecke, z. B. als
ίο Kleber oder für kalthärtende Spachtelmassen.
Es ist weiter bekannt, Epoxyharze mit Resorcinformaldehydharz unter Zusatz kleiner Aminmengen — es handelt sich offensichtlich nur um katalytische Mengen — zu härten. Von Aminaddukten ist jedoch nichts erwähnt. Die freien Amine neigen jedoch zu einer Verflüchtigung, so daß eine konstante Dosierung der an sich schon kleinen Mengen zuweilen Schwierigkeiten macht. Es ist daher kaum möglich, mit so geringen Mengen ein gleichmäßiges Lacksystem für einwandfreie Oberflächen herzustellen. Trotz der Verwendung des an sich sehr reaktionsfähigen Resorcinformaldehydharzes erfolgt die Härtung so langsam, daß sie selbst nach Zusatz von katalytischen Aminmengen nur in der Hitze erfolgen kann, um überhaupt eine diskutable Härtezeit zu ergeben. Demgegenüber läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei Temperaturen unter 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einer Härtezeit von wenigen Stunden, z. B. 3 bis 4 Stunden, durchführen. Außerdem werden gemäß der Erfindung die unerwünschten Wirkungen der freien Amine, z. B. eine Geruchsbelästigung oder ein Blauanlaufen der Harzoberfläche, vermieden.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Vergleichsprobe A
zum Nachweis des Fortschritts
Es wurde eine 50°/0ige Lösung aus einem handelsüblichen Epoxydharz in einem Gemisch aus Xylol, Butanol und Äthylenglykolmonoäthyläther (55:30:15) hergestellt. Das Epoxyharz hatte ein Molgewicht von ungefähr 900 und einen Epoxydwert von etwa 0,2. (Der Begriff Epoxydwert gibt die Anzahl der Epoxygruppen je 100 g Harz an.) In dem gleichen Lösungsmittelgemisch wurde ebenfalls eine 50°/0ige Lösung eines handelsüblichen Aminadduktes aus einem niedermolekularen mehrwertigen Amin und einem Epoxyharz mit einem Epoxydwert von 0,34 bis 0,44 und einem Epoxydäquivalenzwert zwischen 1,6 und 2 hergestellt. Etwa 40 Teile der Adduktlösung wurden dann zu 100 Teilen der Lösung des Epoxyharzes gegeben und die Viskosität der erhaltenen Lösung durch Zugabe weiteren Lösungsmittels so eingestellt, daß sie durch die genormte Bohrung des DIN-Bechers (nach DIN 53211) innerhalb von 20 Sekunden auslief.
Die Lösung wurde dann auf gesäuberte, nicht vorbehandelte, 0,5 mm dicke Bleche aufgespritzt, so daß die Schichtdicke der ausgehärteten Überzüge zwischen 40 und 50 μ betrug.
Es wurde sodann die Haftfestigkeit und die Chemikalienbeständigkeit dieser Überzüge untersucht. Außerdem wurde die Lösung in einer Schichtdicke von 100 μ auf Glasplatten aufgezogen und die mecha-
nischen Eigenschaften der gehärteten Überzüge, z. B. die Kratzfestigkeit und die Pendelhärte nach König (vgl. Farbe und Lack [1953], S. 435) untersucht. Ferner wurde die Beschaffenheit der Masse, nachdem
sie von der Glasunterlage abgehoben wurde (im folgenden als Span bezeichnet) beurteilt.
Beurteilung
Die aus der Vergleichsprobe A erhaltenen Überzüge zeigten gute mechanische Eigenschaften, die Pendelhärte nach König betrug nach 15 Tagen Aushärtung 200 Sekunden, d. h., daß die Amplitude des Pendels innerhalb von 200 Sekunden auf den halben Wert zurückging. Die Kratzfestigkeit und der Span, die wie die anderen Eigenschaften mit den Wertzahlen 0 bis 5 bewertet wurden, wobei die Zahl 0 sehr schlechte und die Zahl 5 sehr gute Werte bedeutet, hatten jeweils Wertzahlen von 4,5. Die in der Literatur bisher als sehr gut bezeichnete Haftfestigkeit dieses Harzes mußte im Vergleich zu den in den folgenden Versuchen gefundenen Werten mitl angegeben werden. Der Überzug löste sich bei der Beständigkeitsprüfung mit 5%iger Essigsäure nach etwa 10 Stunden, mit 5°/oiger Natronlauge nach etwa 2 Tagen von der Unterlage.
Die Werte dieser Vergleichsprobe sind zusammen mit denen der folgenden Beispiele in der Tabelle 1 wiedergegeben.
In den folgenden Beispielen wurde stets derselbe Grundsatz wie oben angegeben genommen, wobei jeweils verschiedene Mengen verschiedener Phenolaldehydharze bzw. von Maleinatharz zugegeben wurden. Die Viskosität wurde stets in der gleichen Weise eingestellt und die Lacklösungen in derselben Weise aufgetragen, wie es oben angegeben wurde. Darüber hinaus wurde bei allen Versuchen auch der Grundsatz zur Kontrolle mitgeprüft, wobei praktisch gleiche Werte erhalten wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sämtlicher Beispiele sind am Schluß in Tabellen zusammengefaßt.
Beispiel 1
Zu dem in der Vergleichsprobe A genannten Grundsatz wurde ein wärmehärtbares, in Gegenwart von Ammoniak hergestelltes Phenolformaldehydharz in wechselnden Mengen zugegeben. Es ergab sich, daß die Eigenschaften des Überzuges, insbesondere die Haftfestigkeit und die Chemikalienbeständigkeit mit steigendem Gehalt an Phenolformaldehydharz verbessert wurden. Bei sehr hohen Zusätzen ließen die Beständigkeit gegen Natronlauge und die mechanischen Eigenschaften des Überzuges wieder nach.
Beispiel 2
Dem Ansatz der Vergleichsprobe wurde ein mit Butanol partiell veräthertes Kresolresol in Form einer 60%igen Lösung in Mengen von 7,5, 10 und 20% zugesetzt. Die Zusätze sind also als Festharz berechnet. Die Eigenschaften wurden mit steigenden Mengen verbessert und erreichten bei 2O°/o em Optimum.
IO
Beispiel 3
In diesem Falle wurde ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz auf Basis von p,p'-Dihydroxydiphenylpropan in einer Menge von 10 bzw. 20% is zugesetzt. Die Überzüge zeigen schon bei 10 bis 20 % gegenüber dem Ausgangsharz eine deutliche Zunahme der Haftfestigkeit und der Beständigkeit gegen Natronlauge.
Beispiel 4
20
Das Grundharz wurde mit wechselnden Mengen von einem säurehärtbaren Resol, das durch Mischkondensation von Phenol, Harnstoff und Formaldehyd erhalten wurde, versetzt. Es war ersichtlich, daß die Haftfestigkeit mit steigendem Bestandteil an Zusatzharz anstieg. Bei recht hohen Zusätzen nahm die Alkalibeständigkeit wieder ab.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Alkylphenolharz zugesetzt, das durch Kondensation von p-tert-Butylphenol mit Formaldehyd im alkalischen Medium hergestellt worden war. Die Beständigkeit gegen Chemikalien und die Haftfestigkeit stiegen mit
35
40
wachsendem Anteil des Alkylphenolharzes an. Beispiel 6
Das Ausgangsharz wurde mit steigenden Mengen eines Harzes mit einer Säurezahl unter 45 und einem Schmelzbereich von 108 bis 1200C zugesetzt, das aus Kolophonium, Maleinsäure und Glycerin erhalten worden war. Auch hier erhielt man mit steigendem Anteil an Maleinatharz eine verbesserte Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien. Bei zu hohen Zusätzen wurde der Überzug jedoch spröde.
Tabelle
(Eigenschaften der Masse nach 15 Tagen Lagerung bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur
von 20 bis 25° C)
Pendelhärte nach
König
Sekunden
Kratzfestigkeit
Bewertung
Span
Bewertung Beständigkeit
gegen 5°/oige Essigsäure
Beobachtungen
nach etwa
Bewertung
Beständigkeit
gegen 5°/oige Natronlauge
Beobachtungen
nach etwa
Bewertung
Bewertung
der Haftfestigkeit
Vergleichsprobe
Beispiel
la) 5%
b) 10%
200
204
208
4,5
4
4
4,5
4,5
4,5
10 Stunden: V. d. H.
10 Stunden: Blasenbildung
10 Stunden:
0,5
0,5
0,5
2 Tagen: V. d. H.
keine Untersuchung
2 Tagen: V. d. H.
V. d. H. = Verlust der Haftfestigkeit.
Blasenbildung
Nachl. d. Haftf. = Nachlassen der Haftfestigkeit.
1,5 1,5
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Pendel Kratz- I
C r\Q η		 Beständigkeit Be- Beständigkeit Be -Bewertung
der
härte nac festigkei opdu
Be-		 wertun wertung Haftfestigkeit
König Be wertun gegen 5°/oige Essigsäure gegen 5°/oige Natronlauge
Sekunden wertung Beobachtungen 1-1,5 Beobachtungen 3
Beispiel nach etwa nach etwa 2,5
c) 20% 195 4,5 4,5
6 Stunden: 6 Tagen: V. d. H.
Nachl. d. Haftf. 2,0 3
ITag: 3,5-4
d) 30% 195 4,5 4,5 Blasenbildung 1,5-2,0 4,5
1 Tag: schw. 6 Tagen: V. d. H. 3,5-4
e) 40% 188 4 4 Blasenbildung
1 Tag: schw. 3,5 8 Tagen: Nachl. 1
Blasenbildung der Haftf. 4,5-5
f) 50% 177 3,5-4 3,5 V. d. H.
4 Tagen: V. d. H. 0,5 2 Tagen: V. d. H. 1
Beispiel Blasenbildung 0,5 2 2
2a) 7,5»/ 184 4 4,5 2,5
b) 10% 181 4 4,5-5 10 Stunden: V. d. H. 2 Tagen: V. d. H.
10 Stunden: V. d. H. 1,5-2 28 Stunden: Nachl. 4
d. Haftf. 3-3,5
c) 20% 191 3,5-4 4,5-5 0,5 4Tagen: V. d. H. 0-0,5
ITag: 8 Tagen: V. d. H. 3,5
d) 30% 171 3,5-4 4,5 Blasenbildung
10 Stunden: V. d. H. 0,5 10 Stunden: 2
Beispiel Versprödung 1,5-2
3a) 10% 195 4,5 4,5
10 Stunden: V. d. H. 0,5 ITag: 2
Nachl. d. Haftf. 1,5-2
b) 20% 185 4,5 4,5 4 Tagen: V. d. H.
10 Stunden: V. d. H. ITag:
0-0,5 Nachl. d. Haftf. 2
Beispiel 4 Tagen: V. d. H. 1,5
4a) 7,5% 181 3,5 5
5 bis 10 Stunden: 0-0,5 28 Stunden: 2
V. d. H. Nachl. d. Haftf. 2,5-3
b) 10% 163 4 4,5 4Tagen: Quellung
5 bis 10 Stunden: 28 Stunden:
V. d. H. 0,5 Nachl. d. Haftf. 2
Beispiel 4 Tagen: V. d. H. 1,5
5 a) 7,5% 186 4 4,T"
10 Stunden: V. d. H. 0,5 2 Tagen: 3,5
Nachl. d. Haftf. 1,5
b) 10% 188 4 4,5 4 Tagen: Quellung
10 Stunden: V. d. H. 1,5-2 5 Tagen: 4
Nachl. d. Haftf. 1,5-2
c) 20% 192 4 4-4,5 1,5-2 7 Tagen: V. d. H. 4,5
ITag: 8 Tagen: V. d. H. 3,5-4
d) 30% 203 3,5-4 4 Blasenbildung 3,0 4,5
ITag: 8 Tagen: 4
e) 40% 191 4 3,5-4 Blasenbildung Nachl. d. Haftf.
9 Stunden: 4,5 8 Tagen: V. d. H. 5
Nachl. d. Haftf. 5
f) 50% 191 3 3 2 Tagen: V. d. H.
4 Tagen: 13 Tagen:
Nachl. d. Haftf. Versuch eingestellt
6 Tagen:
Blasenbildung
V. d. H. = Verlust der Haftfestigkeit.
Nachl. d. Haftf. = Nachlassen der Haftfestigkeit.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Pendel
härte nach
König
Sekunden		 Kratz
festigkeit
Be
wertung		 Span
Be
wertung		 Beständigkeit
gegen 5°/oige Essigsl
Beobachtungen
nach etwa		 lure
Be
wertung		 Beständigkeit
gegen 5°/oige Natronl
Beobachtungen
nach etwa		 auge
Be
wertung		 Bewertung
der
Haftfestigkeit
Beispiel
6a) 7,5%		 204 4 4,5 10 Stunden: V. d. H. 0,5 2Tagen: starkes
Nachl. der
Haftfestigkeit		 1,5 1-1,5
b) 20% 207 3,5-4 4,5 10 Stunden: V. d. H. 0,5 2 Tagen: starkes
^VI ο /* Ιλ 1 ίΛ οτ·		 1,5 1,5-2
INaCΠΙ. QcF
Haftfestigkeit
c) 30% 209 3-3,5 3,5 1 Tag: V. d. H. 2,0 2 Tagen:
Nachl. d. Haftf.
3 Tagen: V. d. H.		 2 3,5
d) 40% 210 3-3,5 2 2 Tagen: geringe
Versprödung		 3,0 11 Tagen: V. d. H. 4,5 3,5-4
e) 50% 205 2,5-3 1 2 Tagen: V. d. H.,
geringe
Versprödung		 3,0 7 Tagen: V. d. H. 3,5 3
Film je
doch ver-
sprödet)
V. d. H. = Verlust der Haftfestigkeit.
Nachl. d. Haftf. = Nachlassen der Haftfestigkeit.
Vergleichsprobe B zum Fortschrittsnachweis
Die bei der Vergleichsprobe A beschriebene 50%ige Lösung des handelsüblichen Epoxyharzes wurde mit einer ebenfalls 50%igen Lösung eines Aminadduktes in dem gleichen Lösungsmittelgemisch versetzt. Das Aminaddukt war aus einem niedermolekularen mehrwertigen Amin und einem Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 0,5 und 1 hergestellt. Etwa 60 Teile der Lösung des Adduktes wurden dann zu 100 Teilen der Lösung des Epoxyharzes zugegeben und die Viskosität wie bei der Vergleichsprobe A eingestellt. Auch die Prüfung und Beurteilung der Überzüge erfolgte in der gleichen Weise wie dort angegeben.
Beurteilung
Auch die aus der Vergleichsprobe B erhaltenen Überzüge zeigten gute mechanische Eigenschaften. Die Pendelhärte nach König betrug nach 5 Wochen Aushärtung 202 Sekunden, die Kratzfestigkeit 4 bis 4,5 und der Span 4,5. Die Haftfestigkeit dieses Harzes war besser als die der Vergleichsprobe A und betrug im Vergleich zu den in den Beispielen 1 bis 6 erzielten Werten etwa 2 bis 2,5. Die Überzüge lösten sich bei der Beständigkeitsprüfung mit 5%iger Essigsäure nach 4 Stunden, mit 5%iger Natronlauge nach etwa 2 Tagen von der Unterlage. Die Werte dieser Vergleichsprobe sind zusammen mit denen der folgenden Beispiele 7 bis 10 in der Tabelle 2 wiedergegeben. In diesen Beispielen wurde ebenfalls stets der gleiche Grundansatz B genommen, dem die verschiedenen Harze gegebenenfalls in verschiedenen Mengen zugesetzt wurden.
Beispiel 7
Zu der Vergleichsprobe B wurde das im Beispiel 1 genannte Harz in einer Menge von 30 bzw. 40% zugesetzt. Die erhaltenen Überzüge zeigten gute mechanische Eigenschaften, eine verbesserte Beständigkeit gegen Essigsäure und Lauge und eine außerordentlich gute Haftfestigkeit.
Beispiel 8
Es wurde ein Harz analog der Vergleichsprobe B mit 20% des im Beispiel 2 genannten Harzes bereitet. Die mechanischen Eigenschaften dieses Harzes waren gut, die Beständigkeit gegen Essigsäure und Laugen war verbessert und die Haftfestigkeit außerordentlich gut.
Beispiel 9
Es wurde ein Harz bereitet, das aus den in der Vergleichsprobe B beschriebenen Komponenten und 30 % des im Beispiel 6 beschriebenen Maleinatharzes bestand. Dieses Harz zeigte eine gute Pendelhärte und Kratzfestigkeit. Die Chemikalienbeständigkeit war gegenüber der Vergleichsprobe B verbessert, besonders gegen Essigsäure. Die Haftfestigkeit war auch hier sehr gut.
Beispiel 10
In diesem Falle wurde ein Harz bereitet, das außer den Komponenten der Vergleichsprobe B noch wechselnde Mengen des im Beispiel 5 beschriebenen Harzes enthielt. In diesem Falle war bei guten mechanischen Eigenschaften die chemische Beständigkeit gegen Laugen und Essigsäure stark verbessert und die Haftfestigkeit außerordentlich verstärkt.
Tabelle
(Eigenschaften der Masse nach 5 Wochen Lagerung bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur
von 20 bis 25° C)
Pendel Kratz Span
Be		 Beständigkeit Be Beständigkeit Be Bewertung
der
härte nach festigkeit wertung wertung wertung Haftfestigkeit
König Be gegen 5%>ige Essigsäure 0-0,5 gegen 5°/oige Natronlauge 1
Sekunden wertung 4,5 Beobachtungen Beobachtungen 2-2,5
Vergleichs 202 4,5-5 nach etwa nach etwa
probe 4 Stunden: V. d. H. ITag:
Nachl. d. Haftf.
30 Stunden:
st. Nachl. d. Haftf.
1,5-2 2 Tagen: kleine 1-1,5
Beispiel 4,5 Rostflecken 5
7a) 30% 174 4
8Va Stunden: 30 Stunden:
st. Nachl. d. Haftf. 1,5-2 st. Nachl. d. Haftf. 1
4 1 Tag: V. d. H., 56 Stunden: V. d. H. 5
b)40% 165 3,5 Versprödung
8Va Stunden: 30 Stunden:
st.Nachl.d.Haftf. st. Nachl. d. Haftf.
1 Tag: V. d. H., 56 Stunden: starke
Versprödung 1,5-2 Rotfärbung 1-1,5
Beispiel 4 des Filmes 5
8 a) 20% 186 4,5
8V2 Stunden: ITag:
Nachl. d. Haftf. st. Nachl. d. Haftf.
1 Tag: V. d. H., 2,5-3 56 Stunden: V. d. H. 1,5
Beispiel 0 Versprödung 4,5-5
9a) 30% 198 3,5
8Va Stunden: 30 Stunden:
Nachl. d. Haftf. 2,5-3 Nachl. d. Haftf. 4
Beispiel 4-4,5 56 Stunden: V. d. H. 56 Stunden: V. d. H. 5
10a) 30% 177 4,5-5
ITag: 56 Stunden:
st. Nachl. d. Haftf. 3,0 Nachl. d. Haftf. 4
4,5 2 Tagen: 8 Tagen: V. d. H. 5
b) 40% 152 4,5 Versprödung
ITag: 2 Tagen:
Nachl. d. Haftf. Nachl. d. Haftf.
2 Tagen: kleine 8 Tagen: V. d. H.
Rostflecken
56 Stunden:
Versprödung
V. d. H. = Verlust der Haftfestigkeit.
st. Nachl. d. Haftf. = starkes Nachlassen der Haftfestigkeit.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die Epoxyharze und Kondensationsharze sowie übliche Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Kondensationsharze (A) übliche resolartige Phenolaldehydharze und/oder (B) Veresterungsprodukte, die aus
    Nachl. d. Haftf. = Nachlassen der Haftfestigkeit.
    mehrwertigen Alkoholen und Gemischen von Harzsäuren und Addukten aus α,/ϊ-ungesättigten Dicarbonsäuren und Harzsäuren erhalten worden sind, und (C) Addukte aus mehrwertigen Aminen und Epoxyharz enthalten, wobei die Kondensationsharze (A) und (B) in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des Aminadduktes, zugegen sind.
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