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Die vorliegende Erfindung betrifft einen durchsichtigen, aus einem
Schichtkörper bestehenden Sicherheitsschirm mit zwei oder mehr Glasschichten und
mindestens einer dazwischenliegenden Klebstoffschicht aus einem gehärteten, geschmeidig
gemachten Epoxyharz-Klebstoff.
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Es ist aus der schweizerischen Patentschrift 211 116 bekannt, daß
Epoxyharze gutes Haftvermögen gegenüber Glas besitzen. Ferner ist es bekannt, Gläser
und Glasschichten mittels Epoxyharzen miteinander zu verkleben, um z. B. Schutz-
und Sicherheitsschirme aus Glas auf Kathodenstrahlröhren usw. festhaftend anzubringen.
Die Herstellung von Epoxyharzpolyadditionsprodukten aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
und Umsetzung der endständigen phenolischen Gruppen des Polykondensates mit Glykol-
oder Glycerinchlorhydrinen geht aus P a q ui n, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze
zu (1958), S. 319, 320, hervor.
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Nachteilig an den bisher durch Verkleben mit Epoxyharzen hergestellten
Sicherheitsschirmen, z. B. für Kathodenstrahlröhren, ist, daß die aufgebrachte Glasschutzschicht
dazu neigt, sich bei Temperaturschwankungen, wie sie durch normalen Betrieb und
Nichtbenutzung der Röhre auftreten, von dem Röhrenkörper abzuspalten. Im allgemeinen
werden die geformten Glassicherheitsschirme und Abdeckungen nicht mit sehr knappen
Abmessungstoleranzen hergestellt, und die erwähnte unerwünschte Schichtenaufspaltung
tritt am häufigsten in solchen Fällen ein, wo die Abmessungstoleranzen am kleinsten
sind.
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Außerdem sind zum klebenden Verbinden der Sicherheitsschirme mit den
Röhren bisher solche Epoxyharze benutzt worden, welche zur Härtung hohe Temperaturen
während langer Zeiträume benötigen.
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Die Erfindung schlägt einen durchsichtigen, aus einem Schichtkörper
bestehenden Sicherheitsschirm mit zwei oder mehr Glasschichten und mindestens einer
dazwischenliegenden Klebstoffschicht aus einem gehärteten, geschmeidig gemachten
Epoxyharz-Klebstoff vor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Epoxyharz-Klebstoff
ein gehärtetes Gemisch aus folgenden Verbindungen darstellt: (1) 15 bis 45 Gewichtsprozent
des Diglycidylätheradduktes aus Bisphenol A und einem Epihalogenhydrin mit einem
Molekulargewicht von 344 bis 500, (2) 20 bis 85 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
Polyoxyalkylenpolyole der Formel: R[(OCnH2n)z(OC2HyOH]rn worin R ein mehrwertiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, n = 3 oder 4,
x = 1 bis 19, y0 bis 4 und m = 3 bis 8 ist, und (3) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines
Polyoxyalkylenglykols der Formel: H (OC2Ho) p (OCnH2n) a (0C2Ho) pOH worin p = 0
bis 13, n = 3 oder 4 und q 1 bis 52 ist.
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Durch die Erfindung werden verbesserte Glasschichtkörper-Sicherheitsschirme
erreicht, die auf Grund der zwischen den Glasschichten befindlichen geschmeidig
gemachten und biegsamen Epoxyharz-Klebeschicht mit der vorstehend aufgeführten be-
sonderen
Zusammensetzung weniger stark von kritischen Abmessungstoleranzen abhängen als die
bisherigen Verbund-Sicherheitsschirme. Die erfindungsgemäßen Sicherheitsschirme
sind daher besonders widerstandsfähig gegenüber wiederholtem Temperaturwechsel.
Vorteilhafterweise kann ferner die Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharz-Klebemittel
bei erheblich niedrigeren Temperaturen und während kürzerer Zeit durchgeführt werden,
als es bisher für möglich gehalten worden ist.
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Das verwendete Diglycidylätheraddukt wird hergestellt durch Umsetzen
von Bisphenol mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Kondensationsproduktes mit
einem mittleren Molekulargewicht von 344 bis 500, vorzugsweise von 350 bis 440.
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Die Polyoxyalkylenpolyole können leicht in bekannter Weise hergestellt
werden, und zwar durch Kondensationspolymerisation eines Alkylenoxids oder Gemisches
von Alkylenoxiden in Gegenwart einer Polyhydroxyverbindung, wie Glycerin, Trimethylolpropan,
1,2,6-Trihydroxyhexan, Trimethyloläthan, Sorbitol, Pentaerythritol und Zuckerarten,
wie Rohrzucker, Traubenzucker und Fruchtzucker. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyole
haben ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 3300. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyole
haben Molekulargewichte von 1000 bis 3000 und sind Polyoxy-1,2-propylenäther von
Glycerin.
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Das Polyoxyalkylenglykol ist eine nicht obligate, jedoch erwünschte
Komponente des Epoxyharz-Klebstoffs, welche dem Harz zugesetzt werden kann, um ihm
zusätzliche Geschmeidigkeit zu verleihen.
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Er kann in einer Konzentration bis zu 50 Gewichtsprozent benutzt werden,
vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent. Die Verwendung
eines Polyoxyalkylenglykols ist besonders erwünscht, wenn ein niedermolekulares
Polyoxyalkylenpolyol benutzt wird. Es können entweder Polyoxypropylen, Polyoxybutylen
oder Gemische davon als Polyoxyalkylenglykol angewandt werden, Polyoxypropylen wird
im allgemeinen bevorzugt.
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Auch kann ein solches Polyoxyalkylenglykol gegebenenfalls mit Äthylenoxid
behandelt werden. Die Glykolkomponente der Harzmasse ist eine viskose Flüssigkeit
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 62 bis 3000 und vorzugsweise von etwa
250 bis 750.
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Es können 1,0 bis 5, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Epoxyharz-Klebstoffs, eines Arylphosphits, wie Triphenylphosphit, oder eines
Ortho-, Meta- oder Para-trikresylphosphits als Stabilisierungsmittel benutzt werden,
wenn eine besonders schwache Farbe des Harzes gewünscht wird.
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Die Verwendung einer stabilisierenden Menge eines Arylphosphits in
der Harzmasse hält nicht nur einen schwachen Farbton während der Härtung des Harzes
aufrecht, sondern liefert ein Harz, welches seine geringen Färbeeigenschaften lange
Zeiträume hindurch beibehält.
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Bevorzugt weist die vollständige Harzzusammensetzung vor dem Härten
eine Viskosität bei Freigabetemperatur von weniger als 200 cP auf.
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Als Härtungsmittel für den Epoxyharz-Klebstoff werden Bortrihalogenide
angewandt, wobei Bortrifluorid bevorzugt wird. Mengen von etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent
des Bortrihalogenids werden im allgemeinen angewandt, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches. Es ist im allgemeinen vorteilhaft,
eine Menge zu
verwenden, die ein vollständiges Hitzehärten oder Härten bei 60"C in 5 bis 20 Minuten
bewirkt. Beim Zusetzen des Härtungsmittels zu der Harzmasse ist es vorteilhaft,
die erforderliche Gesamtmenge Bortrihalogenid zu einem Teil des keinen Oxiransauerstoff
enthaltenden Harzsystems zuzusetzen. Wenn das Bortrihalogenid als Ätherat zugesetzt
wird, so muß der Äther durch Destillation oder andere geeignete Mittel entfernt
werden, bevor der Teil des das Härtungsmittel enthaltenden Harzes mit dem Rest der
Zusammensetzung gemischt wird.
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Jede Äthermenge in der fertigen Harzmasse erzeugt in dem endgültig
ausgehärteten Schichtkörper Blasen und ist daher unerwünscht.
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Bevorzugt wird der Epoxyharz-Klebstoff in zwei Anteilen (A und B)
hergestellt. Wenn ein Polyoxyalkylenglykol in dem Harz vorliegen soll, so enthält
das Gemisch A den Diglycidyläther mit einem Äquivalentgewicht von 172 bis 240 und
das Polyoxyalkylenpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 3300.
Wenn Farbstabilisierung gewünscht wird, so enthält das Gemisch A eine kleine, jedoch
wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels, wie z. B. 1 bis 5 Gewichtsprozent eines
Arylphosphits.
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Das Gemisch B enthält dann das Polyoxyalkylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 62 bis 3000, dem das Härtungsmittel oder der Katalysator,
wie Bortrifluorid in Äther, zugesetzt worden ist und wobei der Äther durch Destillation
entfernt wurde. Wenn kein Polyoxyalkylenglykol angewandt wird, so wird das gesamte
oder ein Teil des Polyoxyalkylenpolyols im Gemisch B als Träger für das Bortrihalogenid
benutzt. Das endgültige Harz wird hergestellt und gehärtet durch Mischen von etwa
100 Gewichtsteilen des auf etwa 50 bis 600 C erhitzten Gemisches A mit etwa 9 Gewichtsteilen
des Gemisches 13 etwa bei Raumtemperatur.
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Dieses Harzgemisch härtet im Temperaturbereich von 60 bis 80"C in
etwa 5 bis 20 Minuten als dünner Film aus.
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Beim Aufeinanderschichten von Glasflächen unter Verwendung des Epoxyharz-Klebstoffs
werden die Glasteile auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 80"C erhitzt und im
Abstand voneinander gehalten.
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Der Abstand beträgt im allgemeinen etwa 1 mm.
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Das Harz wird in den Zwischenraum zwischen den Flächen eingegossen.
Es ist wichtig, daß das Harz den Zwischenraum zwischen den benachbarten Glasflächen
voll ausfüllt und mit genügender Klebkraft und Geschmeidigkeit härtet, so daß Schichtentrennung
bei schwankender Temperatur nicht eintritt. Für diejenigen Schichtkörper, welche
außerordentlichen und starken Temperaturschwankungen ausgesetzt werden sollen, wie
sie bei Implosions-Sicherheitsschirmen für Kathodenstrahlröhren angetroffen werden,
ist es notwendig, daß das gehärtete Harz eine Zerreißfestigkeit zwischen 350 und
2140 g/cm2 bei 25 bis 75"C und eine 2400/,ige Dehnung bei 25"C aufweist. Es hat
sich als vorteilhaft erwiesen, in Fällen, wo extreme Temperaturen auftreten, eine
Klebharzmasse mit einem Verhältnis von OH zu Epoxid zwischen 1 und 1,6 zu verwenden.
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Die Schichtkörper können auf flachen oder gebogenen Glasflächen verwendet
werden. Die Glasschichten sollen jedoch an den zu verbindenden Stellen einander
entsprechen. Im allgemeinen wird die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft
auf Sicherheitsschirme für Kathodenstrahlröhren angewendet,
Die Abdeckschirme und
Röhren sollen möglichst genau aufeinanderpassen; doch werden in vielen Fällen handelsüblich
verfügbare Röhren und Abdeckungen mit einem Spielraum von etwa 0,76 bis 2,5 mm angetroffen.
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Beispiel 1 Ein Klebharz wurde hergestellt, indem folgende Bestandteile
miteinander vermischt und bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg schnell auf 100"C
erhitzt wurden: 27 Gewichtsprozent eines Epoxydiglycidyläthers von Bisphenol A mit
einem mittleren Molekulargewicht von 398, 44 Gewichtsprozent eines Glycerin-Propylenoxidpolyols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und mit etwa 10 Molprozent Oxyäthyleneinheiten
als Endgruppen und 29 Gewichtsprozent eines Glycerin-Propylenoxidpolyols mit einem
mittleren Molekulargewicht von 700 (somit lag ein mittleres Molekulargewicht des
gesamten Glycerin-Polypropylenoxidpolyols von etwa 1300 vor). Dieses Gemisch wird
als Gemisch A bezeichnet. Ein zweites Gemisch wurde hergestellt, bestehend aus 49,4
Gewichtsprozent Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400,
49,4 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht
von 750 (damit ergab sich ein 98,80/,iges Polypropylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 522) und 1,2 01o BF als 480/,der Komplex in Diäthyläther.
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Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 38 bis 40"C unter
einem absoluten Druck von etwa 2 mm Hg erwärmt, um den Diäthyläther zu entfernen.
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Das entstandene Gemisch wird als Gemisch B bezeichnet.
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Eine 53,34-cm-Kathodenstrahlröhrenhülle wurde in die Nähe eines Glassicherheitsschirmes
gebracht, der im allgemeinen ihrer Bildfläche entsprach und sich bis zu dem vorderen
Teil der Hülle erstreckte, Die Hülle und die Abschirmung wurden in einem Zwischenraum
von annähernd 1 mm gehalten, während sie auf eine Temperatur von etwa 60 bis 80"C
erhitzt wurden. Das Gemisch A wurde auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 700
C erhitzt, und 100Teile des Gemisches A wurden zugegeben und mit 9 Teilen des bei
Raumtemperatur befindlichen Gemisches gründlich gemischt. Die Harzmasse, welche
durch Mischen der Gemische und B entstanden war, wurde zwischen die Hülle und den
Sicherheitsschirm gegossen, um den Zwischenraum vollständig auszufüllen. Nach 15
Minuten wurde das Harz hart. Der Schichtkörper wurde auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen; er war klar und zeigte keine Anzeichen von Blasen, Rissen oder eine Schichtentrennung.
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Die obige Arbeitsweise wurde wiederholt, bis insgesamt 91 Röhrenhüllen
mit Sicherheitsschirmen versehen waren. Die behandelten Röhren wurden auf -40"C
im Verlauf von etwa 5 Stunden abgekühlt und weitere 4 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten. Nach Ablauf der 4 Stunden wurden sie im Verlauf von etwa 2 Stunden auf
Raumtemperatur erwärmt und auf Risse und Schichtentrennung geprüft.
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Dann wurden die behandelten Röhrenhüllen im Verlauf von 2 Stunden
auf eine Temperatur von 75"C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf
eines Zeitraums von 8 Stunden wurden sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser
Temperaturwechsel wurde fünfmal wiederholt. Von den 91 Röhren
waren
77 vollständig zufriedenstellend; es wurde kein Anzeichen von Schichtentrennung,
Rissen oder anderen Verformungen beobachtet. Die anderen 14 Röhren erwiesen sich
als nicht passend, und es zeigte sich, daß die Abmessungstoleranzen des Abstandes
zwischen der Röhrenhülle und dem Sicherheitsschirm nur etwa ein Drittel des vorstehend
angegebenen Zwischenraums, d. h. nur etwa 0,38 mm, betrugen.
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Beispiel 2 Der Arbeitsweise des Beispiels 1 entsprachen die folgenden
Versuche: Mischung A 26,2 Gewichtsprozent Diglycidyläther aus Beispiel 1 70,8 Polyoxypropylenpolyol
von Glycerin aus Beispiel 1 3 Gewichtsprozent Triphenylphosphit Mischung 98,8 Gewichtsprozent
Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 1,2 Gewichtsprozent
BF3 Das Gemisch A wurde auf eine Temperatur von etwa 50 bis 70"C erhitzt, und 100
Teile davon wurden mit 9 Teilen des Gemisches 13 bei Raumtemperatur gründlich gemischt.
Insgesamt 34 Sicherheitsschirme wurden auf Kathodenstrahlröhren angebracht und durch
Variieren der Temperatur wie im Beispiel 1 geprüft, wobei nur zwei Röhren versagten.
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In gleicher Weise wurden fünf weitere Röhren mit Sicherheitsschirmen
versehen unter Verwendung der obigen Stoffzusammensetzung mit der Abänderung, daß
100 Teile des Gemisches A mit 10 Teilen des Gemisches B gemischt wurden. Keine der
zehn Röhren versagte bei der Prüfung.
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In derselben Weise wurden zwei weitere Röhren mit Sicherheitsschirmen
versehen, und zwar unter Verwendung der obigen Stoffzusammensetzung mit der Abänderung,
daß 100 Teile des Gemisches A mit 11 Teilen des Gemisches gemischt wurden.
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Keine der beiden Röhren versagte bei der Prüfung.
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Beispiel 3 In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde die folgende
Harz-Klebstoffmasse hergestellt: Mischung A 27,0 Gewichtsprozent Diglycidyläther
aus Beispiel 1 73,0 Gewichtsprozent Poly-1 2-propylenglykoläther von Glycerin mit
einem mittleren Molekulargewicht von 1300 und einem Gehalt von etwa 60/o Oxyäthylengruppen
Mischung B 98,8 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 600 1,2 Gewichtsprozent BP3 Wie im Beispiel 1 wurden 54 Sicherheitsschirme auf
Kathodenstrahlröhren aufgebracht; davon versagten neun bei der Prüfung mit variierenden
Temperaturen.
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Beispiel 4 In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde die folgende
Harzklebstoffmasse hergestellt und geprüft: Mischung A 45 Gewichtsprozent eines
Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 555 31
Gewichtsprozent eines Poly-1, 2-propylenglykoläthers von Glycerin mit einem mittleren
Molekulargewicht von 700 24 Gewichtsprozent eines Poly-1,2-propylenglykols mit einem
mittleren Molekulargewicht von 750 Mischung B 75 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 23,85 Gewichtsprozent Dipropylenglykol
1,15 Gewichtsprozent BF8 Insgesamt fünf Kathodenstrahlröhren wurden mit einem Harz
beschichtet, welches aus 100 Teilen des Gemisches A und 8,7 Teilen des Gemisches
hergestellt war, mit Sicherheitsschirmen versehen und in Übereinstimmung mit Beispiel
1 geprüft. Eine Röhre versagte bei der Prüfung.
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Beispiel 5 Der Arbeitsweise des Beispiels 1 entsprach dieses Beispiel
mit den angegebenen Abwandlungen. Da kein Polyoxyalkylendiol in der Harzmasse angewandt
wurde, wurden das BF3 und das Triphenylphosphit mit einem Teil des Polyoxyalkylenpolyols
gemischt und der Diäthyläther aus dieser Masse vor ihrem Vermischen mit dem Rest
der Stoffzusammensetzung entfernt. Die endgültige Stoffzusammensetzung war folgende:
23 Gewichtsteile Diglycidyläther aus Beispiel 1 27 Gewichtsteile Poly-1, 2-propylenglykoläther
von Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 50 Gewichtsteile eines
Polyoxypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 3 Gewichtsteile
Triphenylphosphit 0,11 Gewichtsteile BF3 Die Stoffzusammensetzung hatte vor dem
Härten eine Viskosität von <200cP bei Gießtemperatur (60°C). Die gehärtete Masse
hatte eine Zerreißfestigkeit von 1545 g/cm2 bei 25"C, 350 g/cm2 bei 75"C und eine
Dehnung von 247°/o bei 25"C. Das Aufbringen der Sicherheitsschirme auf Kathodenstrahlröhren
mit Hilfe dieses Materials verlief erfolgreich.
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Die Schichtkörper widerstanden der Prüfung mit variierenden Temperaturen.
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Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 5 wurde die folgende Harzzusammensetzung
hergestellt und geprüft: 23 Gewichtsteile Diglycidyläther aus Beispiel 1 77 Gewichtsteile
Poly-1,2-propylenglykoläther von Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von
1030 und ohne Oxyäthyleneinheiten 3 Gewichtsteile Triphenylphosphit 0,11 Gewichlsteile
BF8
Die Stoffzusammensetzung hatte vor dem Härten eine Viskosität
von <200cP bei Gießtemperatur (60°C). Die gehärtete Masse hatte eine Zerreißfestigkeit
von 1685 g/cm2 bei 25°C, > 350 g/cm2 bei 75°C und eine Dehnung von 367°/o bei
25°C, Das Anbringen der Sicherheitsschirme auf Kathodenstrahlröhren mit Hilfe dieses
Materials verlief erfolgreich, und die Schichtkörper widerstanden der Prüfung mit
variierenden Temperaturen.
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Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 5 wurde die folgende Harzzusammensetzung
hergestellt und geprüft: 15 Gewichtsteile Diglycidyläther aus Beispiel 1 85 Gewichtsteile
Poly-1,2-propylenglykoläther von Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von
2700 und ohne Oxyäthyleneinheiten 3 Gewichtsteile Triphenylphosphit 0,11 Gewichtsteile
BF3 Die Stoffzusammensetzung hatte vor dem Härten eine Viskosität von <200 cP
bei Gießtemperatur (60°C). Die gehärtete Masse hatte eine Zerreißfestigkeit von
1825 g/cm2 bei 25°C, > 350 g/cm2 bei 75°C und eine Dehnung von 286°/o bei 25°C.
Das Anbringen der Sicherheitsschirme auf Kathodenstrahlröhren mit Hilfe dieses Materials
verlief erfolgreich, und die Schichtkörper widerstanden der Prüfung mit variierenden
Temperaturen.
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Bei jeder der in den Beispielen gezeigten Stoffzusammensetzungen
können Polyoxyalkylenäther von Rohrzucker an Stelle der Polyoxyalkylenäther von
Glycerin verwendet werden, wobei ein für die An-
bringung von Sicherheitsschirmen
auf Kathodenstrahlröhren geeignetes Klebeharz erhalten wird.