DE1288595C2

DE1288595C2 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten und bzw./oder ungesaettigten aliphatischen aminen

Info

Publication number: DE1288595C2
Application number: DE1967H0064713
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem.Dr. 4000 Düsseldorf Rutzen
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR1591816A; ES361203A1; DE1288595B; GB1245996A; NL6817542A; US3579585A; BR6804623D0

Description

H-N

R..

lassen, und schließlich Aminierung bzw. Reduktion der Fettsäurederivate. Hin Verfahren zur direkten Herstellung von Aminen aus Fettsäureglyceriden ist bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten und bzw. oder ungesättigten aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

in der R., einen Alkylrcst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R., ein Wasscrstotfatom oder einen Alkylrcst mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu- v\ ten, und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur lind erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 400" C und einem Druck zwischen 50 3'-· Und 400 atü in Gegenwart stückiger, unter den Reaktionsbedingungen in oxydischer Form vorliegender zinkhaltiger Mischkontakte, die noch Aluminium. Chrom, Titan, Vanadin. Molybdän oder Wolfram oder Gemische der «nannten Mctaiu· 3S enthalten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in einem 50- bis 500fachcn Überschuß durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von oxydischen Zink-Aluminium- oder Zink-Chrom-Katalysatorcn (.lurchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Fettsäureglycctid und Ammoniak bzw. Amin im Gcwichisvcrhällnis 1 :0.1 bis 1 : I. vorzimsweise 1 : 0.3 bis 1 : 0,8. durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch so gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner auf 50 bis 350^: C vorerhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 350° C und Drücken zwischen 100 und 300 atü durchführt.

(io

Eine wichtige Rohstoffquelle für die technische Herstellung von Aminen mit langkettigen aliphatischen Resten sind die natürlichen Fette und Öle. Die Darstellung der Amine aus diesen Rohstoffen war bisher nur über mehrere Verfahrensstufen möglich: Fettspaltung. Überführung der Fettsäuren in Derivate, die sich aminieren oder zum Amin reduzieren R₁-N

R,

in der R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoff: comen, R., und R_:1 Wnsserstoffatomc oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzen von Feusüureglyeeriden mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel

Η — Ν

R.,

R-,

in der R., einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R_:i ein Wasserstoffatom oder einen Alkylresr mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 40O¹ C und einem Druck /wischen 50 und 400 aiü in Gegenwart stückiger, unter den Reaktionsbedingungen in oxydischer Form vorliegender zinkhaltiger Mischkontakle. die noch Aluminium. Chrom. Titan. Vanadin, Molybdän oder Wolfram enthalten, durchführt.

Das Verfahren kann auch bei 200 bis 350 C und Drücken von 100 bis 300 aiii durchgeführt werden. Der verwendete Wasserstoff kann gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt sein. Das Verfahren wird in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. In den zur Anwendung kommenden Mischkatalysntoren können uerinue Mengen weiterer Metalle, /. Ii. Barium. Cadmium, Zinn, in oxydischer Form vorhanden sein.

Mit besonderem Vorteil wciJcn oxydiischc Zink-Aluminium- und Zink-Chrom-Katalysatorcn eingesetzt.

Die Katalysatoren können durch Mischen der betreffenden Metalloxide, -hydroxide oder -carbonato in angcpnstcter oder suspendierter Form und anschließendem Trocknen in bekannter Weise hergestellt werden.

Der Katalysator wird in stückiger Form eingesetzt. Die getrocknete Katalysatormischung kann entweder zu Brocken gebrochen oder nach Vermählen gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und/oder Graphit tablettiert werden.

Der Katalysator wird vor der Verwendung gegebenenfalls einer vorsichtigen Reduktion unterworfen. Dies ist erforderlich, wenn zur Herstellung des Katalysators Oxide von Übergangsmetallen in einer höchsten Wertigkeitsstufe eingesetzt werden, z.B. bei Verwendung von Chrom(VI)-oxid, das in der Nachbehandlung zur dreiwertigen Stufe reduziert wird.

Die Katalysatoren können zur Aktivierung auch einer Hochtcmperaturbehandlung in Gegenwart von Stickstoff oder reduzierenden Gasen und/oder Dämpfen bei 500 bis 1000° C unterworfen werden.

Als Ausgangsstoffe können alle Voll- und/oder Teilester des Glycerins mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Hierunter sind von besonderer Bedeutung die natürlichen Fette und öle, die pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein können. Als Beispiele wären zu nennen: Kokosöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Palmöl, Rapsöl, Sojabohncnöl, Talg, Klauenöl, VValöl.

Die natürlichen Fette können nach üblichen Vorbehandlungsschritten wie Füllern, Teil- oder VoIlhärtung, aber auch ohne jegliche Vorbehandlung eingesetzt werden. Die C — C-Doppelbindungen ungesättigter Fette und öle bleiben im Verlauf des erfinclimgsgemäßen Verfahrens weiiestgehend erhallen.

Die erfindungs»cmäß einzusetzenden niederen aliphatischen Amme sind die Mono- und Dialkylsubstitutionsprodukte des Ammoniaks mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylmst, beispielsweise Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diethylamin, primäre und Sekundare Propyl- und Butylaminc.

Die Alkylamine können gegebenenfalls in Form ihrer Ausgangsstoffe Alkanol und Ammoniak eingesetzt werden, z.B. Methanol und Ammoniak an Stelle der Methylamine. Der Alkohol dient in diesem Falle gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das einzuspeisende Fellsäureglyccrid.

Mit besonderem Vorteil werden Ammoniak und feine Mono- und Dimethylsubstitutionsprodukte als Aminierungskomponenle eingeset. t Die Fettsüureglyccride werden zwcckmäßigerwei^e gemeinsam mit Ammoniak oder nietleren Aminen bzw. deren Ausgangsstoffen in die Reaktionsapparatur eingespeist.

l5as Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird so eingestellt, daß pro Kilogramm Fettsäurcglyccrid ion bis 1000g, vorzugsweise 300 bis SOOg^der jeweiligen Aminierungskomponcnte in frischer oder zurückgewonnener Form eingesetzt werden.

F.s ist von Vorteil, die Reaktionspartner vor dem F.inspcisen in die Reaktionsapparatur auf 50 bis 350 C vorzucrhitzcn.

Die Umsetzung kann in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druck-Hydricrapparatureu mit Gaskreis-Iauf durchgeführt werden.

Zur Reduktion kann technisch reiner Wasserstoff verwendet werden, /weckmäßigerweise wird er in einem Überschuß, der das 50- bis SDOfachc der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, eingesetzt. Fin Teil des Wasserstoffs kann durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte (läse ersetzt werden. Der Wasserstoff bzw. das Wasserstoff-Incrtgas-Gemisch wird zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt. Die Gasumlaufmcnge beträgt vorzugsweise 300 bis 400 Drucklilcr pro Stunde.

Die Verfahrensprodukte können als Flotationshilfsmittel, Straßcnbauhilfsmittel, Korrosionsschutzmittel und zur Synthese von grenzflächenaktiven Produkten Verwendung finden.

Beispiele

15

=5

30

45

50

55

6ο

Die nachfolgenden Beispiele wurden in einer Hydrierapparatur durchgeführt, die aus einem beheizten Druckofcn von 141 Inhalt, einem Gasumlaufsystem, einem Wasserkühler und einem Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen {'es Reaktionsnroduktes bestand.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgte in der Weise, daß zunächst Wasser und niedere Amine auf übliche Weise durch Dekantieren bzw. durch Behandlung im Wasserstrahlvakuum abgetrennt wurden. Von dem so erhaltenen Rohprodukt wurde zunächst die Aminzahl bestimmt, d. h. die Menge an Kaliumhychoxid in Milligramm, die der bei der Hydrochloridbildung von I g Amin verbrauchten Menge Salzsäure entspricht. Zur Bestimmung der Ausbeute wurde ein aliquoter Teil des Rohproduktes destilliert, der Destillationsrückstand gewogen und mit dem destillierbaren Anteil eine Aminzahlbestimmung und NMR-spektrographische Untersuchung durchgeführt.

A. Herstellung eines oxydischen
Zink-Aluminium-Kalalysators

50 kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 50 kg Aluminiumhydroxid (kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 g pro Liter) wurden im Kneter mit Wasser zu einem steifen Brei angeteigt. Der Brei wurde bei 80 C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zernv.-hlen und nach Zusatz von 3 kg Graphit zu -l-mm-Tablelten verpreßt.

B. Herstellung eines oxydischen
Zink-Chrom-Katalysators

S 1.4 kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und CiO kg Chrom(VI)-o\id wurden im Kneter mit Wasser zu einem Meilen Brei angeleint. Der Brei wurde bei SO C getrocknet, dur entstandene feste Kuchen fein zermahlen, mit 4.2 kg Graphit vermischt und zu Ci-mm-Tabletten verpreßt.

Beispiel 1

12 I der gemäß A hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-l-Ofen gefüllt und im Wasserstoffstrom (250 atü, 385 Drucklitcr pro Stunde) auf 310 C aufgeheizt. Nach Erreichen dic-Μ.Γ Temperatur wurden stündlich 1 1 gcfullertes Kokosöl {Säurezahl 15.4. Vcrseifungszahl 259, Jod-/ahl tf.ii) und CiOO g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310* C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1.01 Reaktionsprodukt entnommen. Das Reakliunsprodukt wurde vom Wasser abdekantiert und durch Erwärmen im Wasserstrahlvakuum bis zum beginnenden Sieden von gelösten flüchtigen Stoffen befreit. Die Aminzahl des so erhaltenen Rohproduktes betrug 269. Eine 500-g-Probe des Rohproduktes wurde über eine SO-cm-Satlclkörperkolonne destilliert und ergab SI"'« destillicrbarcn Anteil. Die Aminzahl des Destillates betrug 297. Die NMR-spektrographische Untersuchung ergab einen Gehalt von 9.3 "Ό primären Kokosamin und 7% sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 600 g Methylamin technischer Qualität (97°/oig) pro Stunde eingespeist wurden. Prc Stunde wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 280 und ergab

bei der Destillation 92% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 284. Die NMR-spektrographische Unlersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95 % N-Methyl-kokosamin und 5 <Vo Ν,Ν-Dimetliylkokosamin.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 600 g Dimethylamin lechnischer Qualität (97°/cig) pro Stunde eingespeist wurden. Pro Stunde wurden etwa 1,2 1 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 218 und ergab bei der Destillation 89% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 238. Die NMR-spektrographische Untersuchung ergab einen Gehalt von 66 ⁰O N-Methylkokosamin und 34 % Ν,Ν-DimethyI-kokosamin.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge Kokosöl mit jeweils 0.5 1 Methanol vermischt wurde. Pro Stunde fielen etwa 1,3 I Reaktionsprodukt an. Das gemäß Beispiel I aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 264 und ergab bei der Destillation 84% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 285. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Geha't von 50 % primären Kokosamins und 50 % N-Methyl-kokosamin.

Beispiel 5

12 I der gemäß A hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-I-Ofen gefüllt und im Wasserstoff strom (250 atü, 385 Druckliter pro Stunde^ auf 31O⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden stündlich 1 1 hydrierter Rindertalg (Säurezahl 5,5, Verscifungszahl 198) und 700 g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310° C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1,01 Reaktionsprodukt entnommen Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 206 und ergab bei der Destillation 88% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 213. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 90% primärem Talgamin und 10% sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 700 g Methylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden etwa 1,21 Reaktionsprotlukt abgenommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 197 und ergab bei der Destillation 92 % destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 203. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab 5% primäres Talgamin, QU % N-Methyl-talgamin und 5% Ν,Ν-Dimethyl-talyamin.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniak 700 g Dimethylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukl entnommen. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl i74 und ergab bei der Destillation 90% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 175. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab 60% N-Methyl-talgamin und 40% Ν,Ν-Dimethyl-talgamine.

Beispiel 8
ίο ^r

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge hydrierter Rindertalg mit jeweils 0,5 1 Methanol vermischt wurde. Pro Stunde

wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hattr die Aminzahl 203 und ergab bei der Destillation 88% destillierbaren \nteil mit der Aminzahl 209. Die NMR-spektrogvaphische Untersuchung

_2U des Destillates ergab 30% primäre Taigamine, 65" „ N-Methyl-talgamine, 5 % Ν,Ν-Dimethvl-talgaminc.

Beispiel 9

121 der gemäß B hergestellten Katalysatortabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-1-Ofcn gefüllt. Durch die Gasumlaufvorrichtung der Hydricrapparalur wurde nun zunächst unter einem Druck

von 50 atü Stickstoff geführt, während der Ofen auf 2S0^: C aufgeheizt wurde. Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoff zum Stickstoffkreislauf v.urde der Zinkchromanteil des Katalysators so langsam reduziert, daß keine nennenswerte Tcmpcraturstcigcrung auftrat. Die reduzierende Vorbehandlung des Katalysators erstreckie sich über einen Zeitraum von etwa 50 Stunden. Dann wurde das Krehlaufgas durch Wasserstoff ersetzt und der Ofen bei einem Druck von 250 atü und einer Gasumlaufgeschwindigkcit von 385 Drucklitern pro Stunde auf 310' C aufgeheizt. Nach Erreichen diesci Temperatur wurden stündlich 1 I uniichärtcter Rindertalg (Säurezahl 19.9, Verscifungszahl 197, Jodzahl 49,6) und 600 g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310- C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1.01 Rcaktionsproduk; entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 200 und ergab bei der Destillation 89% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 205. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95% primären Taigaminen und 5% sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniak? 600 g Methylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden über den Druckabscheider etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 204 und ergab bei der Destillation 92% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 206 und der Jodzahl 52. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95 % N-Methyl-talgaminen und 5% Ν,Ν-Dimethyl-talgaminen.

Eieispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 700 g Dimethylamin technischer Qualität (97°/oig) pro Stunde eingespeist wurden. Pro Stunde wurden etwa 1,2 1 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 173 und ergab bei der Destillation 9O°/o destillierbarcn Anteil mit der Aminzahl 176. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 60",Ό N-Methyl-talgaminen und 4O°/o Ν,Ν-Dimethyltalgaminen.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge Fancytalg mit jeweils 0.5 1 Methanol vermischt wurde. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1,21 P.eaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Ami.· *ahl 206 und ergab bei der Destillation 93 % destillierbaren Anteil mit ίο der Aminzahl 212. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 35 "Zu primären Talgaminen und 65°/o N-Methyl-talgaminen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten und bzw. oder ungesättigten aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

r,-n(

in der R. einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylrestc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Um setzen von Fettsäureglyceriden mit Ammoniak oder Aminen der Formel