DE1293455B

DE1293455B - Process for vulcanizing ethylene-vinyl acetate copolymers

Info

Publication number: DE1293455B
Application number: DE1961M0048964
Authority: DE
Inventors: Murphy William John; Leeper Harold Martin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-12-22
Filing date: 1961-05-05
Publication date: 1969-04-24

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum mit höherem Molekulargewicht bis zu 100000 undThe invention relates to a process for having a higher molecular weight up to 100,000 and

Vulkanisieren von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- darüber zu verwenden.Vulcanization of ethylene-vinyl acetate mixed polymer to be used over it.

säten mit einem Gehalt von 40 bis 85% Vinylacetat _ Allgemein ausgedrückt, besitzen die hier angeführten durch Peroxyde in Gegenwart von Füllstoffen. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate auf das GeÄthylen - Vinylacetat -Mischpolymerisate besitzen 5 wicht bezogene Durchschnittsmolekulargewichte (Mw), eine Anzahl wertvoller Eigenschaften — insbesondere wie sie aus Lichtstreuungsmessungen in Lösung behohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen stimmt wurden, von mindestens 50000 bis zu 500000 Mitteln und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber oder darüber, obgleich Mischpolymerisate mit etwas Alterung —, wodurch sie für eine Anzahl von Zwecken geringerem Molekulargewicht, wie beispielsweise entweder allein oder in Verbindung mit anderen io 15000 oder 20000, auch anwesend sein können; es ist kautschukartigen oder harzartigen Materialien brauch- ferner möglich, solche Mischpolymerisate von höheren bar gemacht werden. Die Erfindung ermöglicht, die ' Molekulargewichten bis zu 700000 oder darüber zu Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul der vulkani- verwenden. Die angeführten numerisch bezeichneten sierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate ohne Molekulargewichte können auch in üblicher Weise unzulässige Verschlechterung der Dehnungscharak- 15 auf der Basis der grundmolaren Viskositätszahl des teristik des unmodifizierten Kautschuks zu ver- Polymerisats in Xylollösung, wie in »Journal of bessern. Polymer Science«, Bd. 23, S. 887 (1957), beschrieben, Es wurde gefunden, daß feinverteilte amorphe bestimmt werden. In dieser Veröffentlichung wird die Siliciumdioxyde überlegene Verstärkungsmittel in grundmolare Viskositätszahl in das Molekulargewicht vulkanisierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisa- 20 mittels der Gleichung
ten sind.seeds with a content of 40 to 85% vinyl acetate _ In general terms, those listed here have peroxides in the presence of fillers. Ethylene-vinyl acetate copolymers on the ethylene-vinyl acetate copolymers have 5 weight-related average molecular weights (Mw), a number of valuable properties - in particular, as determined from light scattering measurements in solution, resistance to chemical agents of at least 50,000 to 500,000 agents and high resistance compared to or above, albeit copolymers with some aging - whereby they can also be present for a number of purposes of lower molecular weight, such as, for example, either alone or in conjunction with others 10 15,000 or 20,000; It is also possible to use rubber-like or resin-like materials for such copolymers to be made of higher bar. The invention allows the 'molecular weights up to 700,000 or above to use tensile strength and the modulus of elasticity of the vulcani-. The cited numerically labeled ethylene-vinyl acetate copolymers without molecular weights can also in the usual manner inadmissible deterioration in the elongation characteristics on the basis of the intrinsic molar viscosity number of the teristics of the unmodified rubber to form polymer in xylene solution, as in »Journal of. Polymer Science ", Vol. 23, p. 887 (1957). It has been found that finely divided amorphous ones are determined. In this publication the silicas are superior reinforcing agents in intrinsic viscosity to the molecular weight of vulcanized ethylene-vinyl acetate copolymer by means of the equation
th are.

Es ist bereits bekannt, Siliciumdioxyd als Füllstoff [n] = 1,05 · IO-³ Mw 0,63
bei verschiedenen Polymerisaten zu verwenden, dieIt is already known to use silicon dioxide as a filler [n] = 1.05 · IO- ³ Mw 0.63
to use in various polymers that

von den Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit umgewandelt. Nach dieser Berechnung umfassen die wenigstens 40 Gewichtsprozent Vinylacetat gemäß 25 vorstehend angeführten Äthylen-Vinylacetat-Mischder vorliegenden Erfindung wesentlich verschieden polymerisate solche mit grundmolaren Viskositätssind. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß die zahlen von 0,5 bis 5,0. Umgewandelt in Molekular-Verwendung von Siliciumdioxyd als Füllstoff in gewicht umfassen diese grundmolaren Viskositäts-Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten zu besonders zahlen allgemein Mischpolymerisate mit Molekularüberraschend vorteilhaften Produkten führt, die bei 30 gewichten im Bereich von 18000 bis 700000.
Verwendung von anderen bekannten Füllstoffen nicht Im allgemeinen können solche Mischpolymerisate erzielt werden. Wenn beispielsweise ein als kautschuk- numerische Durchschnittsmolekulargewichte (Mn) haverstärkender Füllstoff allgemein bekannter Kaolin ben, welche von etwa dem halben des technischen mit einem pH-Wert, der demjenigen von SiO₂ ver- Hochdruckpolyäthylens bis zu etwa denjenigen des gleichbar ist, den Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeii- 35 technischen Hochdruckpolyäthylens variieren. Beisaten als Füllstoff einverleibt wird, werden Produkte spielsweise kann Mn von weniger als 10000 bis zu erhalten, die wenig oder gar keine Verbesserung der 60000 oder darüber sein und beträgt vorzugsweise Zugfestigkeit aufweisen. 20000 bis 30000, wobei diese Werte solche sind, Die Wirksamkeit der Siliciumdioxyde hinsichtlich welche durch Osmosemessungen erhalten wurden, der Verbesserung der Zugfestigkeiten und anderer 40 Das My-Afn-Verhältnis der verwendbaren Mischpoly-Eigenschaften ist bei Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- merisate kann bis 50:1 oder selbst darüber betragen, merisaten von niedrigem Molekulargewicht mit einem es ist jedoch vorzugsweise kleiner als 20:1, wobei es Gehalt von mehr als 60% Vinylacetat besonders bis zu 2:1 oder weniger sein kann. In spezifischer bemerkenswert. Die Siliciumdioxyde stören nicht die Viskosität ausgedrückt, besitzen die kautschukartigen Peroxydhärtung. 45 Mischpolymerisate von besonderem Interesse spezi-Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- fische Viskositätszahlen von mindestens 0,08 bis 0,1 wendeten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate ha- bei 25° C in 0,l%ig^er Lösung in Xylol und vorzugsben Vinylacetatgehalte von etwa 40 bis 85 Gewichts- weise spezifische Viskositätszahlen von 0,11 bis 0,14 prozent, bezogen auf das als Mischpolymerisat vor- oder darüber.converted by the ethylene-vinyl acetate copolymers with. According to this calculation, the at least 40 percent by weight of vinyl acetate according to the ethylene-vinyl acetate mixtures of the present invention listed above comprise substantially different polymers, those with an intrinsic molar viscosity. However, it was not previously known that the numbers from 0.5 to 5.0. Converted into molecular use of silicon dioxide as a filler by weight, these basic molar viscosity ethylene-vinyl acetate copolymers result in particularly high number of copolymers with surprisingly molecularly advantageous products, which at 30 weights in the range from 18,000 to 700,000.
Use of other known fillers not In general, such copolymers can be achieved. If, for example, a filler generally known as rubber-numerical average molecular weights (Mn) is used, which is from about half that of the technical grade with a pH value that is comparable to that of SiO ₂ high-pressure polyethylene up to about that of the ethylene- Vinylacetat-Mischpolymeii- 35 technical high pressure polyethylene vary. When incorporated as a filler, products for example Mn can be obtained from less than 10,000 up to which is little or no improvement of 60,000 or above and preferably have tensile strength. 20,000 to 30,000, these values being such, The effectiveness of the silicon dioxides with regard to which were obtained by osmosis measurements, the improvement in tensile strengths and other 40 The My-Afn ratio of the mixed poly properties that can be used is up to 50: 1 or even above, but merizates of low molecular weight with an it is preferably less than 20: 1, it being possible for a vinyl acetate content of more than 60%, particularly up to 2: 1 or less. In specific noteworthy. In terms of viscosity, the silicon dioxides do not interfere with the rubbery peroxide hardening. Of particular interest speci-vorzugsben 45 The copolymers in the inventive method fish comparable viscosity numbers of at least 0.08 to 0.1 used ethylene-vinyl acetate copolymers HA at 25 ° C in 0, l% strength solution in xylene and r ^e Vinyl acetate contents of about 40 to 85% by weight, specific viscosity numbers of 0.11 to 0.14 percent, based on the previous or higher mixed polymer.

handene Äthylen und Vinylacetat. Die hierbei in- 50 Es ist jedoch ebenfalls von Interesse, daß die gummi-existing ethylene and vinyl acetate. However, it is also of interest that the rubber

teressantesten Zusammensetzungen sind jene, in artigen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mitThe most interesting compositions are those in similar ethylene-vinyl acetate copolymers with

welchen das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat einer spezifischen Viskositätszahl von weniger alswhich the ethylene-vinyl acetate copolymer has a specific viscosity number of less than

einen Vinylacetatgehalt von etwa 40 bis 55 Gewichts- 0,08 bis 0,1, beispielsweise diejenigen mit spezifischena vinyl acetate content of about 40 to 55 weight - 0.08 to 0.1, for example those with specific

prozent besitzt. Solche Mischpolymerisate sind kau- Viskositätszahlen vonO,05bisO,06 oder selbst niedriger,percent owns. Such copolymers are kau viscosity numbers from 0.05 to 0.06 or even lower,

tschukartige Stoffe mit hohem Molekulargewicht. Ein 55 eine bemerkenswerte Verbesserung der Zugfestigkeithigh molecular weight chuk-like substances. A 55 a notable improvement in tensile strength

Gehalt von mindestens 40 Gewichtsprozent Vinyl- und anderer Eigenschaften aufweisen, wenn ihnenContent of at least 40 percent by weight vinyl and other properties if they

acetat ist erforderlich, um solche Eigenschaften, wie Siliciumdioxyde einverleibt werden; diese festen Misch-acetate is required to be incorporated into such properties as silicas; these solid mixed

Biegsamkeit bei tiefer Temperatur^geringe Zusammen- polymerisate von niedrigem Molekulargewicht habenFlexibility at low temperatures ^ have small aggregates of low molecular weight

drückbarkeit und hohe Dehnungsfähigkeit und Er- eine sehr geringe Zugfestigkeit bei Abwesenheit einercompressibility and high elongation and er- a very low tensile strength in the absence of a

holungseigenschaft, zu erreichen. Als numerische 60 derartigen Verstärkung. Bei der besonderen Ausfüh-recovery property to achieve. As a numerical 60 such gain. With the special execution

Durchschnittsmolekulargewichte (Mn) ausgedrückt, rungsform, bei welcher Äthylen-Vinylacetat-Misch-Expressed average molecular weights (Mn) , form in which ethylene-vinyl acetate mixed

welche aus osmotischen Druckmessungen berechnet polymerisate von niederem Molekulargewicht, diewhich from osmotic pressure measurements calculated polymers of low molecular weight, the

wurden, besitzen die verwendeten Äthylen-Vinylacetat- jedoch fest sind, mit Siliciumdioxyden verstärkthave used ethylene vinyl acetate but are solid, reinforced with silicon dioxides

Mischpolymerisate gewöhnlich Molekulargewichte von werden, liegt der Vinylacetatgehalt des Mischpoly-Copolymers usually have molecular weights, the vinyl acetate content of the copolymers

mindestens 10000 bis 60000 oder darüber, obgleich 65 merisats gewöhnlich im Bereich von etwa 60 bis 85 %at least 10,000 to 60,000 or above, although 65 merisats usually range from about 60 to 85%

etwas geringere Molekulargewichte, wie beispielsweise und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 75 %·somewhat lower molecular weights, such as, for example and preferably in the range from 60 to 75%

von 5000 bis 10000, ebenfalls verwendet werden Die vorstehenden Angaben bezüglich der Mengefrom 5000 to 10000, also used. The above information regarding the amount

können; es ist auch möglich, solche Mischpolymerisate Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-can; it is also possible to use such copolymers vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate mixed poly-

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merisat beziehen sich auf die tatsächliche Menge an Die gemäß der Erfindung verwendeten Silicium?- Vinylacetat, welches als Comonomeres in dem Misch- dioxyde können als einziger Füllstoff in den Äthylenpolymeren vorhanden ist. Vinylacetat-Mischpolymerisatzusammensetzungenvor-merisat relate to the actual amount of silicon used according to the invention? Vinyl acetate, which is a comonomer in the mixed dioxides, can be used as the only filler in the ethylene polymers is available. Vinyl acetate copolymer composition requirements

Es ist ersichtlich, daß die festen Äthylen-Vinyl- handen sein, oder sie können zusammen mit anderen acetat-Mischpolymerisate mit mehr als 60% Vinyl- 5 verstärkenden oder inerten Füllstoffen in Abhängigacetat und von niedrigen Molekulargewichten, welche keit von dem gewünschten Effekt verwendet werden, gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfin- Bei Verwendung als einziger Füllstoff ist das Siliciumdung verwendet werden, in der niedrigen Molekular- dioxyd in Mengen von etwa 25 Teilen bis 150 Gewichtsgewichtsform angewandt werden, weil dies die Form teilen je 100 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyist, in welcher derartige Mischpolymerisate gewöhnlich io nerisat vorhanden. Die spezielle verwendete Menge hergestellt werden, wenn hohe Mengen Vinylacetat hängt von jdern besonderen Siliciumdioxyd, dem bebei der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. sonderen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Es ist ebenfalls ersichtlich, daß es möglich ist, kau- von dem Grad der gewünschten Steifheit und Zugtschukartige Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate festigkeit in dem gefüllten Produkt ab. Siliziumdioxyd von hohem Molekulargewicht, welche mehr als 60 % *5 kann auch zusammen mit anderen Füllstoffmaterialien, Vinylacetat enthalten, gemäß der Erfindung zu ver- wie beispielsweise Calciumcarbonat, hydratisiertem wenden, und daß derartige Mischpolymerisate mit Calciumsilicat, Titandioxyd, Zinkoxyd, verschiedenen Siliciumdioxydfüllstoffen sehr wirksam verstärkt wer- Tonen od. dgl., oder Ruß, in Fällen, in denen weiße den können, und die erhaltenen Zusammensetzungen Produkte nicht erforderlich sind, verwendet werden. Eigenschaften besitzen, welche mit denjenigen ver- 20 Es ist auch ersichtlich, daß größere Mengen Kieselgleichbar sind, bei welchen Mischpolymerisate mit säure bis zu 200 oder mehr Teilen je 100 Teile Äthylengeringeren Vinylacetatgehalten als 60 % angewandt Vinylacetat-Mischpolymerisat angewandt werden könwerden. nen, obgleich ein Punkt erreicht wird, bei welchemIt can be seen that the solid ethylene-vinyl handles, or they can be combined with others acetate copolymers with more than 60% vinyl reinforcing or inert fillers in dependent acetate and of low molecular weights, which speed can be used by the desired effect, According to a particular embodiment of the invention, when used as the only filler, this is silicon manure may be used in the low molecular dioxide form in amounts of about 25 parts to 150 parts by weight are used because they share the mold per 100 parts of ethylene-vinyl acetate mixed polyist, in which such copolymers usually io nerisat present. The specific amount used When high amounts of vinyl acetate are produced, it depends on each particular silica that is involved the polymerization reaction can be used. special ethylene-vinyl acetate copolymer and It can also be seen that it is possible to chew to the degree of stiffness desired and to chew-like Ethylene-vinyl acetate copolymers from strength in the filled product. Silicon dioxide of high molecular weight, which is more than 60% * 5 can also be used together with other filler materials, Vinyl acetate contain, according to the invention, to ver such as calcium carbonate, hydrated turn, and that such copolymers with calcium silicate, titanium dioxide, zinc oxide, various Silica fillers are very effectively reinforced clays or the like, or soot, in cases where white can, and the compositions obtained products are not required, can be used. It can also be seen that larger amounts of silica are equivalent in which copolymers with acid up to 200 or more parts per 100 parts of ethylene with vinyl acetate contents lower than 60% vinyl acetate copolymers can be used. nen, although a point is reached at which

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- zusätzliches Siliciumdioxyd keine weitere Verbesse-The additional silicon dioxide used in the process according to the invention does not improve

deten Siliciumdioxydfüllstoffe sind feinzerteilte amor- 25 rung der Zugfestigkeit und ähnlicher EigenschaftenThe silicon dioxide fillers used are finely divided amorphous properties of tensile strength and similar properties

phe Siliciumdioxyde mit Teilchengrößen von weniger ergibt und tatsächlich sogar eine Verschlechterung der-phe silicas with particle sizes of less and, in fact, a deterioration in the

als 1 Mikron und vorzugsweise weniger als ¹J₁₀ Mikron. artiger Eigenschaften bewirkt.than 1 micron and preferably less than ¹ J ₁₀ microns. like properties causes.

Die Siliciumdioxyde besitzen charakteristischerweise Die Mischpolymerisate werden durch Peroxyde große Oberflächenbereiche, z. B. größer als 30 m²/g gehärtet, die zur Erzeugung freier Radikale bei Er- und vorzugsweise größer als 100m²/g und können 30 hitzung unterhalb 200⁰C geeignet sind. Demzufolge Oberfiächenbereiche bis zu 200 m²/g besitzen. Die können neben den Diacylperoxyden, welche Dicumyl-Siliciumdioxydstoffe bestehen im allgemeinen aus peroxyd, Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd um-85% oder mehr Siliciumdioxyd und etwa 5 bis 10% fassen, welche äußerst wirksam als Härtungsmittel Wasser oder anderen flüchtigen Stoffen, welche beim sind, die folgenden Materialien ebenfalls verwendet Glühen verlorengehen, und nicht mehr als bis zu etwa 35 werden: Substanzen, wie Sauerstoff, welche mit 5 oder 6% an nicht flüchtigen anorganischen Salzen. organischen Stoffen unter Bildung von organischen Geringfügige Änderungen in den Mengen der an- Peroxyden reagieren, Dialkylperoxyde, wie Diäthylorganischen Salze oder organischen Stoffe in dem peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Siliciumdioxyd sind für die Erfindung unwichtig, da die Hydroperoxyde, wie z. B. Oxymethylhydroperoxyd, Wirksamkeit der Siliciumdioxydfüllstoffe gemäß der 40 tert.-Butylhydroperoxyd oder Äthylhydroperoxyd, PerErfindung von dem feinverteilten hydratisierten SiIi- säuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monociumdioxyd abhängig ist, welches das hauptsächlich perbernsteinsäure, Perphthalsäure, Trinrethylperessigverstärkende Mittel in den Zusammensetzungen gemäß säure, Perester, wie z. B. Perkampfersäureäthylester der Erfindung ist. Die Siliciumdioxyde können nach (Äthylpercamphorat) oder Ester der Perbenzoesäure, verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie bei- 45 wie z. B. Perbenzoesäureäthylester oder Perbenzoespielsweise Ausfällen oder Brennen. Derartige Kiesel- säure-tert.-butylester. In der Regel ist es vorzuziehen, säuren bezeichnet man beispielsweise als Rauchkiesel- ein Härtungsmittel zu wählen, welches unterhalb etwa säuren, Brennkieselsäuren, hydratisierte ausgefällte 100⁰C verhältnismäßig beständig und bei den während Siliciumdioxyde und Siliciumdioxydaerogele. der Härtung auftretenden Temperaturen im wesent-The silicas characteristically have large surface areas, e.g. B. hardened g greater than 30 m ² /, the free radicals to produce in adults and preferably greater than 100m ² / g and 30 can overheating suitable below 200 ⁰ C. Accordingly have surface areas up to 200 m ² / g. In addition to the diacyl peroxides, which dicumyl silicon dioxides generally consist of peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide around -85% or more silicon dioxide and about 5 to 10%, which are extremely effective as hardeners, water or other volatile substances, which are the The following materials can also be used to lose annealing, and no more than up to about 35: Substances, such as oxygen, which contain 5 or 6% of non-volatile inorganic salts. Organic substances react with the formation of organic Minor changes in the amounts of the an- peroxides, dialkyl peroxides, such as diethyl organic salts or organic substances in the peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropyl peroxide, silicon dioxide are unimportant for the invention, since the hydroperoxides, such as z. B. Oxymethylhydroperoxid, effectiveness of the silicon dioxide fillers according to the 40 tert-butyl hydroperoxide or ethyl hydroperoxide, PerErfindung of the finely divided hydrated SiIi- acids, such as. B. peracetic acid, perbenzoic acid, monocium dioxide is dependent, which the mainly persuccinic acid, perphthalic acid, trinrethyl peracetic acid strengthening agent in the compositions according to acid, perester, such as. B. Ethyl percapitate of the invention. The silicon dioxides can be prepared according to (ethyl percamphorate) or ester of perbenzoic acid, various processes, such as at 45 such. B. ethyl perbenzoate or perbenzoic acid, precipitating or burning. Such tert-butyl silicates. As a rule, it is preferable to choose acids, for example smoked silica, a hardening agent which is ^{relatively stable below about acids, fuel silicas, hydrated precipitated 100 0} C and in the case of silicon dioxides and silicon dioxide aerogels. the temperatures occurring during the hardening process

Die Erfindung umfaßt allgemein auch die Einver- 50 liehen nicht flüchtig ist.The invention generally also encompasses the consents that are not volatile.

leibung von Siliciumdioxydfüllstoffen in Äthylen- Vorzugsweise wird Dicumylperoxyd in seiner aktiven Vinylacetat-Mischpolymerisate, bei ^deren Herstellung Form oder auf einem Träger als Härtungsmittel verlieben geeigneten Verhältnissen von Äthylen und Vinyl- wendet.Inclusion of silicon dioxide fillers in ethylene - Dicumyl peroxide is preferably used in its active form Vinyl acetate copolymers that fall in love with the form or on a carrier as a hardening agent during their production suitable proportions of ethylene and vinyl.

acetat andere monomere Materialien, welche in die Die Menge der freien Radikale liefernden Verbin-Polymerisationsreaktion eingehen können, vorgesehen 55 dung, welche als Härtungsmittel verwendet wird, sind. Demzufolge können andere Vinylmonomere als hängt in bestimmtem Ausmaß von der Art des Här-Mischmonomere zusammen mit dem Äthylen und tungsmittels ab, jedoch liegt sie gewöhnlich im Bereich Vinylacetat verwendet werden, solange wie die ge- von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das wünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat. Bei Verwenwerden; die Menge kann im allgemeinen so gewählt 60 dung von Dicumylperoxyd als Härtungsmittel werden werden, daß die vorteilhaften Ergebnisse der Misch- gewöhnlich Mengen von Dicumylperoxyd zwischen polymerisation von besonderen Verhältnissen von etwa 0,5 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat und Äthylen ungeachtet des erwarteten Mischpolymerisat, angewendet und vorzugsweise Men-Effektes hinsichtlich anderer Polymerisateigenschaften gen zwischen etwa 1 und 2%· Das Härtungsmittel beibehalten werden. Jedoch wird die Verwendung von 65 wird gewöhnlich dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Mischpolymerisaten bevorzugt, welche aus Äthylen merisat zusammen mit dem Siliciumdioxydfüllstoff und Vinylacetat-Mischpolymerisat bestehen oder im auf einer Walzenmühle oder in einem Banburywesentlichen daraus bestehen. Mischer od. dgl. einverleibt, und die Zusammen-acetate other monomeric materials which are involved in the free radical generating compound polymerization reaction can enter, provided 55 manure, which is used as a hardening agent, are. Accordingly, vinyl monomers other than may depend to some extent on the nature of the hetero-mixed monomers along with the ethylene and chemical, but it is usually in the range Vinyl acetate can be used as long as the ge of about 0.5 to 2 percent by weight, based on the Desired properties does not adversely affect ethylene-vinyl acetate copolymer. When used; the amount can in general be chosen to use dicumyl peroxide as hardening agent Be that the beneficial results of mixing- usually amounts of dicumyl peroxide between polymerization of particular proportions of about 0.5 and 3 percent by weight, based on the Vinyl acetate and ethylene regardless of the expected copolymer, used and preferably Men effect with regard to other polymer properties between about 1 and 2% · The curing agent to be kept. However, the use of 65 is usually the ethylene-vinyl acetate copolymers preferred, which merisate from ethylene together with the silicon dioxide filler and vinyl acetate copolymer or in the essentials on a roller mill or in a Banbury consist of it. Mixer or the like incorporated, and the

Setzung wird dann bei Temperaturen von etwa 135 bis 177° C gehärtet.Settlement is then cured at temperatures of about 135 to 177 ° C.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, Siliciumdioxydfüllstoffe von niedrigem pH-Wert zu verwenden und daß die Verwendung derartiger Füllstoffe keinen sichtbaren Einfluß auf die Peroxydhärtungswirkung hat. Es ist sogar nicht notwendig, irgendwelche Mittel anzuwenden, um dem Säuregrad der Siliciumdioxyde von niedrigem pH-Wert entgegenzuwirken. Dies steht handhabt, wenn es mit einem Träger vermischt oder auf demselben dispergiert ist.It has been found possible to use silica fillers of low pH and that the use of such fillers does not has a visible influence on the peroxide hardening effect. It is even not necessary to have any funds used to counteract the acidity of low pH silicas. This stands when mixed with or dispersed on a carrier.

Example 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine mit Siliciumdioxyd gefüllte Zusammensetzung hergestellt, mit der Abweichung, daß eine etwas unterschiedliche Qualität des Siliciumdioxyds verwendet wurde, wobei das Siliciumdioxyd eine KieselsäureFollowing the procedure of Example 1, a silica filled composition was prepared, with the exception that a slightly different quality of silica is used was, the silica being a silicic acid

in scharfem Gegensatz zu dem Einfluß einiger anderer io (Qualität »Hi-Sil 101«) war, welche einen Oberflächeni T lh bih 110 ²/ i dhhitlih Tilh was in sharp contrast to the influence of some other io (quality "Hi-Sil 101"), which had a surface ^{i T lh bih 110 2} / i dhhitlih Tilh

sauerer Materialien, ζ. B. einiger saurer Tone, welche einen starken Einfluß auf den Härtungsvorgang von Peroxydhärtungsmitteln in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten ebenso wie in anderen Materialien besitzen.acidic materials, ζ. B. some acidic clays, which have a strong influence on the hardening process of Peroxide curing agents in ethylene-vinyl acetate copolymers as well as in other materials.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

example 1

Ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von Vinylacetat von 48 % und mit einer spezifischen Viskositätszahl von etwa 0,12 bei einer 0,l%igen Lösung in Xylol bei 25° C wurde mechanisch mit verschiedenen Mengen von feinverteiltem Siliciumdioxyd (Qualität »Hi-Sil 233«) vermischt. Die Mischungen, welche 4 Teile eines Peroxyds (Qualität »Di-Cup 40 C«) und 100 Teile eines Mischpolymerisats sowie die nachfolgend angeführten Teile Siliciumdioxyd, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, enthielten, wurden 45 Minuten lang bei 150° C gehärtet und hatten dann die folgenden Eigenschaften:An ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 48% and with a Specific viscosity number of about 0.12 with a 0.1% solution in xylene at 25 ° C was mechanical mixed with various amounts of finely divided silicon dioxide (quality »Hi-Sil 233«). The mixes, which 4 parts of a peroxide (quality "Di-Cup 40 C") and 100 parts of a copolymer as well the following parts of silicon dioxide, all parts being based on weight, were cured at 150 ° C for 45 minutes and then had the following properties:

bereich von 110 m^a/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,03 Mikron und einen pH-Wert von 9,0 in 5%iger wäßriger Suspension hat. Die gefüllte Zusammensetzung hatte die nachstehenden Eigenschaften: range of 110 m ^a / g, an average particle size of 0.03 microns and a pH of 9.0 in 5% aqueous suspension. The filled composition had the following properties:

Gewichts
teile
Silicium
dioxydWeight
share
Silicon
dioxide Modul
300°/„kg/cm² module
300 ° / "kg / cm ² Zug
festig
keit
kg/cm^a train
firm
speed
kg / cm ^a Dehnung
%strain
% Verminderte
bleibende
Verformung
%Diminished
permanent
deformation
% 25
50
10025th
50
100 5,20
109,95.20
109.9 96,6
199,7
141,696.6
199.7
141.6 450
490
185450
490
185 5,55
7,15
21,605.55
7.15
21.60

Es ist ersichtlich, daß die Qualität des in diesem Beispiel verwendeten Siliciumdioxyds gute Verstärkungseigenschaften bei Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, insbesondere bei Beschickungen von etwa 50 Teilen je 100 Teile, aufweist.It can be seen that the quality of silica used in this example has good reinforcing properties in the case of ethylene-vinyl acetate copolymers, especially when charging about 50 parts per 100 parts.

Gewichtsteile Parts by weight

Siliciumdioxyd Silicon dioxide

Verminderte*)Reduced *)

bleibende Verformungpermanent deformation

25 68,9 285,4 530 2,8325 68.9 285.4 530 2.83

50 134,6 320,4 430 2,7950 134.6 320.4 430 2.79

100 169,6 177,8 310 13,55100 169.6 177.8 310 13.55

*) Der Dehnungsprozentsatz, sich 10 Minuten nach Bruch nicht zurückgebildet hatte.*) The percentage of elongation that had not regressed 10 minutes after breaking.

Es ist ersichtlich, daß die mit Siliciumdioxyd gefüllten Zusammensetzungen hohen Modul, hohe Zugfestigkeit und gute Dehnung besitzen. Das amorphe Siliciumdioxyd, welches in den vorstehenden Zusammensetzungen verwendet wurde, hat folgende Eigenschaften: It can be seen that the silica-filled compositions are high modulus, high Have tensile strength and good elongation. The amorphous silica used in the above compositions has the following properties:

Example 3

Eine andere mit Siliciumdioxyd gefüllte Zusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der Kieselsäure (Qualität »Hi-Sil χ 203«), welche einen Oberflächenbereich von 160m²/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,022 Mikron, einen SiO₂-Gehalt von 88 % ^un(i einen pH-Wert von 4,5 in 5%iger wäßriger Suspension besitzt, hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung hat die folgenden Eigenschaften:Another composition filled with silica was prepared according to the method of Example 1 using the silica (grade "Hi-Sil χ 203") which had a surface area of 160m ² / g, an average particle size of 0.022 microns, an SiO ₂ content of 88% ^{un (} i has a pH of 4.5 in a 5% aqueous suspension. The composition obtained has the following properties:

Gewichts
teile
Silicium
dioxydWeight
share
Silicon
dioxide Modul
300%kg/cm² module
300% kg / cm ² Zug
festig
keit
kg/cm² train
firm
speed
kg / cm ² Dehnung
7ostrain
7o Verminderte
bleibende
Verformung
7oDiminished
permanent
deformation
7o 25
50
10025th
50
100 53,3
104,453.3
104.4 159,2
213,4
157,4159.2
213.4
157.4 580
600
280580
600
280 5,50
4,00
6,435.50
4.00
6.43

Spezifisches Gewicht 1,95Specific weight 1.95

Durchschnittliche Teilchengröße.. 0,022MikronAverage particle size .. 0.022 microns

Farbe weißColor white

Oberflächenbereich 150 m²/gSurface area 150 m ² / g

pH-Wert in 5%iger wäßrigerpH in 5% aqueous

Suspension 7,3Suspension 7.3

Glühverlust 10%Loss on ignition 10%

SiO₂ : 87%SiO ₂ : 87%

CaO 0,5%CaO 0.5%

Fe₂O₃ 0,2%Fe ₂ O ₃ 0.2%

Al₂O₃ 0,6%Al ₂ O ₃ 0.6%

NaCl 0,1%NaCl 0.1%

Das vorstehend verwendete Peroxydhärtungsmittel besteht aus Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat als Träger, wobei das Dicumylperoxyd 40 Gewichtsprozent des Mittels ausmacht. Dicumylperoxyd kann auch in reiner Form gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch wird es üblicherweise bequemer ge-Es ist ersichtlich,-daß-eine sehr gute Verstärkung erzielt wurde. Wenn ein Kaolinitton »Suprex«-Ton, welcher als kautschukverstärkender Füllstoff allgemein bekannt ist und einen pH-Wert, der mit demjenigen des vorstehend genannten Siliciumdioxyds vergleichbar ist, aufweist, als Füllstoff verwendet wurde, wurde nur wenig oder keine Verbesserung der Zugfestigkeit über diejenige des unmodifizierten Gummis bei einer Beschickung von 50 Teilen je 100 erhalten, selbst wenn Zusätze wie Magnesiumoxyd und Triäthanolamin zusammen mit dem Ton angewendet wurden, um dessen saurem Charakter entgegenzuwirken; höhere Tonbeschickungen erzielten noch schlechtere Eigenschaften.The peroxide curing agent used above consists of dicumyl peroxide on calcium carbonate as Carrier, the dicumyl peroxide constituting 40 percent by weight of the composition. Dicumyl peroxide can can also be used in pure form according to the invention, but it will usually be more convenient to use it can be seen -that-a very good reinforcement was achieved. If a kaolinite clay is "Suprex" clay, which is well known as a rubber reinforcing filler and has a pH equal to that of of the above silica, was used as a filler little or no improvement in tensile strength over that of the unmodified rubber in one Charge of 50 parts per 100 received, even if additives such as magnesium oxide and triethanolamine used with the clay to counteract its acidic character; higher clay loads achieved even worse properties.

Example 4

Ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von etwa 48 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde mechanischAn ethylene-vinyl acetate copolymer of high molecular weight with a content of about 48 weight percent vinyl acetate became mechanical

mit Siliciumdioxydaerogel vermischt; dieses feinverteilte Siliciumdioxyd hatte einen Oberflächenbereich von 260m²/g, einen pH-Wert in 4%iger wäßriger Aufschlämmung von 3,7 und eine Säurezahl von 1,2% Verlust beim Erhitzen auf 105⁰C und 4% Verlust beim Glühen, einen Na₂SO₄-Gehalt von 0,2% und einen SiO₂-Gehalt von 94%· Die vermischte Zusammensetzung, zu welcher Dicumylperoxyd zugefügt worden war, wurde bei 150⁰C 45 Minuten lang gehärtet. Das Dicumylperoxyd war als ein 40%iges Konzentrat auf einem Calciumcarbonatträger zugesetzt worden, wobei 4 Gewichtsteile Peroxyd und Träger je 100 Teile Mischpolymerisat zugegeben wurden. Die gehärtete Zusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften:mixed with silica airgel; This finely divided silica had a surface area of 260m ² / g, a pH in 4% strength aqueous slurry of 3.7 and an acid number of 1.2% Loss on heating at 105 ⁰ C and 4% loss on ignition, a Na ₂ SO ₄ content of 0.2% and a SiO had been added ₂ content of 94% · The mixed composition to which dicumyl peroxide was cured at 150 ⁰ C for 45 minutes. The dicumyl peroxide was added as a 40% concentrate on a calcium carbonate carrier, 4 parts by weight of peroxide and carrier being added per 100 parts of copolymer. The cured composition had the following properties:

Gewichtsteile
SiliciumdioxydParts by weight
Silicon dioxide Modul
3Q0 o/o kg/cm² module
3Q0 o / o kg / cm ² Zugfestigkeit
kg/cm² -tensile strenght
kg / cm ² - Dehnung
%strain
% '-.- - 25
50'-.- - 25
50 45,7 -. .
69,945.7 -. .
69.9 247,2
243,6247.2
243.6 570
:. 550570
:. 550

merisaten, welche mit anderen Füllstoffen beladen sind.merisates which are loaded with other fillers.

Example 5

Es wurde eine Zusammensetzung durch Vermischen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 46 Gewichtsprozent Vinylacetat, welches als Mischpolymerisat vorliegt, mit 50 Teilen Titandioxyd, 3,5 Teilen Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat und mit 30 Gewichtsteilen ausgefälltem Siliciumdioxyd, wie nachstehend angegeben ist, hergestellt, wobei sämtliche Teile Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren bezogen sind. Das ausgefällte Siliciumdioxyd war dasjenige, das im Beispiel 1There was a composition by blending an ethylene-vinyl acetate copolymer with a Content of 46 percent by weight of vinyl acetate, which is present as a copolymer, with 50 parts of titanium dioxide, 3.5 parts of dicumyl peroxide on calcium carbonate and 30 parts by weight of precipitated Silica prepared as indicated below with all parts parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. The precipitated one Silica was that which was used in Example 1

*5 beschrieben ist. Die Zusammensetzung hatte im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die kein Siliciumdioxyd enthielt, die folgenden Eigenschaften:* 5 is described. The composition was im When compared to a composition that did not contain silica, the following properties:

Es ist ersichtlich, daß selbst eine sehr geringe Menge des vorstehend genannten Siliciumdioxyds im Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat eine beachtlich hohe Zugfestigkeit bei guter Dehnung erzeugt.It can be seen that even a very small amount of the aforementioned silicon dioxide in the ethylene-vinyl acetate copolymer produces a considerably high tensile strength with good elongation.

In der nachstehenden Tabelle sind die Zugfestigkeit und die endgültigen Dehnungseigenschaften von kautschukartigen Äthylen-Vinylacetat-Stoffen, welche mit Siliciumdioxydfüllstorfen beladen waren, mit den Eigenschaften von kautschukartigem Äthylen-Vinylacetat, das mit typischen Rußfüllstoffen beladen war, verglichen. Die verwendeten Zusammensetzungen enthielten 4 Teile eines Peroxydhärtungsmittels (Dicumylperoxid) und 50 Teile eines^ bezeichneten Füll-Stoffes für jeweils 100 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind.In the table below are the tensile strength and ultimate elongation properties of rubbery ones Ethylene-vinyl acetate substances, which were loaded with silicon dioxide fillers, with the Properties of rubbery ethylene vinyl acetate loaded with typical carbon black fillers, compared. The compositions used contained 4 parts of a peroxide curing agent (dicumyl peroxide) and 50 parts of a ^ designated filler for each 100 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer, all parts being by weight.

Gewichts-
, teile
' Silicium
dioxyd'Weight
, share
'Silicon
dioxide' .',, Modul.
300%kg/cm² . ',, module.
300% kg / cm ² : Zug
festig
keit
kg/cm² : Train
firm
speed
kg / cm ² Dehnung
%strain
% Verminderte
bleibende
Verformung
%Diminished
permanent
deformation
% 0
300
30th 74,5
147,274.5
147.2 144,8
184,2144.8
184.2 450
430450
430 4,1
4,74.1
4.7

Füllstofffiller

Siliciumdioxyd
(»Hi-Sil 233«)Silicon dioxide
("Hi-Sil 233")

Siliciumdioxyd
(»Hi-Sil 101«)Silicon dioxide
("Hi-Sil 101")

Siliciumdioxyd
(»Hi-Sil 303«)Silicon dioxide
("Hi-Sil 303")

Ruß A [PC] ..
Ruß B [SRF] .
Ruß C [FF] ...Carbon black A [PC] ..
Carbon Black B [SRF].
Soot C [FF] ...

Zugfestigkeit kg/cm² Tensile strength kg / cm ²

225,4 199,7225.4 199.7

213,4 214,8 199,7 211,6213.4 214.8 199.7 211.6

430 490430 490

600 410 310 360 10,8600 410 310 360 10.8

Produktproduct

Example 6

Zwei Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht, wobei das eine einen Vinylacetatgehalt von 60% und das andere einen Vinylacetatgehalt von 75 % hatte, wurden mit 40 Gewichtsteilen hydratisierter ausgefällter Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat und 5 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat vermischt. Die verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate waren gummiartige Materialien mit niedriger Zugfestigkeit in der Größenordnung von 14,1 bis 21,1 kg/cm². Die gefüllten Zusammensetzungen wurden bei 16O⁰C 30 Minuten lang gehärtet und zeigten dann folgende Eigenschaften:Two ethylene-vinyl acetate copolymers of low molecular weight, one having a vinyl acetate content of 60% and the other having a vinyl acetate content of 75%, were mixed with 40 parts by weight of hydrated precipitated silica for 100 parts by weight of copolymer and 5 parts by weight of dicumyl peroxide for calcium carbonate. The ethylene-vinyl acetate copolymers used were rubber-like materials with low tensile strength on the order of 14.1 to 21.1 kg / cm ² . The filled compositions were cured for 30 minutes at 16O ⁰ C and then showed the following properties:

13,8 13,913.8 13.9

18,218.2

12,512.5

8,88.8

% Vinylace
tat im Misch
polymerisat
45% Vinylace
did in the mix
polymer
45 Modul
300%kg/cm² module
300% kg / cm ² Zug
festig
keit
kg/cm² train
firm
speed
kg / cm ² End
dehnung
%End
strain
% Bleibende
Verformung
%Permanent
deformation
% 60
7560
75 66,4
68,966.4
68.9 190,0
172,8190.0
172.8 460
440460
440 2,2
2,32.2
2.3

Das Zugprodukt ist das Produkt aus der Zugfestigkeit und dem Prozentsatz der Dehnung; es ist eine Angabe über die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Dehnung oder ein Kriterium für die Bewertung sowohl der Zugfestigkeits- als auch der Dehnungseigenschaften. Aus den vorstehenden Daten_ ist ersichtlich, daß mit Siliciumdioxyd beladene Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate ihre kautschukartige Dehnungseigenschaften besser beibehalten und höher im Zugprodukt liegen als jene, welche mit Ruß beladen sind.The tensile product is the product of the tensile strength and the percentage of elongation; it is an indication of the tensile strength as a function of the elongation or a criterion for the evaluation both tensile strength and elongation properties. From the above data it can be seen that loaded with silicon dioxide ethylene-vinyl acetate copolymers their rubber-like Maintain elongation properties better and are higher in the tensile product than those with carbon black are loaded.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß von Siliciumdioxyd auf die Verbesserung der Eigenschaften von Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Es ist ersichtlich, daß das Siliciumdioxyd eine beachtliche Verbesserung der Zugfestigkeit verursacht hat, welche sie von etwa 14,1 bis 21,1 kg/cm² bis auf 169 bis 190 kg/cm² bringt. Es ist auch ersichtlich, daß diese mit Siliciumdioxyd verstärkten Zusammen-Setzungen einen sehr geringen Prozentsatz einer bleibenden Verformung aufweisen. Demzufolge wurde ein Verfahren geschaffen, um die Zugfestigkeit und andere Eigenschaften von gummiartigen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise diejenigen mit gehärteten Zugfestigkeiten von weniger als 35,2 kg/cm² od. dgl., durch Einverleibung von Siliciumdioxydfüllstoffen vor der Härtung stark zu verbessern. Bei Abwesenheit solcher Verstärkungsmittel würden diese Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung bei den meisten Anwendungen eines kautschukartigen Ersatzes oder als ein Kautschuk mit speziellen Eigenschaften gänzlich ungeeignet sein.The following examples illustrate the effect of silica on improving the properties of ethylene-vinyl acetate copolymers. It can be seen that the silica caused a remarkable improvement in tensile strength, ranging from about 14.1 to 21.1 kg / cm ² brings up to 169 to 190 kg / cm ^2. It can also be seen that these silica reinforced compositions have a very low percentage of permanent set. Accordingly, a method has been created to increase the tensile strength and other properties of rubbery low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers, such as those having cured tensile strengths less than 35.2 kg / cm ² or the like, by incorporating silica fillers prior to curing to improve greatly. In the absence of such reinforcing agents, these low molecular weight materials would be wholly unsuitable for use in most rubbery substitute applications or as a rubber with special properties.

909517/597909517/597

Die Äthylen-Vmylacetat-Mischpolymerisatzusammensetzungen, welche gemäß der Erfindung mit Siliciumdioxyd gefüllt wurden, können bei beliebigen Anwendungen zur Verwendung kommen, wobei hellgefärbte oder durchsichtige Kautschuke verwendet werden, und sie haben den Vorteil von hoher Ozonbeständigkeit, guter chemischer Widerstandskraft und der anderen charakteristischen Eigenschaften des Mischpolymerisats. Die Durchsichtigkeit der mit Siliciumdioxyd gefüllten Zusammensetzungen ist be- ίο sonders gut und macht die Zusammensetzung für solche Anwendungen, wie z. B. durchsichtige Sohlen für Sportschuhe, Schwimmflossen, klare Kunststoffrohre für die Molkereiindustrie, verschiedene pharmazeutische Artikel, alterungsbeständige Scheibenwischer, neue Seitenwände für Fahrradreifen, durchsichtige druckempfindliche Klebemassen, klare Kunststoffzwischenschichten für Windschutzscheiben und für verschiedene andere Anwendungen geeignet.The ethylene-vinyl acetate copolymer compositions, which were filled with silicon dioxide according to the invention can be used with any Applications come to use, using light colored or clear rubbers and they have the advantage of high ozone resistance, good chemical resistance and the other characteristic properties of the copolymer. The transparency of the with Silica filled compositions are particularly good and make the composition work for such applications as e.g. B. transparent soles for sports shoes, swim fins, clear plastic tubes for the dairy industry, various pharmaceutical items, age-resistant windshield wipers, new sidewalls for bicycle tires, transparent pressure-sensitive adhesives, clear plastic intermediate layers suitable for windshields and for various other applications.

Es ist ersichtlich, daß verschiedene Kautschukarten, ao Harze, Weichmacher, Pigmente und andere Zusatzstoffe als diejenigen, welche hier beschrieben sind, den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einverleibt werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatmischungen sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art nach Spinn-, Form-, Preß-, Blas-, Guß-, Spritzguß-, Spritz- und Extrusionsarbeitsweisen sowie zur Herstellung von Überzügen, Lacken usw. und zur Anwendung bei Klebemassen und Klebeschichten geeignet.It can be seen that various types of rubbers, ao Resins, plasticizers, pigments and additives other than those described herein Compositions according to the invention can be incorporated without departing from the invention. The polymer mixtures obtained according to the invention are particularly useful for the production of moldings of the most varied of types according to spinning, molding, pressing, blowing, casting, injection molding, injection molding and extrusion processes as well as for the production of coatings, lacquers, etc. and for use in adhesives and adhesive layers are suitable.

Claims

Claim:

Process for vulcanizing ethylene-vinyl acetate copolymers with a content of 40 to 85 percent by weight vinyl acetate by peroxides in the presence of fillers, thereby characterized in that as a filler 25 to 150 percent by weight silica with a particle size of less than 1 micron, based on the copolymer, can be used.