DE1287557B

DE1287557B - Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von natuerlichem, stickstoffhaltigem Material faseriger Struktur

Info

Publication number: DE1287557B
Application number: DEC33766A
Authority: DE
Inventors: Bosshard; Niederer Hans; Dr Hans-Heinrich; Dr Paul; Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-08-29
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1969-01-23
Also published as: US3356445A; CH1066563A4; GB1006894A; BE652411A; CH398499A

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft das Färben oder Bedrucken von natürlichem, stickstoffhaltigem Material faseriger Struktur mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Farbstoffen, wobei das Färbegut in Gegenwart von koazervierenden Hilfsmitteln mit wässerigen Zubereitungen behandelt wird, die eine Temperatur von 15 bis 40⁰C aufweisen und die mindestens 5%, bezogen auf die Zubereitung eines festen oder flüssigen Nitrils, der Formel

10

B-CH₂-CN

enthalten, wobei B für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, einen acidifizierenden oder basizitätsverstärkenden Substituenten steht, und die so behandelte Ware anschließend in feuchtem Zustand während mindestens einer Stunde bei 15 bis 40⁰C lagert. Die Verwendung von Dicyandiamid als Hilfsmittel beim Färben von Wolle ist nach der französischen Patentschrift 1 273 731 bekannt, führt aber zu erheblich schwächeren Färbungen als bei der Verwendung von Nitrilen unter vergleichbaren Bedingungen.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten natürlichen stickstoffhaltigen Materialien, gegebenenfalls auch im Gemisch mit synthetischen Polyamidfasern, gefärbt und bedruckt werden. So seien Leder, Felle (z. B. Schaffelle), Haare, wie z. B. Menschenhaare, Ziegenhaare, Kaninchen- oder Hasenhaare, Federn, Sisal (enthält in Cellulose eingelagerte Eiwetßprodukte) und Seide erwähnt. Besonders wertvolle Resultate werden aber beim Färben oder Bedrucken von Wolle erzielt.

Als Farbstoffe kommen beim vorliegenden Verfahren sowohl wasserlösliche als auch in Wasser nur dispergierbare Farbstoffe in Betracht.

Bei den wasserlöslichen Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere jedoch von Sulfonsäuregruppen oder sauren Schwefelsäüreestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nicht reaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie z. B. denjenigen der Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Nitro-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere jedoch der metallisierten oder metallfreien Mono- oder Polyazofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe. Als Vertreter der saure Schwefelsäureester- so gruppen enthaltenden Farbstoffe seien die Indigosole erwähnt. Aber nicht nur Indigosole, sondern auch Küpenfarbstoffe können in wasserlöslichem oxydiertem Zustand oder in Form ihrer wasserlöslichen Leukoverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Unter den Reaktivfarbstoffen, die im übrigen den oben angeführten Klassen angehören können, sind solche Farbstoffe zu verstehen, die mit dem zu färbenden Material eine chemische, d. h. kovalente Bindung einzugehen vermögen. Als Gruppierungen, die dem Farbstoff diese Fähigkeit verleihen, sind hierbei die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Mono- und Dichlorcrotonylaminogruppen, Chloracrylaminogruppen, Acrylaminogruppen, die einen labilen Substituenten enthaltenden Gruppie- · rungen, welche unter Mitnahme des ' Bindungselektronenpaares leicht aufspaltbar sind, z. B. Sulfohalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonylgruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom, oder die Vinylacylgruppen, wie z. B. die Vinylsulfongruppen und die Carboxyvinylgruppe, zu erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in γ- oder in /i-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in /J-Stellung bzw. in a- und /^-Stellung eines Propionyl- oder Acrylrestes oder in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin-, Pyridazin- oder Triazinring, stehen. Die Farbstoffe enthalten zweckmäßig eine Gruppierung der Formel

.Ns

— X —C

C-Z

Il

Halogen

oder

X-C

C — Halogen

Halogen

worin X eine Stickstoffbrücke und Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.

Weitere geeignete Reaktivgruppierungen sind folgende Reste: Trichlorpyridazin-, Dichlorchinoxalin-, Dichlorbuten-, halogenierte Pyridazon-, Sulfonsäuredichlorpropylamid-, Allylsulfon-, Allylsulfid-, 2-HaIogen-benzthiazolcarbamid- und //-Sulfatopropionsäureamidreste.

Unter den in Wasser dispergierbaren Farbstoffen werden solche verstanden, die in Wasser zwar unlöslich sind, jedoch in feingemahlenem Zustand mindestens mit Hilfe von Dispergiermitteln sehr feine wässerige Suspensionen bilden. Aus diesen Suspensionen ziehen die Farbstoffe insbesondere auf Pelze sehr dauerhaft.

Erfindungsgemäß müssen die wässerigen Zubereitungen mindestens ein festes oder flüssiges Nitril enthalten.

Unter Nitrilen werden hier Verbindungen verstanden, die mindestens eine homöopolar an ein Kohlenstoffatom gebundene N = C —Gruppe ent-

halten und folgende allgemeine Formel haben: B — CH₂ — CN

worin B für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, einen acidifizierenden oder einen basizitätsverstärkenden Substituenten steht. Als Beispiele solcher Verbindungen können unter anderem das Acetonitril oder seine Homologen, das Malonsäuredinitril oder seine Homologen, das Iminoacetonitril, das Dimethylaminoacetonitril oder seine Homologen, das Glykolsäurenitril oder auch die Cyanessigsäure erwähnt werden.

Die Mengen, in denen diese Verbindungen zur Anwendung gelangen, können in weiten Grenzen schwanken; sie sollen jedoch nicht kleiner als 5°/o und in der Regel nicht größer als 50%, bezogen auf die gesamte wässerige Zubereitung, sein. Vorzugsweise kommen jedoch Mengen von 15 bis 30% zum Einsatz. Die zu verwendenden Mittel können auch miteinander kombiniert werden. Es ist auch möglich, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandten Farbstoffe und Chemikalien in einem separaten Arbeitsgang auf das Substrat zu bringen. So kann ein Wollgewebe z. B. zuerst mit der Farbstofflösung foulardiert und erst nachträglich mit der separat bereiteten Chemikalienflotte überklotzt werden. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die Farbstoffimprägnierung nach einer vorgängigen Chemikalienklotzung vornehmen.

Außer den erfindungsgemäß notwendigen Verbindungen können die wässerigen Zubereitungen aber auch die in der Färberei und Druckerei üblichen Zusätze enthalten, wie z. B. oberflächenaktive anionische oder nichtionogene Hilfsmittel, Verdickungsmittel, aber auch Elektrolyte oder Säuren oder Basen, je nach Art der Farbstoffe. Beim Zusatz von Verdickungsmitteln ist darauf zu achten, daß sie mit der Flotte verträglich sind, d. h. je nachdem, ob die Flotte sauer oder alkalisch reagiert, muß ein entsprechendes Verdickungsmittel zugesetzt werden. Außerdem können die färberischen Zubereitungen noch hydrophile, in Wasser aber höchstens beschränkt lösliche Verbindungen, wie z. B. η-Butyl- oder Benzylalkohol, enthalten.

Als besonders vorteilhaft, insbesondere zur Verhinderung eines ailfälligen Grauschleiers, hat sich der erforderliche Zusatz von koazervierenden Mitteln erwiesen. Unter solchen Mitteln versteht man Verbindungen, die mit Wasser zusammen ein Zweiphasensystem bilden. Beide Phasen, sowohl die hilfsmittelreichere wie die hilfsmittelärmere, weisen als Lösungsmittel Wasser auf. Solche Verbindungen können den verschiedensten Verbindungsklassen angehören. Es sei hier deshalb lediglich auf das Phänomen der Koazervation als solches hingewiesen, welches leicht im Reagenzglas oder dann unter dem Mikroskop festgestellt werden kann.

Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche stickstoffhaltige Materialien faseriger Struktur gefärbt oder bedruckt werden. Beim Färben kann sowohl nach dem Ausziehverfahren wie nach dem Imprägnierverfahren, d. h. also am Foulard, vorgegangen werden. Auch beim Drucken kann von den üblichen Verfahren Gebrauch gemacht werden, insbesondere aber vom Vigoureux-Druck. Die färberischen Zubereitungen sollen dabei eine Temperatur von 15 bis 40⁰C, vorzugsweise von 25 bis 35⁰C, aufweisen.

Anschließend an die Behandlung mit der färberischen Zubereitung wird die so behandelte Ware ruhen gelassen, wobei darauf zu achten ist, daß ein Eintrocknen der Zubereitungen auf dem Färbegut vermieden wird. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die Ware in eine Plastikfolie einwickelt oder in einem geschlossenen Gefäß bzw. Raum lagert. Die Temperatur, bei der die Lagerung vorgenommen wird, kann zwischen 15 und 40⁰C liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 35°C. Die Lagerungsdauer kann in weitesten Grenzen schwanken, soll jedoch vorzugsweise nicht weniger als 1 Stunde und nicht mehr als 48 Stunden betragen. In der Regel führt eine Lagerzeit von 10 bis 20 Stunden zu günstigen Resultaten. Zur Fertigstellung der Färbungen und Drucke genügt es in der Regel, wenn kräftig kalt und heiß gespült wird.

Besonders empfindliche Materialien, wie beispielsweise Federn, werden vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Dabei kann die feuchte Lagerung umgangen werden, indem die Ware, statt außerhalb des Bades, im Färbebad selber sich selbst überlassen wird, wobei die Verweilzeit im Bad derjenigen der Lagerung entsprechen soll.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß insbesondere beim kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von Wollgeweben oder loser Wolle kalt gearbeitet werden kann. Es handelt sich somit nicht nur um ein ausgesprochen schonungsvolles, sondern um ein ebenso wirkungsvolles wie maschinell anspruchsloses Verfahren mit vorteilhaft kleinem Wärmebedarf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes bemerkt wird.

30 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₃H

H,CO

Beispiel 1

Cl

Cs

OCH₃

werden zusammen mit 400 Teilen Acetonitril und 65 1 Mol p-tert.-Nonylphenol in 400 Teilen kochendem

40 Teilen einer 44%igen wässerigen Lösung des Wasser gelöst. Nach erfolgter Lösung verdünnt

Amrnoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des man mit kaltem Wasser auf 1000 Volumteile.

Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte, die eine

Temperatur zwischen 20 und 40⁰C aufweisen kann, bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 75% foulardiert, sofort aufgerollt und in diesem Zustand 14 Stunden bei 30⁰C gelagert. Dabei ist darauf zu achten, daß ein Antrocknen des Färbegutes vermieden wird. Nach der Lagerung wird der nicht fixierte Farbstoffanteil durch gutes Spülen in kaltem und warmem Wasser entfernt.
Man erhält eine Rotfärbung, die wesentlich tiefer

ist, als wenn ohne Zusatz von Acetonitril gefärbt wird.

Ähnlich gute Resultate erzielt man, wenn man an Stelle von Acetonitril Propionitril, Acrylonitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Iminoacetonitril oder Glykolsäurenitril verwendet.

An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffes können auch folgende Farbstoffe eingesetzt werden.

ι ■ -- -— kr.	Formel	Cl I	,Nuance	Rot	■	•
	Cl ι	/^c\ Cl-C N !I I
	/^c\ HC N ν ι	SO₃H HO NH C C-Cl I Il \_XT/- /—y__N__N_/\/\	.
1	SO₃H HO NH C C-Cl /—\ /\κ\ ^Ν	HO₃S-IJvJ-SO₃H		Gelb t
	<L>-^N==NYY ι HO₃S-IJsJ-SO₃H	Cl	Rot	■
	N N ^S°^3H	Blau
	H₂N-C C-HN-/' V-N = N /\l NH — COCH₃ T SO₃H
2	O NH₂ 1 1
	AAA-SO₁H
	O NH < V-NH-C C-HN^; > \ / Ii ι \ /
	r Il I [ SO₃H ^N\ J* SO₃H ^xc^
3	I Cl

4

-

Fortsetzung

Formel Nuance

Cl

N N

Il I

SO₃H HO NH C C

Il \ //

n=nVyS ^v

HO₃S

_Ν=Ν

OH

NHCOCH₃

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₂OH Cl

N
NH- C

C-NH

CH₃

SO₃H

N = N — C

Cl

CH₃

Cl

N N

Il I

H₃C-O-CH₂-CH₂-HN-C C-HN

SO₃H

NH₂

N = N
HO

N-SO₂
CH₃

f-fSO₃H)₂,₅
Cu-Pc-f3)- ]

I-(SO₂-NH-CH₂-CH₂-Cl)₁₁₅

(Cu-Pc = Rest des Kupferphthalocyanins)

SO₃H

HO NH-CO

HO₃S

Rot

Orangerot

Gelb

Scharlachrot

Türkisbläu

Rot

909 504/1824'

ίο

	. Fortsetzung	O NH₂ Il I	— NH — CO — CH₂ — CH₂ — Cl	<	\ /	CH₃	5O₂-NH-CH₂- : 2-Kobaltkomplex	CH₂-	O — SO₂OH	Nuance
Nr.	Formel	'αϊ)	-SO₃H
	O NH	OH OH I / _ν	; 1	Blau
11		-Λ S V-^{N = N}~^C
	Λ
	U
	Gelbbraun
12

Natriumcarbonat (kalziniert) auf 1000 Teile Flotte B e i s ρ i e 1 2 zu.

Im übrigen verfahrt man gleich, wie im Beispiel 1

Man bereitet eine Klotzflotte wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine farbstarke Rotfarbung beschrieben, setzt aber außerdem noch 20 Teile mit vorzüglichen Naßechtheiten.

Beispiel 3
30 Teile Farbstoff der Formel

CH₂CH₃ H₃CCH₂
CH₂-N /\ /\ N - CH₂

HO,S

2/V

SO₃H⁰

werden zusammen mit 200 Teilen Diäthylaminoacetonitril, 40 Teilen einer 44%igen wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI p-tert.-Nonylphenol und 10 Teilen 85°/oiger Ameisensäure gelöst und mit-Wasser auf 1000 Volumteile verdünnt.

Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte bis zu einer FlUssigkeitsaufnahme von 75% foulardiert, sofort aufgerollt und in diesem Zustand 14 Stunden lang bei 30⁰C gelagert. Dabei ist darauf zu achten, daß ein Antrocknen des Färbegutes vermieden wird. Nach der Lagerung wird der nicht fixierte Farbstoffanteif durch gutes Spülen in kaltem und warmem Wasser entfernt.

Man erhält eine Grünfarbung, die deutlich tiefer ist, als wenn ohne Zusatz von Diäthylaminoacetoniiri! gefärbt wird.

Ahnlich gute Resultate erzielt man, wenn man an Stelle von Diäthylaminoacetonitril /7-DimethyI-aminoproplonitril verwendet.

An Stelle des obenerwähnten Farbstoffes können auch gleich viele Teile der komplexen Chromverbindung, die auf 1 Atom Chrom 1 Molekül des Farbstoffes der Formel

HO₃S OH

OH

N = N-C

SO,H

Cl

CH₃

enthält, verwendet werden. An Stelle der Ameisensäure können auch 10 Teile 96°/_oige Schwefelsäure eingesetzt werden. Auf diese Weise erhält man eine echte Rotfarbung, die wesentlich farbstärker ist, als wenn ohne Zusatz von Diäthylaminoacetonitril oder /J-Dimethyluninopropionitril gefärbt wird.

Beispiel 4

Man bereitet eine Klotzflotte wie folgt: 30 Teile Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes der Formel

B ei sp iel 5

Reinwollener Kammzug wird auf einer Vigoureux-Druckmaschine mit 50% Deckung bedruckt. Die Imprägnierlösung hat folgende Zusammensetzung:

20 Teile Farbstoff der Formel

C = C

SO₃H

H₃CO

40 Teile einer 44%igen wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol .p-tert.-Nonylphenol und 200 Teile Glykolsäurenitril werden in 40 Teilen kochendem Wasser gelöst und nach erfolgter Lösung mit kaltem Wasser auf 1000 Volumteile verdünnt.

Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte, die eine Temperatur von 40⁰C aufweist, bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 90% foulardiert, sofort aufgerollt und in diesem Zustand 14 Stunden bei 3OC gelagert. Dabei ist darauf zu achten, daß ein Antrocknen des Färbegutes vermieden wird.

Nach der Lagerung entwickelt man iifr einem Bad, das auf 1000 Teile Wasser 5 Teile Natriumnitrit und 10 Teile 96%ige Schwefelsäure enthält, 1 Minute lang bei 50⁰C. Anschließend wird gut kalt und heiß gespült.

Man erhält eine Rotfärbung, die wesentlich farbstärker ist, als wenn ohne Glykolsäurenitril gearbeitet wird.

Ähnlich gute Resultate erzielt man mit dem Leukoschwefelsäureester der Farbstoffe der Formeln

N = N

	NH-	N 11	Cl j	N ι
	Λ	Il -C ν	C-Cl
HO		\
Λ

HO₃S

SO₃H

10 Teile verätherte Carubinsäuren,
40 Teile einer 44%igen wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Nonylphenol,

200 Teile Glykolsäurenitril,
730 Teile Wasser.

Gelb

Blau

O NH-C C-NH₂

" ' Il !

M N

Gelb

Teile .

Nach dem Bedrucken wird der Kammzug 48 Stunden lang bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert. Anschließend wird kräftig kalt und heiß gespült.

Man erhält einen rotbedruckten Kammzug, dessen bedruckte Steilen tiefer angefärbt sind, als wenn ohne Glykolsäurenitril gearbeitet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichem stickstoffhaltigem Material faseriger Struktur mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut in Gegenwart von koazervierenden Hilfsmitteln mit wässerigen Zubereitungen, die eine Temperatur von 15 bis 40⁰C aufweisen und mindestens 5%, bezogen auf die Zubereitung, eines festen oder flüssigen Nitrils der Formel

B-CH₂- CN

enthalten, wobei B für ein Wassersioffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, einen acidifiziercnden oder basizitätsverstärkenden Substituenten steht, behandelt, und die so behandelte Ware anschließend in feuchtem Zustand während mindestens einer Stunde bei 15 bis 40 C lagert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Reaktivfarbstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als koazervierendes Hilfsmittel das Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Nonylphenol verwendet wird.