DE1289307B - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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Aus der französischen Patentschrift 1 273 327 ist es butylmaleinat, Dihexylmaleinat, Di-(2-äthylhexyl)-ma-

bekannt, Mischpolymerisate aus Styrol, Äthylacrylat, leinat und/oder die entsprechenden Fumarate und/oder

Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in organischen die entsprechenden Itaconate; Trimethylaconitat, Tri-

Lösungsmitteln in Gegenwart von Aminen mit Mono- äthylaconitat, Tributylaconitat, Trihexylaconitat, Tri-

epoxyden unter Erwärmen umzusetzen. 5 (2-äthylhexyl)-aconitat und/oder die mit Alkoholen

In der deutschen Auslegeschrift 1038 754 werden von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ätha-Mischpolymerisate beschrieben, wobei in Gegenwart nol, Propanol, Butanol, Iso-Butanol, Hexanol, 2-Äthyl-

eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Kataly- hexanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, ver-

sators für die Vinylpolymerisation eine kurzkettige esterten α,/ί-äthylenisch ungesättigten einfachen und

«,jö-ungesättigte Monocarbonsäure und ein Vinyl- ίο gemischten Alkylcarbonsäureester.

monomeres und ein Monoepoxyd umgesetzt werden. Formaldehyd abgebende Verbindungen sind bei-

Die Endprodukte sind Polyhydroxy-Mischpolymeri- spielsweise wäßrige oder alkoholische Lösungen von

sate. Diese Produkte vernetzen sich beim Einbrennen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und/oder

jedoch nicht, so daß keine Lösungsmittelbeständigkeit Hexamethylentetramin.

gegenüber aromatischen Lösungsmitteln vorhanden 15 Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxyde,

ist. wie Benzoylperoxyd, p-tert.-Butylperoxyd, Cumol-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- hydroperoxyd, «,«'-Azodiisobuttersäuredinitril. Wei-

stellung von hitzehärtbaren Mischpolymerisaten durch terhin können als Redoxpolymerisationskatalysatoren

Umsetzung eines Mischpolymerisates, das durch Poly- folgende Reduktionsmittel verwendet werden: Lauryl-

merisation von ao mercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure.

\ η f ie /- · t.* 4. ο -λ 1 · 1. ·■* Die Mischpolymerisate sind aus Gemischen in

a) 9 bis 25 Gewichtsprozent «,^athylenisch ungesat- _{GegeQWart vo}* _{intert oder nicht} schädlich wirkenden

tigten Carbonsaureanhydnden und/oder _Lösungsmitteln, z. B. Xylol, Toluol, Butanol, Butyl-

M cu· ι« ο °°£^sauren' ._, . . .. glykol, Äthylglykol, Methylisobutylketon einzeln oder

b) 5 bis 15 Gewichtsprozent «,0-athylenisch ungesat- _a5 J^ Q^J₁ %^ _unter /_en Bedingungen der Block-

^ *u- ,. ^8^te?.^CarbonsallieM?¹i^e°. . . __ polymerisation in Gegenwart von Polymerisations-

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent «,^-athylemsch ungesat- |_{escMeunigern unter} Erwärmen polymerisiert worden. ^ ^ u- «η ^^e.\^a5^omatlS(;^hen^Verbindungen, _{sie werden anschließend in Lösung unter} Erwärmen im

d) 5 bis 50 Gewichtsprozent «,^athylenisch ungesat- _{Gemisch mit Formaldelivd} abgegebenden Substanzen

tigten Alkylcarbonsaureestern _{3o und Monoepoxyd}en in Gegenwart von basischen

in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Katalysatoren umgesetzt. Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in inerten Bevorzugt sind Gemische aus organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in _{a) 1Q big 15 Gewichtsprozen}t «,/J-äthylenisch unge-Gegenwart von tertiären Ammen und/oder quater- _sätti^_en Carbonsäuren und/oder Car-

naren Ammoniumverbindungen durch Erwarmen Das 35 bonsäureanhydriden,

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Um- _{b) 5 bis 15 Gewichtsprozent} «^-äthylenisch ungesetzung m gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd _sätti^_en Carbonsäureamiden,

und/oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen _{c) 15 big 35 Gew}f_chtsprozent «,^äthylenisch ungedurchgefuhrt wird ^ _u ~ sättigten aromatischen Verbindungen,

Unter α,/J-athylenisch ungesättigten Carbonsauren 40 _{d) 30 bis 50 Gew}f_chtsprozent «^-äthylenisch ungewerden verstanden: Mono- und/oder Dicarbonsäuren _sätti^_en Alkylcarbonsaureestern

und/oder Tncarbonsauren, deren Anhydride und

deren Monoester, wie Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, im Lösungsmittelgemisch von Xylol—Butanol in Ge-Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, genwart von Alkylmercaptan und Peroxyden unter Maleinsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- 45 Erwärmen mischpolymerisiert worden. Sie werden oder 2-Äthylhexylester, Fumarsäure; Fumarsäure- dann unter Erwärmen impemisch mit alkoholischer monomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, Formaldehydlösung und Äthylenoxyd und/oder Pro- -2-äthylhexylester, Itaconsäure; Itaconsäuremonome- pylenoxyd in Gegenwart von tertiären Aminen oder thyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-äthylhexyl- quaternären Ammoniumbasen umgesetzt, ester, Aconitsäure und deren Mono- und/oder Diester. 50 Als geeignete Monoepoxyde seien beispielsweise Bevorzugt wird Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd genannt. Die säuremonobutylester, Itaconsäure. Menge des verwendeten Monoepoxyds richtet sich

Als «,j8-äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide nach der Menge der zu veresternden Carboxylgruppen, sind brauchbar: Acrylamid, Methacrylamid, Äthacryl- Für 1 Mol Carboxylgruppen werden etwa 1,5 bis amid, Phenylacrylamid, Maleinsäuremonobutylester- 55 2,0 Mol Monoepoxyd verwendet, amid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoäthylester- Die Menge des verwendeten Formaldehyds richtet

amid, Fumarsäurediamid, Itaconsäuremonobutylester- sich nach der Menge der Amidgruppen. Für 1 Mol amid, Itaconsäurediamid. Amidgruppe werden 1 bis 1,3 Mol Formaldehyd ver-

Unter «,jS-äthylenisch ungesättigten aromatischen wendet.

Verbindungen werden verstanden: Styrol, Vinyltoluol, 60 Die Säurezahlen der Mischpolymerisate sollen vor a-Methylstyrol und die im Kern substituierten Styrole der Umsetzung etwa 50 bis 120 betragen. Die Umsetsowie halogenierte Styrole. zung der Mischpolymerisate mit Formaldehyd und

Als «,j5-äthylenisch ungesättigte Alkylcarbonsäure- Monoepoxyden wird dann bei Temperaturen zwischen ester werden verstanden: Methylacrylat, Äthylacrylat, 70 und 90⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder die ent- 65 mittels Propylenoxyd und Formaldehyd sinkt die ' sprechenden Methacrylate und/oder die entsprechen- Säurezahl auf 5 bis 25 ab. Dadurch werden besonders den Äthacrylate und/oder die entsprechenden a-Phe- wertvolle Produkte erhalten. Das Absinken der Säurenylacrylate, Dimethylmaleinat, Diäthylmaleinat, Di- zahlen ist darauf zurückzuführen, daß Oxyalkylester

im Mischpolymerisat durch Umsetzen des Monoepoxyds mit den Carboxylgruppen des Mischpolymerisats entstehen, während der Formaldehyd sich mit der Amidgruppe zu Methylolgruppen im Mischpolymerisat umsetzt. Wahrscheinlich erfolgt noch eine Verätherung der Methylolgruppe mit dem Monoepoxyd unter Ausbildung eines Methyloloxyalkyläthers im Mischpolymerisat, da nämlich mehr Monoepoxyd verbraucht wird, als für die Veresterung nötig ist. Die daraus hergestellten Endprodukte ergeben nach dem Einbrennen bei 150 bis 180° C chemikalienbeständige, gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und Ketonen resistente, harte, zähelastische Filme mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit auf Metallen und Glas sowie einer ausgezeichneten Gilbungsbeständigkeit. Sie eignen sich im pigmentierten und unpigmentierten Zustand als hervorragende Einbrennlacke mit sehr guter Gilbungsresistenz, Chemikalienbeständigkeit, Nahrungsmittelbeständigkeit, ausgezeichneter Wetterfestigkeit, sehr guter Haftfestigkeit auf Glas, Keramik, Metallen, Holz und Kunststoffen.

Die neuen Umsetzungsprodukte sind auch sehr gut als Bindemittel für heiß zu verpressende Massen für geformte Gebilde geeignet.

Führt man die Reaktion unter gleichen Reaktionsbedingungen so durch, daß die carboxyl- und amidogruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit Monoepoxyden in Gegenwart von tert. Aminen zu polyhydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten umgesetzt werden, so ergibt die nachfolgende Umsetzung mit Formaldehyd nicht die gewünschten hitzehärtbaren Mischpolymerisate. Diese Produkte liefern nach dem Einbrennen bei 150 bis 18O⁰C spröde Filme, die nicht chemikalienbeständig sind. Außerdem vergilben die Filme bei den angegebenen Temperaturen.

Führt man die Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen so durch, daß die carboxyl- und amidogruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit Formaldehyd reagieren und anschließend mit Propylenoxyd in Gegenwart von tert. Aminen umgesetzt werden, so führt dieser Reaktionsweg noch vor Beendigung der Umsetzung zur Gelatinierung der Produkte. Überraschenderweise ergab sich daher, daß unter den gleichen Reaktionsbedingungen die carboxyl- und amidogruppenhaltigen Mischpolymerisate durch gemeinsames Umsetzen mit Monoepoxyden und Formaldehyd in Gegenwart von tert. Aminen sehr wertvolle Produkte erhalten werden.

Herstellung eines in aromatischen Lösungsmitteln

löslichen, hitzehärtbaren Mischpolymerisates In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden

bis der Körpergehalt der Lösung 50% beträgt. Die Viskosität ist nach Gardner — Holdt bei 2O⁰C

375,0
720,0
36,8
113,0
143,0
407,0
359,0
336,0

Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile

Butanol,

Xylol,

Laurylmercaptan,

Methacrylsäure,

Acrylamid,

Styrol,

Äthylacrylat,

Butylacrylat

55

60

zum Sieden unter Kreislaufdestillation erhitzt. Dazu läßt man folgende Mischung:

230,0 Gewichtsteile Xylol,

18,4 Gewichtsteile di-tert.-Butylperoxyd,
in 60 Minuten zulaufen und polymerisiert etwa 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 123 bis 128 ⁰C,

65

Beispiel

Bei 9O⁰C werden zur Lösung des Mischpolymerisats 4,6 ecm Triäthylamin hinzugefügt und mit dem Zulauf eines Gemisches aus

196,0 Gewichtsteilen einer 40%igen butanolischen Formaldehydlösung und

110,0 Gewichtsteilen Propylenoxyd

begonnen. Nach 30 Minuten ist der Zulauf beendet. Danach wird noch einige Stunden bei 90⁰C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 15 bis 20 erreicht ist. Der Körpergehalt der Lösung beträgt 50% und die Viskosität 250 bis 300 DIN-Sek. bei 20⁰C.

Das Produkt hat gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und Ketonen eine ausgezeichnete Beständigkeit nach dem Einbrennen bei 150 bis 180⁰C, bei einer Einbrenndauer von 30 Minuten. Die Haftfestigkeit auf Glas und metallischen Untergründen ist ausgezeichnet.

Vergleichsversuche

a) In Anlehnung an das Beispiel 9 der französischen Patentschrift 1 273 327 wurde der folgende Ansatz, der ein Mischpolymerisat ergibt, das in den Mengenbereich der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischpolymerisate fällt, hergestellt:

In 14,2 g Isopropanol wird unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch in IV2 Stunden hinzugefügt:

20 g Styrol,

40 g Äthylacrylat,

15 g Acrylsäure,

6 g N-Methylolacrylamid entspricht 4,22 g Acrylamid,

2,5 g Benzoylperoxyd und
16,5 g Isopropanol.

Nach einer Zulaufzeit von 1 Stunde und 25 Minuten gelatinierte das Produkt. 4 g des Gemisches blieben noch zurück. Eine weitere Reaktionsmöglichkeit, wie sie in der französischen Patentschrift 1 273 327, Beispiel 9, beschrieben ist, ist daher nicht möglich.

b) Der gleiche Ansatz wurde nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet und zeigte das nachstehend beschriebene Ergebnis.

In 14,2 g Isopropanol ist unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch:

20 g Styrol,

40 g Äthylacrylat,

15 g Acrylsäure,

4,22 g Acrylamid,

2,5 g Benzoylperoxyd,
16,5 g Isopropanol,

in IV2 Stunden hinzugefügt und mischpolymerisiert worden. Nach Beendigung des Zuflusses ist unter weiterem Rückfluß 4 Stunden polymerisiert worden. Nach Zugabe von

2,9 g Triäthylamin (Äquivalent zu 6 % der Acrylsäure),

46,4 g einer 5%igen isopropanolischen Formaldehydlösung und

4,85 g Propylenoxyd (Äquivalent zu V30 der Acrylsäure)

wird die Reaktion 4 Stunden unter Rückfluß weitergeführt.

Es wurden Filme mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μ. aufgezogen, längere Zeit abgelüftet, um blasenfreie Überzüge zu erhalten, und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.

Beständigkeiten gegenüber Lösungsmitteln und Treibstoffen

Einwirkungszeit	8 Stunden bei	Zimmertemperatur
Aceton	Aromatenhaltige Superkraftstoffe
2	Ibis 2
	Xylol
	Ibis 2

(Beurteilung:

1. Filme sind nicht gequollen.

2. Filme sind leicht gequollen.

3. Filme sind stärker gequollen mit einzelnen Löchern.

4. Filme sind hochgezogen.

5. Filme sind gelöst.)

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Mischpolymerisaten durch Umsetzung eines Mischpolymerisates, das durch Polymerisation von

   a) 9 bis 25 Gewichtsprozent α,/5-äthylenisch unge

   sättigten Carbonsäureanhydriden und/ oder Carbonsäuren,

   b) 5 bis 15 Gewichtsprozent α,/9-äthylenisch unge

   sättigten Carbonsäureamiden,

   c) 5 bis 35 Gewichtsprozent «,jff-äthylenisch unge

   sättigten aromatischen Verbindungen,

   d) 5 bis 50 Gewichtsprozent α,/S-äthylenisch unge

   sättigten Alkylcarbonsäureestern

   in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen durch Erwärmen, dadurchgekennzeichn e t, daß die Umsetzung in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd und/oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen durchgeführt wird.