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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Fettsäuremischungen
mit einem Gehalt von wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensäure, besonders von Linolensäure
und Mischungen aus ungesättigten Fettsäuren, die z. B. aus Leinöl, das verhältnismäßig
reich an Linolensäure ist, erhalten wurden.
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Bei Polymerisationen dieser Art werden ungesättigte Fettsäuren, hauptsächlich
solche der C18-Reihe, in Polycarbonsäuren übergeführt, die zwei, drei oder auch
noch mehr Cl8-Säureeinheiten enthalten. Das C36-Dicarbonsäurepolymerisat wird gewöhnlich
als dimere Säure und das C54-Tricarbonsäurepolymerisat als trimere Säure bezeichnet.
Es sind zwei Hauptarbeitsweisen zur Durchführung solcher Polymerisationen von Fettsäuren
bekannt. Gemäß der einen Arbeitsweise werden die Fettsäuren auf Temperaturen über
260"C in Gegenwart von Wasserdampf bei Drücken von über etwa 2,8 kg/cm2 erhitzt,
bis die gewünschte Fettsäurepolymerisation stattgefunden hat. Nach dieser Arbeitsweise
können polyungesättigte Fettsäuren polymerisiert werden. Dieses »therinische« Polymerisationsverfahren
ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 482 761 beschrieben.
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Das andere Polymerisationsverfahren, bei welchem Wasser und ein Tonkatalysator
zur Anwendung gelangen, ist in den USA.-Patentschriften 2 793 219, 2 793 220 und
2 955 121 beschrieben. Bei der Ausführung der Polymerisation nach diesen katalytischen
Verfahren ist es möglich, sowohl mono- als auchpolyungesättigte Fettsäuren zu polymerisieren.
Die Polymerisation wird ausgeführt, indem man die Fettsäuren bei Temperaturen von
180 bis 260"C während einer Dauer von wenigstens einer halben Stunde in Gegenwart
von Wasser und eines oberflächenaktiven kristallinen Tonminerals erhitzt. Die Reaktion
wird normalerweise unter erhöhtem (Wasserdampf-) Druck in einem Autoklav durchgeführt.
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Von den beiden Arbeitsweisen ist die katalytische, in Gegenwart von
Ton, bei vielen Beschickungen (z. B. Tallöl oder Sojabohnenfettsäure) insofern wirksamer,
als sie normalerweise Ausbeuten von etwa 60 bis 6501o an Säurepolymerisat ergibt.
Die thermische Arbeitsweise liefert dagegen Ausbeuten von etwa 40 bis 50O/o, wobei
die höheren Ausbeuten innerhalb dieses Bereichs grundsätzlich mit solchen Massen,
wie Leinölfettsäuren, erhalten werden, die reich an dreifach ungesättigter Linolsäure
sind. Jedoch ist aus nicht bekannten Gründen das katalytische Verfahren nicht wirksamer
als das thermische Verfahren, wenn Leinölfettsäuren oder andere Mischungen von ungesättigten
Fettsäuren, welche einen beachtlichen Anteil, d. h. wenigstens 25 Gewichtsprozent,
an Linolensäure enthalten, polymerisiert werden.
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Fettsäurepolymerisate werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungsgebieten
benutzt, wobei eine besonders wichtige Anwendung auf dem Gebiet der Epoxyharze liegt.
Die Fettsäurepolymerisate reagieren mit der Epoxygruppe des Harzes unter Bildung
einer Esterbindung, wodurch das Harz zu einem Produkt gehärtet wird, das üblicherweise
ausreichende Zugfestigkeit sowie zufriedenstellende Biegsamkeit und Elastizität
besitzt. Wenn jedoch nach dem thermischen Verfahren hergestellte linolensäurereiche
Polymerisate bei der Härtung von Epoxyharzen eingesetzt werden, weisen die Produkte
eine unerwünscht niedrige Zugfestigkeit und eine unbefriedigende Biegsamkeit auf.
Entsprechende Polymerisate, die unter Verwen-
dung des katalytischen Verfahrens mit
Ton hergestellt wurden, ergeben gehärtete Epoxyharze mit verhältnismäßig geringen
Dehnungseigenschaften, obgleich ihre Zugfestigkeit zufriedenstellend ist.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation
von Fettsäuremischungen, die reich an Linolensäure sind, bei dem ein Polymerisat,
das zum Härten von Epoxyharzen zu Produkten hoher Zugfestigkeit und guter Biegsamkeit
geeignet ist, in hoher Ausbeute erhalten wird.
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Das Verfahren der Erfindung zur Polymerisation von Fettsäuremischungen,
die wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensäure enthalten, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischung 1/2 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 1 Stunde bei Temperaturen
von etwa 260 bis 340"C, vorzugsweise etwa 290 bis 320"C und Wasserdampfdrücken oberhalb
etwa 2,8 kg/cm2, vorzugsweise oberhalb etwa 14 kg/cm2, thermisch polymerisiert und
die Polymerisation durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 180 bis 260"C während
wenigstens 1/2 Stunde, vorzugsweise unter Druck, in dauernder Gegenwart von etwa
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2 bis 10 Gewichtsprozent, eines kristallinen Tonmaterials zu Ende führt.
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Durch die Anwendung dieses mehrstufigen Polymerisationsverfahrens
ist es möglich, Leinölfettsäuren und andere Fettsäuremischungen, die reich an Linolensäure
sind, unter Erzielung von Ausbeuten von etwa 60 bis 650/o zu polymerisieren. Es
werden dabei Polymerisate erhalten, bei deren Verwendung zur Härtung von Epoxyharzen
den sich ergebenden Produkten ausgezeichnete Festigkeits- und Biegsamkeitseigenschaften
erteilt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann bei einer Vielzahl von Mischungen
ungesättigter Fettsäuren Anwendung finden, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensäure
enthalten, wobei der Rest der Mischungen aus anderen ungesättigten, gewöhnlich C18-Fettsäuren
und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent gesättigten Fettsäuren besteht. Die Erfindung
ist von besonderer Brauchbarkeit, wenn sie auf Fettsäuremischungen, welche bei der
Druckspaltung von Leinöl erhalten wurden, als Ausgangsmaterial angewendet wird.
Demgemäß wird nachstehend das Verfahren der Erfindung für die Polymerisation von
Leinölfettsäuren (roh oder destilliert), gegebenenfalls in Vermischung mit Mischungen
anderer ungesättigter Fettsäuren, z. B. solchen, die aus Sojabohnenöl oder Tallöl
erhalten wurden, näher erläutert. Leinölfettsäuren enthalten üblicherweise etwa
45 bis 50 Gewichtsprozent Linolensäure.
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Gemäß der Erfindung werden die Leinölfettsäuren zunächst einer thermischen
Polymerisation der in der USA.-Patentschrift 2 482 761 beschriebenen Art unterworfen.
Diese Stufe kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Säuren in einen
Autoklav zusammen mit einer geringen Menge Wasser, z. B. 1 bis 5 Gewichtsprozent,
einbringt und auf etwa 110 bis 120"C erhitzt. Nachdem der Autoklav zur Entfernung
der Luft entlüftet ist, wird das Erhitzen fortgesetzt, bis die gewünschte Temperatur
und der erforderliche Wasserdampfdruck erreicht ist. Dazu wird der Inhalt des Gefäßes
auf einer Temperatur von etwa 330 bis 340"C während 3 oder 4 Stunden gehalten, wobei
der Druck in dem Gefäß einen Wert von etwa 28 bis 39 kg/cm2 während der Erhitzungsdauer
annimmt. Noch bessere Ergebnisse (insbesondere
hinsichtlich der
Festigkeit von Epoxyharzen, die mit dem Säurepolymerisat gehärtet werden) können
erzielt werden, wenn man die thermische Polymerisation unter etwas milderen Bedingungen
ausführt, welche eine Polymerisatausbeute ergeben, die etwa 40 bis 850/o derjenigen
beträgt, die bei der vorstehend angeführten kräftigeren Behandlung erhalten wird.
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Während beim Erhitzen von Leinölfettsäuren bei 340"C während 4 Stunden
bei einem Wasserdampfdruck von etwa 35 kg/cm2 eine Polymerisatausbeute von etwa
500/o (nach Abstreifen der monomeren Säuren und anderer niedrigersiedender Produkte
durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 2900 C bei 1 bis 2 Torr) erhalten wird,
wird die Ausbeute auf etwa 41°/o verringert, wenn man bei 320"C während 1 Stunde
bei einem Wasserdampfdruck von etwa 24kg/cm2 erhitzt, auf 370/o bei Erhitzen bei
300"C während 1 Stunde bei einem Wasserdampfdruck von etwa 21 kg/cm2 und auf 22
0/o bei Erhitzen bei 290"C während einer halben Stunde bei einem Wasserdampfdruck
von etwa 21 kg/cm2. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die
erste Stufe (thermische Polymerisation) zweckmäßig so ausgeführt werden, daß man
die Beschickung bei 290 bis 320"C während 0,5 bis 1 Stunde bei Wasserdampfdrücken
von über etwa 14 kg/cm2 erhitzt. Die genauen Bedingungen, welche bei einer bestimmten
Beschickung zur Erzielung von optimalen Ergebnissen geeignet sind, können leicht
durch einen Versuch ermittelt werden.
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Das gesamte Produkt, das durch die thermische Behandlung erhalten
wurde, wird anschließend bei Temperaturen von etwa 180 bis 260"C während einer Dauer
von wenigstens 1/2 Stunde in Gegenwart von Wasser und einem kristallinen Tonmineral
erhitzt.
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Bei der Durchführung dieser Stufe wird ein geeignetes Reaktionsgefäß,
das mit dem Produkt der ersten Stufe, einem Tonmineral und Wasser beschickt ist,
wobei das Wasser auch als Komponente des Tons vorhanden sein kann, auf Polymerisationstemperatur,
vorzugsweise unter erhöhtem Druck, um wenigstens einen Teil des vorhandenen Wassers
in der Reaktionsmischung zurückzuhalten, erhitzt. Geeignete Tonmineralien sind die
kristallinen oberflächenaktiven Tonmineralien, wie Montmorillonit, Hectorit, Halloysit,
Attapulgit und Sepiolit. Die technischen, an Montmorillonit reichen Bentonite können
ebenfalls verwendet werden. Tonmineralien der Montmorillonitart werden im allgemeinen
bevorzugt. Die in der Reaktionsmischung verwendete Menge an Tonmineral liegt im
Bereich von etwa 1 bis 200/o, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei
praktisch 2 bis 100/o bevorzugt werden.
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Die Menge an Wasser liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 50/,, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer; gute Ergebnisse können auch mit etwas geringeren
Mengen erzielt werden, besonders, wenn der freie Raum in dem Gefäß auf einem Minimum
gehalten wird. Gegebenenfalls kann der Wassergehalt des Tons selbst ausreichend
sein, um die Reaktion zu fördern. Bei einer praktischen Ausführung wird das Wasser
in der Reaktionsmischung gehalten, indem man das Gefäß verschließt und einen Wasserdampfdruck
bei der Arbeitstemperatur sich bilden läßt; es können jedoch auch andere geeignete
Mittel, z. B. ein Rückflußkühler, angewendet werden.
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Die Polymerisation in Gegenwart eines Tonminerals wird bei Temperaturen
im Bereich von etwa 180 bis 260"C durchgeführt werden, ein bevorzugter
Temperaturbereich
erstreckt sich von etwa 220 bis 250"C. Ein zufriedenstellendes Produkt wird innerhalb
einer Reaktionsdauer von etwa 2 bis 6 Stunden unter diesen bevorzugten Temperaturbedingungen
erhalten, wobei das Erhitzen zweckmäßig fortgeführt wird, bis die Säurezahl des
Produkts einen hohen und stabilen Wert erreicht hat.
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Wenn die Reaktion vollendet ist, wird die Beschickung gekühlt und
(bei unter erhöhten Drücken durchgeführten Ansätzen) der Druck abgelassen, um das
Verdampfen des Wassers durch Entspannung zu ermöglichen. Die Reaktionsmischung wird
dann mit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder einer anderen Säure angesäuert,
die zur Umwandlung von vorhandener Seife in die freie Säure und in im wesentlichen
in Fettsäure unlösliche Salze geeignet ist. Zur Entfernung des Tonminerals und etwa
vorhandener anderer fester Bestandteile wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das
Filtrat wird dann einer üblichen Vakuumdestillation zum Entfernen des nichtpolymerisierten
Anteils unterworfen, wobei die gewünschte Säurepolymerisatfraktion als Rückstand
erhalten wird.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel Versuch A: Nichtdestillierte Leinölspaltfettsäuren (SZ.
= 186, VZ. 198, JZ. 181) wurden einer milden thermischen Polymerisation in einem
Autoklav unterworfen, wobei die Säuren zusammen mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent
Wasser bei 300"C während einer Stunde unter einem Wasserdampfdruck von etwa 21 kg/cm2
erhitzt wurden. Am Ende dieser Erhitzungsdauer wurde das Produkt gekühlt und dann
aus dem Autoklav auf Trockeneis gegossen, um eine Schutzatmosphäre von CO2 über
dem Zwischenprodukt zu dessen Überführung in das Reaktorgefäß für die katalytische
Arbeitsweise zu schaffen. Eine Probe des so hergestellten Produktes ergab nach dem
Erhitzen auf 290"C unter einem Druck von 1 bis 2 Torr zur Abdestillation der monomeren
Säuren einen Gehalt von 37,2 0/o Polymerisat (SZ. = 143, VZ. = 190). Das Destillat
zeigte eine Säurezahl von 199, eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von
140.
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Das thermisch polymerisierte Produkt wurde dann in einen Autoklav
zusammen mit etwa 3 Gewichtsprozent Wasser und 4 Gewichtsprozent eines natürlichen
sauren Montmorillonittons (»Grade 20 Filtrol (x) eingebracht. Die Reaktionsmischung
wurde dann in dem verschlossenen Autoklav auf 230"C erhitzt und der Wasserdampf
im Gefäß abgelassen, bis ein Druck von etwa 6 bis 7 kg/cm2 erreicht war. Das verschlossene
Gefäß wurde dann auf 240"C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter einem
Wasserdampfdruck von etwa 7 bis 8 kg/cm2 gehalten. Die Mischung wurde dann auf 150"C
gekühlt und in dem Autoklav mit 0, 1 Gewichtsprozent einer 750/0eigen Phosphorsäure,
H3PO4, behandelt. Das Produkt wurde entfernt, mit 0,2 Gewichtsprozent zusätzlicher
H3PO4 gerührt, filtriert und dann bei 290"C unter einem Druck von 1 bis 2 Torr destilliert,
um monomere Säuren zu entfernen, die eine Säurezahl von 188, eine Verseifungszahl
von 196 und eine Jodzahl von 65 hatten. Es verblieb ein polymerer Rückstand in einer
Ausbeute von 63,1 0/o (SZ. = 184 und VZ. = 187).
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Vergleichsversuche Versuche B und C: In entsprechender Weise wurde
ein Fettsäuregemisch aus Leinöl, welches einer Druckspaltung unterworfen worden
war, im Versuch B lediglich einer gebräuchlichen thermischen Polymerisation und
im Versuch C einer Polymerisation unter Verwendung eines Tonkatalysators unterworfen.
Die thermische und die katalytische Polymerisation wurden jeweils in derselben Weise
wie die entsprechenden Arbeitsgänge bei Versuch A mit der Abänderung durchgeführt,
daß bei der thermischen Polymerisation (Versuch B) die Fettsäuren während 4 Stunden
unter einem Wasserdampfdruck von etwa 35 bis 39 kg/cm2 auf 340°C erhitzt wurden.
Bei dieser Behandlung wurde eine Ausbeute an polymerer Säure von 50,8 0/o erhalten,
wobei das Produkt eine Säurezahl von 178, eine Verseifungszahl von 191 und eine
Jodzahl von 111 besaß. Das Destillat hatte eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl
von 204 und eine Jodzahl von 85. Die katalytische Arbeitsweise (Versuch C) wurde
ausgeführt, indem die Säuren bei 240°C während 4 Stunden bei einem Wasserdampfdruck
von etwa 7 bis 9 kg/cm2 in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Wasser und 6 Gewichtsprozent
eines säureaktivierten Montmorillonittons (»Grade 20 Filtrol«) erhitzt wurden.
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Diese Arbeitsweise führte zu einer Polymerisatausbeute von 51,6 0/o,
wobei das Produkt eine Säurezahl von 179, eine Verseifungszahl von 190 und eine
Jodzahl von 102 besaß. Das Destillat hatte eine Säurezahl von 193, eine Verseifungszahl
von 200 und eine Jodzahl von 80.
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Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Eigenschaften von
Epoxyharzen zu bestimmen, welche durch die Umsetzung einer Epoxyverbindung mit dem
gemäß den Versuchen A, B und C hergestellten Polymerisaten in stöchiometrischen
Anteilen gebildet wurden. In jedem Fall wurde das Polymerisat mit der Epoxyverbindung
(Diglycidyläther von Bisphenol A) in Gegenwart von Dimethylbenzylamin als Katalysator
umgesetzt. Zur Bildung des Harzes wurde die Mischung langsam auf 100°C erhitzt,
dann rasch auf 110 bis 120°C gebracht und 1 bis 3 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wurde das Harz in eine Form gegossen und bei 125°C während
4 Stunden gehärtet. Es wurden dann Proben aus dem
gehärteten Produkt geschnitten
und Standardprüfmethoden zur Bestimmung der Zugfestigkeit sowie der Dehnung bei
21,1°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
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Zugfestigkeit Dehnung kg/cm2 | °/0 Versuch A . .... . .... . 159,5
320 Versuch ........... 99,45 225 Versuch C............. 176,5 250 Aus der Tabelle
ist ersichtlich, daß das unter Verwendung des Polymerisats aus Versuch A gebildete
Produkt Dehnungseigenschaften zeigte, welche denjenigen der beiden anderen Produkte
weit überlegen waren. DieWZugfestigkeit des Produkts mit dem Polymerisat aus Versuch
A waren ebenfalls sehr gut.
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Gemäß dem Beispiel 1 wurden die thermische und die katalytische Polymerisationsstufe
in getrennten Gefäßen ausgeführt. Bei Durchführung des Verfahrens im technischen
Maßstab kann jedoch ein einziges Reaktionsgefäß zur Anwendung gelangen, wobei die
erforderliche Menge an Ton und etwaige weitere Mengen an Wasser am Schluß der thermischen
Stufe zugegeben werden, nachdem der Inhalt des Gefäßes auf die entsprechende Temperatur
gebracht worden ist.