DE1288815B - Bezugselektrodenanordnung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrodenanord- ein anderer Zwischenelektrolyt Anwendung finden nung für elektrochemische, die Konzentration einer soll.

Ionenart betreffende Messungen in einer zu unter- Diese Nachteile der getrennten Anordnung des

suchenden Flüssigkeit, bei der sich ein Körper aus Zwischenelektrolyten zu beseitigen ist Aufgabe der einem nur wenig löslichen Salz in einem ersten Elek- 5 vorliegenden Erfindung. Diese Aufgabe wird erfintrolyten befindet, der ein Ion des Salzes des genann- dungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem rohrförmigen ten Körpers enthält und der über einen von der zu Teil der Elektrodenanordnung eine untere, den Zwibestimmenden Ionenart freien Zwischenelektrolyten schenelektrolyten aufnehmende Kammer und eine in beschränkter Ionenverbindung mit der zu unter- obere, den erstgenannten Elektrolyten aufnehmende suchenden Flüssigkeit steht, wobei die in die zu unter- io Kammer angeordnet sind und daß die obere Kammer suchende Flüssigkeit eintauchbare Elektrodenanord- und die untere Kammer miteinander durch einen nung rohrförmig ausgebildet ist. beschränkten Flüssigkeitsdurchtritt gestattenden Ver-

Es sind Bezugselektroden grundsätzlich bekannt, bindungsweg verbunden sind und daß die untere bei denen ein Körper aus einem nur wenig löslichen Kammer mit der zu untersuchenden Flüssigkeit über Salz in einem ersten Elektrolyten, der ein Ion des 15 einen Verbindungsweg beschränkten Flüssigkeits-Salzes des genannten Körpers enthält und sich in durchtrittes in Verbindung steht und daß die untere Berührung mit einem zweiten, unterschiedlichen Kammer eine Einfüllöffnung zum Nachfüllen des Zwischenelektrolyten befindet, der in Kontakt mit Zwischenelektrolyten aufweist, der zu untersuchenden Flüssigkeit steht, wobei die in Weitere Eigenschaften und Merkmale sowie Zweck-

die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchbare Elek- ao mäßigkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Betrodenanordnung rohrförmig ausgebildet ist. Bei einer Schreibung und den Figuren. Die Figuren stellen nur solchen Bezugselektrodenanordnung gemäß der Pa- eine beispielsweise Wiedergabe von Ausführungsfortentschrift 8645 des Amtes für Erfindungs- und Pa- men der Erfindung dar. In den Figuren zeigt tentwesens in Ost-Berlin taucht eine Platinelektrode F i g. 1 eine bevorzugte Ausführungsform der Erin eine aus Kaliumchloridlösung, Kalomel und metal- as findung, wobei eine Bezugselektrode und eine dem lischem Quecksilber bestehende, in einem Glasrohr Zweck der pH-Messung dienende Elektrode vorgevorgesehene Paste ein. Das Glasrohr ist an seinem sehen ist,

unteren Ende durch eine Glasfrittescheibe abgeschlos- F i g. 2 eine weitere Ausführungsform der Erfin-

sen, die an einem aus einer Kaliumchloridlösung be- dung, wobei nur eine Bezugselektrode vorgesehen ist, kannter Konzentration bestehenden Zwischenelektro- 30 Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der Erfinlyten angrenzt. Der Zwischenelektrolyt ist daher bei dung, bei der eine Bezugselektrode und eine Meßder bekannten Anordnung gleich dem Elektrolyten, elektrode, die aus Metall oder Metallsalz besteht, vorder in der den Platindraht umgebenden Paste ent- gesehen ist.

halten ist. Das den Zwischenelektrolyten enthaltende, Bei der Elektrodenanordnung gemäß F i g. 1 findet

an dem Pastenraum bzw. dessen Glasfritteboden an- 35 ein rohrförmiger Teil 10, der zweckmäßigerweise aus grenzende Glasrohr hat einen Nachfüllstopfen für Glas besteht, Anwendung. In dem Glaskörper sind den Zwischenelektrolyten. zwei Flüssigkeitsräume 11,12 gebildet, die axial über-

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Zwi- einander liegen. Trennscheiben 13, 14 und 15 trenschenelektrolyten Ammoniumnitrat zu verwenden nen die Flüssigkeitsräume gegeneinander ab und die-(Hoppe—Seyler/Thierfelder, Handbuch der 40 nen dem Zweck, eine Meßelektrode 16 zu halten, physiologisch - pathologisch - chemischen Analyse, deren den Meßkopf bildendes Ende 17 am unteren 10. Auflage, Teil 1, S. 607). Ende herausragt. Die Scheiben 13, 14, 15 bestehen

Bei vielen elektrochemischen Messungen ist es zweckmäßig aus elastischem oder gummiähnlichem nämlich ungünstig, daß ein Übertreten des Elektro- Material und bilden für die Flüssigkeitsräume 11,12 lyten von der Bezugselektrode in das zu unter- 45 einen dichten Abschluß.

suchende Medium durch die Verbindungsstelle hin- Eine Zutrittsöffnung 21, die in der Wandung der

durch erfolgt. Es ist beispielsweise, wenn es sich um Vorrichtung vorgesehen ist, gestattet das Einfüllen die Messung von Kaliumionen oder Chlorionen in von Elektrolytflüssigkeit 22 in den Raum 11. Eine dem zu untersuchenden Stoff handelt, ein Übertreten Manschette 23, die ebenfalls aus elastischem Matevon Kaliumchlorid in das zu untersuchende Medium 50 rial, beispielsweise aus Silicongummi besteht, ist vernachteilig. Ein anderes Beispiel ist, daß Spuren schiebbar angeordnet und dient dem Zweck, die öffschwerer Ionen wie beispielsweise Merkuroionen, die nung 21 zu verschließen. Eine ähnliche Öffnung 24 aus der Kalomelbezugselektrode der Zelle stammen, ist vorgesehen, um einen Elektrolyten 25 in die Kambei verschiedenen biologischen Stoffen, beispielsweise mer 12 einzufüllen und eine entsprechende Manbei Stoffen, die Enzyme enthalten, nachteilig sind. 55 scherte 26 dient dem Zweck, die Einfüllöffnung 24 Bei Bezugselektroden der vorstehend erwähnten zu verschließen bzw. zu öffnen. Art, bei denen die zu untersuchende Flüssigkeit von Ein elektrisches Kabel 30, das hier als ein Koaxial-

der eigentlichen Elektrodenanordnung durch einen kabel dargestellt ist, besteht aus einem äußeren ge-Zwischenelektrolyten getrennt ist, ist das die Elek- flochtenen Leiter 31 und einem inneren drahtförmigen trodenzuleitung und den ersten Elektrolyten bzw. die 60 Leiter 32; das Kabel 30 endet in dem oberen Teil 33 Paste enthaltende Glasrohr und das den Zwischen- der Elektrodenanordnung...Der geflochtene Leiter 31 elektrolyten enthaltende Glasrohr voneinander ge- ist mit einem Leiter 34 verbunden, welcher die trennte Teile. Diese Art der Trennung ist jedoch in elastische Scheibe 13 durchsetzt und in den Raumteil vielen Fällen unzweckmäßig, da die Anwendung 11 hineinragt; dieser Leiter 34 ist vorzugsweise zwieines weiteren Glasgefäßes für den Zwischenelektro- 65 sehen der Kante der Scheibe 13 und der Wandung lyten zur Folge hat, daß verschiedene Apparate- der Meßelektrode 16 oder zwischen der Scheibe 13 teile gehandhabt werden müssen, wenn ein neues und dem Außenrohr 10 eingeklemmt. Der Innenleiter Flüssigkeitsmedium untersucht werden soll und 32 ist mit einem zweiten Leiter 35 verbunden, wel-

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eher am oberen Ende der Meßelektrode 16 einge- silber-Mercuro-Chlorid befindet sich in dem Flüssigschmolzen ist. Eine Isoliermanschette 36 ist über keitsraum 11 und wird durch die Scheibe 13 gehalten; diese Verbindungsstelle gestülpt, und das obere Ende die Halbzelle 52 ist an einen Leiter 53 eines Kabels 33 ist mit Asphalt oder einem ähnlichen Lack 37 an- 54 im oberen Ende 33 der Elektrodenanordnung vorgefüllt und durch eine Kappe 38 abgeschlossen. 5 gesehen. Die Halbzelle 52 besteht aus einem Rohr 55,

Eine als Bezugselektrode dienende Elektrode 41 ist welches an beiden Enden abgeschlossen ist und einen

am unteren Ende mit dem Leiter 34 verbunden und amalgamierten Platindraht 56 enthält, der am oberen

taucht in den Elektrolyten 22 ein. Eine Flüssigkeits- Ende eingeschmolzen ist und mit dem Leiter 53 ver-

verbindung zwischen den Räumen 11 und 12 dient bunden ist. 57 ist eine Schicht Glaswolle am unteren

dem Zweck, für Ionen eine Verbindung der Elektro- io Ende des Rohres 55 und ist mit einer Mischung 58

lyten 22 und 25 zu bilden, und eine weitere Flüssig- von Quecksilber, Merkurochlorid und Kaliumchlorid-

keitsverbindung bildet für Ionen des Elektrolyten 25 lösung bedeckt. Der Draht 56 taucht in die Mischung

und den Ionen des zu untersuchenden Mediums eine ein, und eine kleine öffnung 59 am unteren Ende des

Verbindung, wobei das untere Ende der Elektroden- Rohres 55 bildet eine Flüssigkeitsverbindungsstelle

anordnung in das zu untersuchende Medium einge- 15 der Halbzelle 52 mit dem Elektrolyten 22.

setzt wird. Jede Flüssigkeitsverbindung ist kapillarer Der Faden 42 ist an einer elastischen Scheibe 61

Art und besteht aus einem Faden oder einem kleinen angeordnet, welche den oberen Raum 11 und den

Rohr mit feiner Bohrung, so daß eine Verbindung unteren Raum 12 trennt, wobei der Faden 42 eine

für die Flüssigkeiten der beiden Räume besteht. Flüssigkeitsverbindung der beiden Elektrolyten 22,

Zweckmäßigerweise wird ein Faden 42 als Flüssig- 90 25 bildet. Das untere Ende der Elektrodenanordnung

keitsverbindung verwendet, dessen Enden in den ist durch einen Asbestfaden 62 oder einen Glasfaden

Flüssigkeitsräumen 11 und 12 liegen und der gegen abgeschlossen, der eingeschmolzen ist und eine Flüs-

die Meßelektrode durch die nachgiebige Scheibe 14 sigkeitsverbindungsstelle bildet, so daß ein Kontakt

gepreßt wird. Der Faden 42 kann beispielsweise aus zwischen dem Elektrolyten 25 und dem Medium, in

Leinen, Asbest oder aus einem Glasfaden bestehen. 35 welches die Elektrodenanordnung eingehängt wird,

Ein ähnlicher Faden 43 ist durch die Trennscheibe gebildet wird.

15 so angepreßt, daß das eine Ende in dem Flüssig- Die Elektrodenanordnung gemäß F i g. 2 kann an

keitsraum 12 liegt und das andere Ende an der Elek- Stelle üblicher Bezugselektroden und eines eine SaIz-

trodenanordnung hervorsteht in der Nähe des Kopfes brücke bildenden Rohres benutzt werden, wobei die

17 der Meßelektrode. 30 Elektrodenanordnung die gewünschte Trennung der

Verschiedene Materialien können für die Halbzelle Halbzelle 52 und des zu untersuchenden Mediums in und die Elektrolyten verwendet werden, je nach den einer Vorrichtung bildet. Das Material, welches als Bedingungen, unter welchen die Messungen ausge- Elektrolyt und als Halbzelle verwendet wird, hängt führt werden sollen. Die beiden Elektrolyten 22 und von den gewünschten Messungen ab. Als Bezugs-25 sind im allgemeinen verschieden, es können je- 35 elektrode bei pH-Messungen, bei denen ein Überdoch unter Umständen auch gleiche Elektrolyten ver- treten von Kaliumchlorid in das zu untersuchende wendet werden. Beispielsweise können bei pH-Meß- Medium nicht stattfinden soll, kann wäßrige Kaliumgeräten, welche dem Zweck der Messung von Lösun- chloridlösung in dem oberen Raum verwendet werden gen dienen sollen, denen Kalium und Chlorionen und als unterer Elektrolyt eine wäßrige Lösung von ferngehalten werden sollen, als Elektrolyt 22 der 40 Ammoniumnitrat.

Halbzelle eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid Die Elektrodenanordnung gemäß F i g. 3 ähnelt

verwendet werden und als Elektrolyt 25 eine wäßrige der in F i g. 1 dargestellten und unterscheidet sich

Lösung von Ammoniumnitrat. Die Elektrode 41 ent- jedoch in der Ausbildung der kapillaren Mittel,

hält das als Schleife gebogene Ende des Leiters 34, welche die Flüssigkeitsverbindung bilden und in der

der aus einem Silberdraht bestehen kann, und es kann 45 Ausbildung der Meßelektrode,

eine kleine Menge geschmolzenen Silberchlorids in Eine Meßelektrode 65 befindet sich in dem Elek-

der Schleife eingelagert sein. trodenkörper in der gleichen Weise angeordnet, wie

Die Meßelektrode 16 besteht aus einem Glasrohr dies bei Fig. 1 der Fall ist. Am unteren Ende des

46, welches bei 17 durch eine auf ph-Ionen an- Glasrohres ist ein Meßstopfen 66 eingesetzt und mit

sprechende Membran abgeschlossen ist; eine Silber- 50 dem Innenleiter des Kabels 30 über einen Draht 68

Silberchlorid-Halbzelle 47 taucht in einen Elektro- verbunden. Der Meßstopfen 66 kann bei gewissen

lyten 48 ein und ist mit dem Leiter 35 über einen Ausführungsformen aus einem Platinpfropfen be-

Silberdraht 49 verbunden. stehen, der in das Rohr 65 eingekittet oder sonst in

Bei elektrochemischen Messungen wird das Kabel geeigneter Weise mit demselben verbunden ist; es

30 an einen geeigneten Verstärker angeschlossen oder 55 kann auch ein Stopfen aus Silber oder aus mit Silber-

an ein Meßinstrument oder an ein Registrierinstru- chlorid überzogenen Silber verwendet werden. An-

ment, und das untere Ende der Elektrodenanordnung dere Materialien, die sich in diesem Sinne eignen,

wird in das zu untersuchende Medium eingehängt. sind Wismuth, Blei und Antimon.

Allein die vorstehende Elektrodenanordnung wird für Die Kapillare, welche die Flüssigkeitsverbindung

die Messung benötigt, und es ist nicht die Anwen- 60 der Elektrolyten 22 und 25 darstellt, besteht aus

dung weiterer Flüssigkeitsbehälter erforderlich. Die einem Kapillarrohr 69, welches in einer elastischen

Elektrolyten 22 und 25 werden wieder aufgefüllt Scheibe 70 angeordnet ist, die den oberen und den

durch die entsprechenden Auffüllöcher 21, 24, wenn unteren Flüssigkeitsraum 11, 12 trennt; die Kapillare

es erforderlich ist, und die Elektrodenanordnung des Kapillarrohres 69 bildet die Verbindungsstrecke

gestattet ein ununterbrochenes Arbeiten. 65 für die Ionen beider Elektrolyten 22, 25. Das

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei Kapillarrohr 69 kann aus Glas, Kunststoff oder

der keine Meßelektrode Anwendung findet, ist in einem anderen geeigneten Material bestehen.

F i g. 2 dargestellt. Eine Halbzelle 52 aus Queck- Die Materialien, die in der Halbzelle verwendet

werden, die Elektrolyten und das Material des Meßpfropfens hängen von den speziellen Verhältnissen der auszuführenden Messung ab. Wenn beispielsweise Chloridionen oder Silberionenkonzentrationen gemessen werden sollen, können eine Halbzelle aus Silber und Silberchlorid, eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid in dem oberen Flüssigkeitsraum 22, eine wäßrige Lösung von Ammoniumnitrat im unteren Flüssigkeitsraum 25 und ein Meßpfropfen aus Silber, das mit Silberchlorid überzogen ist, verwendet werden. Die Messung wird dadurch durchgeführt, daß das untere Ende der Elektrodenanordnung in das zu untersuchende Medium eingehängt wird, wobei das an der Anordnung vorgesehene Kabel 30 mit einem geeigneten Anzeigeinstrument verbunden wird,

Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung bildet daher eine kompakte Vorrichtung, welche direkt in das zu untersuchende Medium eingesetzt wird, zu dem Zwecke, die gewünschte elektrochemische Messung durchzuführen, ohne daß eine zusätzliche Elek- ao trode oder eine eine Salzbrücke bildende Vorrichtung erforderlich wäre. Die Erfindung beschreibt auch eine ionenmäßig isolierte Bezugselektrode, welche mit verschiedenen Meßelektroden zusammen verwendet werden kann und direkt in das zu untersuchende Medium eingesetzt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Bezugselektrodenanordnung für elektrochemische die Konzentration einer Ionenart betreffende Messungen in einer zu untersuchenden Flüssigkeit, bei der sich ein Körper aus einem nur wenig löslichen Salz in einem ersten Elektrolyten befindet, der ein Ion des Salzes des genannten Körpers enthält und der über einen von der zu bestimmenden Ionenart freien Zwischenelektrolyten in beschränkter Ionenverbindung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit steht, wobei die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchbare Elektrodenanordnung rohrförmig ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem rohrförmigen Teil der Elektrodenanordnung eine untere, den Zwischenelektrolyten (25) aufnehmende Kammer (12) und eine obere, den erstgenannten Elektrolyten (22) aufnehmende Kammer (11) angeordnet sind und daß die obere Kammer (11) und die untere Kammer (12) miteinander durch einen einen beschränkten Flüssigkeitsdurchtritt gestattenden Verbindungsweg (42, 69) verbunden sind und daß die untere Kammer (12) mit der zu untersuchenden Flüssigkeit über einen Verbindungsweg (43, 62) beschränkten Flüssigkeitsdurchtrittes in Verbindung steht und daß die untere Kammer (12) eine Einfullöfmung

(24) zum Nachfüllen des Zwischenelektrolyten

(25) aufweist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einen beschränkten Flüssigkeitsdurchtritt bietende Verbindungsweg der oberen Kammer (11) mit der unteren Kammer (12) ein Faden (42) ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einen beschränkten Flüssigkeitsdurchtritt gestattende Verbindungsweg zwischen der oberen Kammer (11) und der unteren Kammer (12) eine Kapillare (69) ist.

4. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kammer (11) und die untere Kammer (12) durch eine von dem Verbindungsweg (42, 69) durchsetzte elastische Scheibe (14, 61, 70) voneinander getrennt sind.

5. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kammer (11) ebenfalls eine Einfüllöffnung (21) hat.

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einfüllöffnungen (21, 24) durch elastische Manschetten (23, 26) verschließbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen