DE1291734B

DE1291734B - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von gasfoermigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1291734B
Application number: DEE21345A
Authority: DE
Inventors: Mize Woodrow Wilson
Original assignee: El Paso Natural Gas Products Co
Current assignee: El Paso Natural Gas Products Co
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1961-07-07
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB933660A; FR1294619A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur denen Umwandlungsarbeitspunkten arbeiten und katalytischen Dehydrierung von gasförmigen Kohlen- daß sich dadurch eine ungleichmäßige Produktverteiwasserstoffen, insbesondere zur Erzeugung von Buta- lung ergibt. Dies kann zu einem Verlust von Produkdien, bei dem in mehreren, in zeitlicher Aufeinander- tionskapazität führen und zu einer verringerten folge arbeitenden Reaktoren mit festem Katalysator- 5 Lebensdauer der Katalysatoren, bett periodisch Kohlenwasserstoffdehydrierungen, Bei einem Verfahren zur Einstellung der Wasser-

Katalysatorregenerierungen mittels eines vorerhitzten dampfmenge in Luft bei der Regenerierung eines Luftstroms und zwischendurch Reinigung zur Ent- Katalysators ist es auch bereits bekannt, die der fernung unerwünschter Gase durchgeführt werden. Regenerierung dienende Luft durch indirekten Systeme, mit denen derartige Prozesse durchzu- io Wärmeaustausch zu erhitzen und dann bis zur geführen sind, sind zur Produktion von Butadien be- wünschten Endtemperatur durch Verbrennen von kannt. Diese Systeme können drei oder mehr Reak- Koksofengas in der Luft selbst zu erhitzen. Der toren aufweisen, die in Gruppen derart angeordnet Wasserdampfgehalt in dem erhitzten Gas wird dabei und untereinander verbunden sind, daß jeweils ver- von 0,95 Volumprozent auf etwa 1,4 bis 1,5 Volumschiedene Reaktoren zugleich »im Strom« sein kön- 15 prozent erhöht. Dies ist das Resultat des Verbrennen, d. h. in der Reaktionsperiode, und daß ver- nens des Koksofengases in der Luft, schiedene andere Reaktoren in dieser Zeit sich in der Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich,

Regenerationsphase befinden und daß schließlich die während des Regenerierens eine konstante Temperaverbleibenden Reaktoren oder der verbleibende Re- tür, die nur innerhalb weniger Grade schwankt, aufaktor in irgendeiner Stufe einer Reinigungsphase ist. ao rechtzuerhalten, wenn es in Anlagen, in denen Im allgemeinen erfolgt die zyklische Zeitsteuerung mehrere Reaktoren vorhanden sind, die mehr oder derart, daß, wenn irgendeine bestimmte Gruppe von weniger gesondert etwa in einer bestimmten Zeitfolge Reaktoren in gleicher Weise arbeitet, nicht alle Reak- betreiben, industriell verwendet wird, toren dieser Gruppe im gleichen Betriebszustand Der Temperaturverlauf in großen Katalysatorsind. Bei einigen Reaktoren hat der Betriebszustand 25 betten ist wellenförmig. Die Temperaturen in diesen gerade begonnen, in anderen ist er gerade beendet Betten sind also ungleich und zeitlich variabel. Die worden oder kurz vor Abschluß. Temperaturwellen verlaufen nicht nur in Richtung

Die Erfindung befaßt sich in erster Lime mit der des Gasflusses, sondern auch im Reaktionsbereich. Regenerationsperiode des Zyklus, in der die Reak- Die oxydative Regenerierung des Katalysators durch toren, die nach ihrer »im Strom«-Periode gereinigt 30 Verbrennen von Koks erzeugt Temperaturschwanwurden, mit einer beachtlichen Menge vonRegenera- kungen, die es nicht gestatten, die Temperaturen im tionsluft beschickt werden, die in bekannter Weise Katalysatorbett durchweg konstant oder gleichmäßig vorgewärmt worden ist, beispielsweise durch Ver- zu halten. Wenn es auch theoretisch möglich sein brennung von Heizgas in einem Luftleitungserhitzer. mag, in einem Katalysatorbett eine konstante Tem-Wegen der außerordentlich großen Abmessungen 35 peratur aufrechtzuerhalten, etwa dadurch, daß eine der Verfahrenseinrichtungen und der außerordent- große Menge Heizgas durch das Bett geschickt wird, lieh großen Menge von Luft, die im Regenerations- so würde dies doch einen sehr großen Gasverbrauch zyklus verbraucht wird, sind die Rohrleitungen für bedingen, der unwirtschaftlich wäre. Tatsächlich wird die Luftzufuhr, die Verteilerköpfe für die Luft und bisher in der Praxis das gewünschte Ergebnis nicht die einzelnen Leitungen, die von den Verteilerköpfen 40 erhalten.

zu den verschiedenen Reaktoren führen, von verhält- Nach der Lehre der Erfindung wird der Tendenz,

nismäßig sehr großen Abmessungen. Aus Gründen daß die mittleren Bettemperaturen von irgendeinem der Raumausnutzung und der Wirtschaftlichkeit ist oder mehreren der Reaktoren, in denen die Regeneraes allgemein üblich, die verschiedenen Kessel und tion erfolgt, unter eine gewünschte optimale Höhe die ihnen zugeordneten Einrichtungen dicht aufein- 45 fällt, dadurch entgegengewirkt, daß zum Ausgleich ander anzuordnen, so daß Zwischenleitungen, Über- von Temperaturunterschieden innerhalb der den führungsleitungen und sonstige Hilfsgeräte die kürzest- einzelnen Reaktoren zur Regeneration zugeführten mögliche Länge erhalten können. Bei den vorge- Luftströme bzw. der dadurch hervorgerufenen Untersehenen Rohren und Verteilerköpfen großer Ab- schiedlichkeiten der mittleren Katalysatortemperatur, messungen und bei den relativ kurzen Verbindungs- 50 kontrollierte Mengen eines gasförmigen Brennstoffes und Zufuhrleitungen und den hohen Luftflußmengen in die kühleren Anteile der den Reaktoren zuist es schwierig, große Temperaturunterschiede der fließenden Luftströme eingeführt und an der Ober-Luftströme in den Erhitzern oder dem Erhitzer zu fläche des jeweiligen Katalysatorbettes verbrannt vermeiden. Es entsteht ein laminarer Fluß heißer werden, wobei die zuzuführenden Mengen des gas- und kalter Luft. Die Reaktoren können daher unter- 55 förmigen Brennstoffes jeweils nach Maßgabe der schiedliche Mengen von Luft unterschiedlicher Tem- Temperaturverhältnisse im Katalysatorbett derart peratur erhalten. Beispielsweise können einige Reak- geregelt werden, daß sich ein ohne Katalysator untoren eine größere Menge von Regenerationsluft brennbares Brennstoff-Luft-Gemisch bildet, hoher Temperatur erhalten, während andere gerin- Die Zugabe von Brennstoffgas nach der Lehre der

gere Mengen Luft niedrigerer Temperatur erhalten. 60 Erfindung führt zu einer Steigerung der Temperatur Temperaturmessungen in den verschiedenen Fluß- des Katalysatorbettes, die ihrerseits eine größere anteilen der Regenerationsluft haben gezeigt, daß Ausbeute an Butadien bewirkt. Eine Zugabe von sich Temperaturunterschiede der Größenanordnung 0,30 Volumprozent Methan zu der Regenerierungsvon 100° C innerhalb der Luftverteilerköpfe ergeben luft führt beispielsweise zu einer Verdoppelung der können. 65 Butadienproduktion (13 Gewichtsprozent) im Ver-

Die sich daraus ergebenden Unterschiede in der gleich zu einem Verfahren, bei dem kein Brennstoffmittleren Bettemperatur der verschiedenen Reaktoren gas der Regenerierungsluft zugegeben wurde, mit haben zur Folge, daß die Reaktoren bei verschie- dem nur 7,1 Gewichtsprozent Butadien erzeugt wer-

den konnten. Dieser ausgeprägte Vorteil wird von der Luftleitungserhitzer zur Vorerwärmung der Re-

einem geringen Verlust der Selektivität begleitet, der generationsluft und die Dampferzeugungsquelle nicht

jedoch im Hinblick auf die erhöhte Ausbeute des dargestellt. Es reicht aus, hier anzugeben, daß die

gewünschten Stoffes nicht ins Gewicht fällt. Eine Kohleöwasserstoffbeschickung den Reaktoren etwa

außerdem eintretende Erhöhung der Koksbildung 5 mit 640° C zugeführt wird, und daß die Regenera-

bedeutet einen zusätzlichen Vorteil. Dieser Koks ver- tionsluft in dem Luftleitungserhitzer auf eine Tempe-

brennt durch die im Überschuß zugeführte Luft ratur von 610 bis 700° C vorerwärmt wird. In jeder

wieder und ermöglicht dadurch eine gewisse Ein- der Haupteinlaßleitungen 9, 10 und 11 liegen Sperr-

sparung an Energie, die zur Erhitzung der Luft in ventile,

den Luftleitungen sonst aufgewandt werden muß. to Eine zweite und kleinere Einlaßleitung 12 führt

Hinzu kommt, daß die Koksbildung nicht auf Kosten von der Seite zum Einlaßkopf 6. Diese dient zur Ein-

des gewünschten Produktes erfolgt, wie die stark ge- führung geringerer Mengen von Methan oder Natur-

stiegene Ausbeute zeigt. gas zur Steuerung der Bettemperatur innerhalb der

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Reaktoren 5 während des Regenerationszyklus. Zu

dung ist der gasförmige Brennstoff ein Kohlenwasser- 15 dieser Zeit sind die Ventile, die die Einströmung des

stoff, besonders Methan oder ein Naturgas oder eine Dampfes und des Kohlenwasserstoffs in die Leitun-

Mischung einer oder mehrerer brennbarer Kompo- gen 11 und 10 steuern, geschlossen, während das

nenten eines Raffineriegases. Das Raffineriegas ent- Ventil, das den Luftfiuß in der Leitung 9 steuert,

hält gewöhnlich als brennbare Komponenten C₁-C₄- offen ist.

Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd und Wasser- so In der Naturgaseinlaßleitung 12 liegt ein Ventil 13

stoff. zur Flußsteuerung, hinter dem ein Drosselventil

Die Zufuhr des Brennstoffs wird individuell mittels oder eine feste Drossel 14 hegt, und ein Sperrventil üblicher Steuermittel derart gesteuert, daß die Bett- 15. Als Sicherheitsmaßnahme kann in der Leitung temperaturen verschiedener Reaktoren innerhalb vor- 12 zwischen den Ventilen 14 und 15 ein Überdruckgegebener Grenzen liegen. Die Menge des gasför- 25 ablaßventil vorgesehen sein.

migen Brennstoffs, der irgendeiner Lufzufuhrleitung Daß die Leitung 12 in dem dargestellten Auszugeführt wird, liegt im allgemeinen gut unterhalb führungsbeispiel unmittelbar zum Einlaßkopf 6 führt, 5 Volumprozent, gemessen bei Normaltemperaturen, ist für die Erfindung nicht wesentlich. Beispielsweise und gut unterhalb 1 Volumprozent, gemessen bei kann die Leitung an irgendeine zweckmäßige Stelle den Temperaturen, die im allgemeinen in der Regene- 30 der Dampf- oder Lufteinlaßleitungen stromabwärts rationsluftleitung herrschen. von deren Ventilen für die Flußsteuerung ange-

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich schlossen sein. Wenn gewünscht, kann ein inertes

aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausfüh- Verdünnungsgas dem Naturgas zugemischt werden,

rungsbeispiels unter Hinweis auf die Figuren. Dieses kann in die Naturgasleitung 12 an irgendeiner

F i g. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer An- 35 geeigneten Stelle eingeführt werden, so daß es kon-

lage mit mehreren Reaktoren zur Umwandlung von tinuierlich mit dem Naturgas zum Einlaßkopf 6

Kohlenwasserstoffen, wie etwa zur Dehydrierung von fließt. Inertes Gas kann auch zur Reinigung benutzt

Butan zur Produktion von Butadien unter Verwen- werden.

dung des bekannten zyklischen adiabetischen Fest- Um die Brauchbarkeit der Erfindung zu erweisen,

bettverfahrens; 40 wurden mit einer Dehydrierungsanlage, die der Pro-

F i g. 2 zeigt eine Ansicht von einem der Reak- duktion von Butadien diente, Testläufe gemacht. Die

toren nach Fig. 1. Es handelt sich um einen Reak- Anlage wies acht Reaktoren auf. Jeder hatte ein

tor vom horizontalen zylindrischen Typ. Dieser Typ festes Bett aus granuliertem Chromaluminiumkataly-

von Reaktoren ist für die Erfindung nicht spezifisch, sator. Die Anlage wurde durch geeignete Zeitsteue-

jedoch besonders zur Durchführung des erfindungs- 45 rangen derart eingestellt, daß jeweils zu jeder Zeit

gemäßen Verfahrens geeignet. drei Reaktoren im Regenerationszyklus liefen, je-

Die horizontalen zylindrischen Reaktoren 5 sind doch nicht alle drei im Gleichtakt arbeiteten. Wäh-

im wesentlichen von gleicher Konstruktion und in rend also ein Reaktor in der Mitte des Regenera-*

■einer einzigen Reihe angeordnet. Die Anzahl der tionszyklus arbeitete, hatte ein anderer gerade mit

Reaktoren kann zwischen drei und zehn oder dar- 50 der Regeneration begonnen, und der dritte war

über hinaus liegen. Fünf bis acht Reaktoren haben gerade beim Abschluß der Regeneration,

sich für die meisten Zwecke als besonders geeignet An verschiedenen Tagen, jedoch etwa unter den

erwiesen. gleichen Umgebungsbedingungen, wurden 8 Stunden

Jeder der zylindrischen Reaktoren 5 ist mit einem Testläufe unter Zuführung von Naturgas zu einem

Einlaßkopf 6, der mehrere Einlasse aufweist, ver- 55 der Reaktoren gemacht. Bettemperaturdaten wur-

sehen, der auf seiner oberen Seite liegt. Ferner sind den vor und während der Testläufe ermittelt, und

Luft- und Brenngasaustrittsleitungen 7 und Kohlen- zwar vor Orten quer durch den Oberteil, die Mitte

wasserstoff- und Dampfauslaßleitungen 8 an seiner und den Boden des Bettes. Die Reaktoren wur-

Unterseite angeschlossen. den mit einem Regenerationszyklus von etwa 8 bis

Der Einlaßkopf 6 ist für den Anschluß von drei 60 9 Minuten betrieben. Das Naturgas wurde während

Hauptleitungen eingerichtet, und zwar für eine zen- eines etwa 6 Minuten währenden mittleren Ab-

trale Einlaßleitung 9 zur Einleitung von vorgewärm- schnittes eines jeden Zyklus zugeführt,

ter Regenerationsluft, für eine seitliche Einlaßleitung Die Zuführung der gesamten Regenerationsluft zur

10 zur Zufuhr des Kohlenwasserstofibeschickungs- Anlage erfolgte in einer Menge von etwa

Stroms und für eine weitere seitliche Einlaßleitung 11 65 5 950 000 l/Min, bei Normalbedingungen. Da sich je-

für Reinigungsdämpfe. Aus Gründen der einfacheren weils drei Reaktoren zugleich bei der Regeneration

Darstellung sind die nicht zur Erfindung gehörenden befanden, war also die Luftflußmenge zu jeweils

öfen zur Vorwärmung des Butanbeschickungsstroms, einem Reaktor etwa 1980 000 l/Min. Der Reaktor

folgenden Arbeitsschritten der Reaktoren der Anlage. Wichtiger ist noch, daß die Produktivität der Anlage erniedrigt wird und ihre Lebensdauer durch die Katalysatoren der heißen Reaktoren bestimmt wird, 5 so daß also insgesamt die Katalysatoren unwirtschaftlich ausgenutzt werden.

Obwohl die Temperatureinstellung in den verschiedenen Reaktoren in erster Linie auf Grund der Temperaturdiflerenzen erfolgen muß, die zwischen den

Nr. 1 der Acht-Reaktor-Anlage wurde für die Versuche benutzt.

Beim ersten Versuch wurde dem Reaktor Naturgas
in einer Menge von etwa 2630 l/Min, zugeführt, und
zwar in einer Menge von 0,133 Volumprozent der
Regenerationsluft. Es wurde beobachtet, daß die
Temperatur des Bettes um 1,5° C bei verschiedenen
Zyklen und um 1°C bei verschiedenen anderen
Zyklen anstieg und dann für die Restzeit des jeweiligen Versuchs auf der gleichen Höhe blieb. Bei io Regenerationsluftströmen herrschen, die zugleich in dieser Menge der Brennstoffeinführung konnte ein die drei zu regenerierenden Reaktoren eintreten, so Temperaturanstieg des Bettes von etwa 8° C fest- ist es doch bekannt, daß Temperaturdifferenzen zwigestellt werden. sehen den verschiedenen Betten ebenfalls auch durch Beim zweiten Test wurde Naturgas in einer Menge geringe Unterschiede in der Beschickung der Katalyvon etwa 3820 1/Min. zugeführt, entsprechend 15 satorbetten durch Unterschiede in der Aktivierung 0,193 Volumprozent der Luft. Bei dieser Zufuhr von der Katalysatoren und durch Unterschiede im Naturgas ergab sich ein Temperaturanstieg des Bettes Kohlenwasserstoff hervorgerufen werden können,
von etwa 11° C. Da die sich auf Kohlenwasserstoffe beziehenden. Wenn auch die angegebenen Temperaturerhöhun- Daten, insbesondere der Volumendurchsatz, aber gen nicht mit dem berechneten, verfügbaren Wärme- ao auch die Katalysatoraktivität und die Zusammenmengenzuwachs durch den eingeführten Brennstoff Setzung der gesamten Beschickung Variable sind, die übereinstimmen, so sind sie doch durch die Wärme- die Anlage nicht oder nur wenig beeinflussen oder gleichgewichtseinstellung erklärbar, da sich bei steuern können, stellt die Temperatursteuerung nach höheren Temperaturen die Umwandlungsrate ändert der Erfindung ein bedeutsames Mittel, um optimale und dementsprechend auch die Produktion der Ver- 35 Arbeitsbedingungen zu erreichen,
kokungsprodukte. Aus der Beschreibung eines weiteren Ausführungs-Aus den angegebenen Bettemperaturen wurde beispiels des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch die Versuche zur Bestimmung der Effekte der der durch die Erfindung erzielte Vorteil noch deut-Brenngaseinführung unter verschiedenen Höhen und licher, denn hierbei wurden der Regenerationsluft in verschiedenen Teilen der Betten gefunden, daß die 30 nur bei drei der insgesamt vier vollständig durchge-Bettemperaturen in ziemlich gleichmäßiger Weise im führten Zyklen von Kohlenwasserstoffdehydrierung ganzen Bett anwachsen, wobei dann die in höher lie- und Katalysatorregenerierung geringe Anteile von genden Bereichen gemessene Temperatur etwas höher gasförmigem Brennstoff während der Regenerationsais die Bodentemperatur liegt. Eine nachfolgende phase zugesetzt, so wie es gemäß der Erfindung Voruntersuchung des Reaktorinneren nach einer voll ab- 35 gesehen ist. Bei dem vierten durchgeführten Zyklus gelaufenen Periode ergab, daß keine Schaden an der wurde kein gasförmiger Brennstoff zugeführt.
Bremigaseinführungsstelle des Einlaßkopfes 6 auf- Das Ausführungsbeispiel dient zur Herstellung von getreten waren. Daraus konnte man schließen, daß Butadien aus einem Gemisch von 64% η-Butan und sich keine Flammenfront an der Berührungsfläche 36% Butylenen. Als Festbettkatalysator wird handes eintretenden Gases und des Luftstroms gebildet 40 delsübliches granuliertes Chromoxid (18%) auf einer hatte. Ferner konnte man daraus schließen, daß die Aluminiumoxidunterlage verwendet. Die Tiefe des Zündung des Naturgases erst beim Kontakt mit dem Katalysatorbettes beträgt 89 cm. Innerhalb des Bettes Bett des Katalysators und beim Durchtritt durch sind in Abständen von etwa 13 cm entlang der senkdieses Bett aufgetreten war. rechten Mittellinie Temperaturgeräte angeordnet, die Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens 45 während der Kohlenwasserstoffdehydrierungsphase werden klar, wenn man die Probleme berücksichtigt, die Temperaturen in den verschiedenen Bettiefen die sich bei dem Wunsch, eine Temperatursteuerung messen. Die Bettiefe entspricht also dem senkrechten in den einzelnen Reaktoren der Anlage vorzunehmen, Abstand von der Oberfläche des Bettes, d. h. von der ergeben. Wenn auch im allgemeinen geeignete Ein- ersten Kontaktfläche zwischen der Regenerierungsluft richtungen verfügbar sind, die es gestatten, die ge- 50 und dem Katalysator. Nach jedem vollständigen Zysamte Wärmemengenzufuhr-zur Anlage insgesamt zu klus werden die Butadienerzeugung, die Selektivität erhöhen, so bestand doch nach wie vor das Problem,
in individueller Anpassung eine zusätzliche Wärmemengenzufuhr zu den einzelnen Reaktoren entsprechend ihrem Bedarf vorzunehmen. Die Erfindung 55
hat dieses außerordentlich schwierige Problem gelöst,

indem sie Mittel zur Verteilung zusätzlicher Wärmemengen unter den verschiedenen Reaktoren angibt, die zu einer gleichmäßigen Temperaturverteilung unter den verschiedenen Reaktoren führen. 60

Kalte Reaktoren sind im allgemeinen nicht so produktiv wie heiße Reaktoren, so daß die Katalysatoren in den kalten Reaktoren mit einer anderen Geschwindigkeit als die heißen Reaktoren altern. Luft

Die sich ergebenden Unterschiede im Produktions- 65 Beschickung

ausstoß der heißen und der kalten Reaktoren be- Volumprozent CH₄
dingen die Anwendung unterschiedlicher Fluß- in Regenerierungsmengen und Zusammensetzungen in den aufeinander- luft

und der Koksanfall untersucht.

Als gasförmiger Brennstoff wird im Ausführungsbeispiel Methan verwendet.

Bei den drei unter Zuführung von Methan zu der Regenerierungsluft durchgeführten Zyklen waren folgende Regenerationsbedingungen eingestellt:

Einlaßtemperatur

(⁰C)

Druck

Zyklus 1

580

Zyklus 2

580

Zyklus 3

580

1 Atmosphäre absolut

6,9

0,27

7,0

0,16

7,0

0,30

7 8

Die Kohlenwasserstoffdehydrierungsbedingungen waren in den gleichen Zyklen wie folgt:

Zyklus

Zyklus 2

Zyklus 3

Einlaßtemperatur (⁰Q

Druck (mm Hg abs)

Volumengeschwindigkeit (flüssig)

580
152
2,9

580
127
2,9

Hierbei wurden in den verschiedenen Bettiefen an der Mittellinie folgende Bettemperaturen gemessen (in ⁰C):

Bettiefe (cm)	Zyklus 1	Anfang	Ende	Zyklus 2	Anfang	Ende	Zyklus 3	Ende
	580	580	582	580	Anfang \|	580
0	593	580	593	574	585	577
12,5	588	582	582	580	607	585
25	596	580	585	580	602	590
38	593	582	582	577	610	590
50	593	580	582	577	610	593
63	593	582	582	577	613	590
76	596	588	582	577	613	602
89			616

Die Zugabe von geringen Anteilen von gasförmigem Brennstoff zur Regenerierungsluft bewirkt also eine bedeutende Erhöhung der Katalysatorbetttemperatur. Die durch die Verbrennung des Brenngases erzeugte Wärme ist über das ganze Bett ziemlich gleichmäßig verteilt.

Im Zyklus 4, bei dem die Bedingungen während der Regeneration und während der Kohlenwasserstoffdehydrierung vollkommen den beim Zyklus 1 eingestellten Bedingungen entsprachen, bei dem jedoch der Regenerierungsluft kein gasförmiger Brennstoff zugesetzt wurde, wurden folgende Bettemperaturen (° C) in den verschiedenen Bettiefen gemessen:

40

45

Bettiefe (cm)	Anfang	Ende
0	580	577
12,5	580	574
25	577	568
38	577	566
50	568	563
63	568	563
76	566	563
89	566	563

50

Die Temperatur im Katalysatorbett nimmt also bei dieser ohne die Lehre gemäß der Erfindung arbeitenden Verfahrensweise laufend ab.

Wie die Gegenüberstellung der Butadienausbeute aus den drei unter Zusatz von Methan arbeitenden Zyklen und dem ohne Zusatz von Methan zur Regenerierungsluft arbeitenden Zyklus zeigt, wirkt sich die höhere Katalysatorbettemperatur außerordentlich vorteilhaft auf die Ausbeute aus. In den drei mit Zusatz von Methan zur Regenerierungsluft arbeitenden Zyklen wurden 9,8, 9,1 bzw. 13,0 Gewichtsprozent Butadien gebildet. Bei dem Zyklus 4 betrug die Ausbeute an Butadien dagegen nur 7,1 Gewichtsprozent. Eine Zugabe von 0,30 Volumprozent Methan zur Regenerierungsluft führt beispielsweise praktisch zu einer Verdoppelung der Butadienproduktion (Zyklus 3 = 13 Gewichtsprozent) im Vergleich zu Zyklus 4, bei dem kein Brennstoffgas zur Regenerierungsluft zugesetzt wurde.

Außerdem tritt eine geringe vorteilhafte Erhöhung der Koksbildung auf: In den Zyklen 1, 2 bzw. 3 werden 0,7, 0,7 bzw. 2,2 Gewichtsprozent Koks gebildet, während im 4. Zyklus nur 0,2 Gewichtsprozent Koks entsteht. Der Koks verbrennt wieder durch die im Überschuß zugeführte Luft; eine erhöhte Koksbildung ermöglicht somit eine Einsparung an Energie. Hinzu kommt, daß die Koksbildung nicht auf Kosten des gewünschten Produktes erfolgt, wie die stark gestiegene Butadienausbeute zeigt.

Die geringfügige Abnahme der Selektivität — die Selektivität beträgt in den Zyklen 1, 2 und 3 67,3, 70,4 und 64,2 Gewichtsprozent gegenüber einer Selektivität von 71,3 Gewichtsprozent im Zyklus 4 — spielt insbesondere in Anbetracht der wesentlich erhöhten Produktionsausbeute keine Rolle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Erzeugung von Butadien, bei dem in mehreren, in zeitlicher Aufeinanderfolge arbeitenden Reaktoren mit festem Katalysatorbett periodisch Kohlenwasserstoffdehydrierungen, Katalysatorregenerierungen mittels eines vorerhitzten Luftstromes und zwischendurch Reinigung zur Entfernung unerwünschter Gase durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausgleich von Temperaturunterschieden innerhalb der den einzelnen Reaktoren zur Regeneration zugeführten Luftströme bzw. der dadurch hervorgerufenen Unterschiedlichkeiten der mittleren Katalysatortemperatur kontrollierte Mengen eines gasförmigen Brennstoffes in die kühleren Anteile der den Reaktoren zufließenden Luftströme eingeführt und an der Oberfläche des jeweiligen Katalysatorbettes verbrannt werden, wo-

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bei die zuzuführenden Mengen des gasförmigen Brennstoffes jeweils nach Maßgabe der Temperaturverhältnisse im Katalysatorbett derart geregelt werden, daß sich ein ohne Katalysator unbrennbares Brennstoff-Luft-Gemisch bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff in den Luft-

strom in einer Menge eingeführt wird, die 1 Volumprozent der Regenerationsluft übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein Kohlenwasserstoff, besonders Methan oder ein Naturgas ' öder eine Mischung einer oder mehrerer brennbarer Komponenten eines Raffineriegases ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen