DE1287552B

DE1287552B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen

Info

Publication number: DE1287552B
Application number: DEC26323A
Authority: DE
Inventors: Buehler; Dr Arthur; Sulzer; Dr Georg; Fasciati; Dr Alfred
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1962-02-23
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB953253A; ES274885A1; CH401902A; DE1287552C2; AT238133B

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft das Färben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen mit wässerigen Zubereitungen, die Farbstoffe und in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, wobei das mit diesen Zubereitungen versehene Fasermaterial einer Härtung in Gegenwart eines sauer wirkenden Härtungskatalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Fasermaterial wässerige Zubereitungen, in denen außer dem bekannten Aminoplastzusatz 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen enthalten sind, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Säureamidgruppe aufweisen, sowie gegebenenfalls noch wässerige Polymerisatemulsionen aufbringt.

Von den Cellulosefaserstoffen sind Acetylcellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose, wie Viskosekunstseide oder insbesondere Zellwolle, und vorzugsweise solche aus nativer Cellulose, wie Leinen und Baumwolle, geeignet.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Metallkomplexverbindungen enthalten als komplexgebundenes Metall Chrom oder Kobalt, wobei ein Schwermetallatom komplex an 2 Moleküle eines Farbstoffes oder an 1 Molekül zweier verschiedener Farbstoffe oder an 1 Molekül eines Farbstoffes und eines farblosen Komplexbildners gebunden ist. Die Farbstoffe können eine oder mehr als eine Azogruppe und/oder Azomethingruppe enthalten.

Die Farbstoffe müssen saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Darunter sind wie üblich Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen zu verstehen. Sofern Carbonsäuregruppen an der Komplexbildung beteiligt sind, sind sie nicht mehr als wasserlöslichmachend zu betrachten. Im Molekül der komplexen Metallverbindung kann eine einzige wasserlöslichmachende Gruppe oder es können mehr als eine solche Gruppe, z. B. deren 2 bis 4, vorhanden sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen auch solche HOgS-Gruppen in Betracht, welche nicht an ein Kohlenstoffatom, sondern an ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die wasserlöslichmachenden HOaS-Gruppen können also Sulfonsäuregruppen oder Reste von sauren Schwefelsäureestern (Sulfatogruppen) sein.

Weiterhin müssen die komplexen Metallverbindungen mindestens eine Säureamidgruppe enthalten. Es kommen z. B. Carbonsäureamidgruppen, vorzugsweise aber Sulfonsäureamidgruppen in Betracht. Die Säureamidgruppen können am Stickstoffatom von Substituenten frei sein (— CONH₂, — SO₂NH₂) oder einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Die Säureamidgruppen, insbesondere die Carbonsäureamidgruppen, können sich beispielsweise von niedrigmolekularen aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, oder von einfachen aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, ableiten. In diesem Falle ist der die Azo- oder Azomethingruppe enthaltende Teil des Farbstoffmoleküls an das Stickstoffatom der Säureamidgruppe gebunden, und üblicherweise werden diese Gruppen als Acylaminogruppen bezeichnet. Als Säureamidgruppen im engeren Sinne bezeichnet man im allgemeinen die bereits erwähnten, am Stickstoffatom nicht weitersubstituierten Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen sowie die Säureamidgruppen, welche am Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten einfacher Zusammensetzung enthalten, z. B. eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder Oxyalkylgruppe, zwei derartige Gruppen, ein Wasserstoffatom oder eine derartige Gruppe und einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest, wobei die Benzolkerne noch weitere Substituenten, z. B. Oxygruppen, tragen können. Es kommen Säureamidgruppen in Betracht, deren Amidstickstoffatorri ein Glied eines heterocyclischen Ringes, z. B. eines Morpholin- oder Piperidinringes, ist. Schließlich besteht auch die Möglichkeit, daß sich die saure, wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe in einem solchen, an das Amidstickstoffatom gebundenen Substituenten befindet, wie dies beispielsweise bei der Säureamidgruppierung der Formel

— SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

der Fall ist.

Abgesehen davon, daß die Komplexverbindung je mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und Säureamidgruppe enthalten muß, kann die Anzahl dieser Gruppen und ihre Anordnung im Molekül des Komplexes ganz beliebig sein. So kann man beispielsweise Komplexe verwenden, in welchen 2 Moleküle eines Azofarbstoffes, der eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe und eine Säureamidgruppe enthält, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Weiterhin kann der metallhaltige Farbstoff auch zwei verschiedene Farbstoffe enthalten, die aber beide je eine saure, wasserlöslichmachende und eine Säureamidgruppe aufweisen, wobei die Säureamidgruppe der beiden Farbstoffe gleich oder verschieden sein kann.

Ferner kann in einem solchen 1 : 2-Metallkomplex der eine Farbstoff nur eine bis zwei wasserlöslichmachende und keine Säureamidgruppen, der andere dagegen nur eine bis zwei Säureamidgruppen und keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Schließlich ist es auch möglich, daß der eine in einem 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplex vorhandene Farbstoff sowohl saure, wasserlöslichmachende Gruppen als auch Säureamidgruppen, z. B. je eine der beiden, der andere Farbstoff hingegen nur Säureamidgruppen (z. B. eine bis zwei) oder nur saure, wasserlöslichmachende Gruppen (z. B. eine bis zwei Sulfonsäuregruppen, eine bis zwei Carbonsäuregruppen, eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe) enthält.

Neben den metallkomplexbildenderi, den sauren, wasserlöslichmachenden und den Säureamidgruppen ' können auch noch andere Substituenten, z. B. Alkylreste, wie Methyl, aromatisch gebundene Oxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, oder Nitrogruppen in den Farbstoffen vorhanden sein.

Als komplexbildende Gruppen enthalten die Farbstoffe beispielsweise ο,ο'-Dioxyazomethingruppierungen, o-Carboxymethoxy-o'-oxy-, o-Carboxyo'-oxy-, o-Carboxy-o'-amino-, o-Oxy-o'-amino- oder vorzugsweise ο,ο'-Dioxyazogruppierungen.

Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise mit Chrom- oder Kobalt-1 : 2-Komplexen erzielt, die im Komplex mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Säureamidgruppe enthalten und worin mindestens 1 Molekül

eines Farbstoffes der Formel

OH OH

R₁ N = N R₂ .

einen Bestandteil des Komplexes bildet; dabei bedeutet

a) Ri einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, durch eine Sulfonsäureamidgruppe (die am Stickstoffatom ihrerseits Substituenten tragen kann) weitersubstituierten Benzolrest und R2 einen in Nachbarstellung, zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, z. B. durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine weitere

■ Oxygruppe weitersubstituierten Naphthalinrest oder

b) Ri und Ro je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest oder

c) Ri einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest oder sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthalinrest und R2 — OH den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons oder

d) Ri einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R-2 — OH den Rest eines durch die Acetoacetylaminogruppe an die Azogruppe gebundenen Acetoacetylaminobenzols, d. h. einen Rest der Formel

OH

<C — CH,

^XC — NH — R₃

O
worin Ra einen Benzolrest darstellt.

35

40

Ferner sind hier Chrom- oder Kobaltkomplexe mit mindestens einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe und mindestens einer Säureamidgruppe zu erwähnen, worin mindestens 1 Molekül eines Farbstoffes der Formel

OH

R₁ — N = N — R₂

vorliegt, in welcher Ri einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Ra einen in Nachbarstellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest und X eine Aminogruppe bedeutet.

Die zur Herstellung der Metallkomplexe benötigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe ζ. Β. o-Oxy- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachherstellung zu einer Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthaline oder in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinoline, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden 1 : 2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metallfreien Monoazofarbstoffen hergestellt werden, zweckmäßig nach den für die Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer Komplexe,, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden Mitteln, wie Alkaliehromsalicylat; Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat oder -sulfat, zu behandeln, daß die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hierher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.

Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenprodukte zu erhalten. In diesem Falle stellt man zweckmäßig aus einem der beiden zum Aufbau des asymmetrischen 1 : 2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise demjenigen, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den 1 : 1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem anderen metallfreien Farbstoff um. Hierzu ist noch zu bemerken, daß sich die 1 : 1-Komplexe von ο,ο'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen kissen. Für die Herstellung derartiger, zur überführung in 1 : 2-Komplexe bestimmter 1:1-Komplexe können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.

Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten, wässerigen Zubereitungen enthalten neben den Metallkomplexverbindungen noch Aminoplaste, welche in Wasser entweder — für sich allein oder gegebenenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels — dispergierbar oder vorzugsweise in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muß, sondern auch solche Aminoplaste in Betracht kommen, die mit Wasser nur in bestimmten Mengenverhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben.

Im übrigen können beliebige Aminoplaste gewählt werden, insbesondere aber Harnstoffharze oder Melaminharze.

So kommen z. B. Harnstoff-Formaldehydharze in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mol Harnstoff und 2 bis 4 Mol Form-

5 6

aldehyd oder den Alkyläthern dieser Methylolver- Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden bindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Methanol oder n-Butanol, ableiten, wobei auch Formaldehyd und Guanylmelamin verwendet werden. nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylol- Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten gruppen veräthert sein kann. Als Beispiele seien 5 vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder hier ferner Methyläther von Methyloläthylenharn- deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man stoffen sowie Methylolacetylenharnstoffe und deren Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in Methyläther erwähnt. der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen behandelt und aus den entstandenen Salzen die von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in _ϊ0 freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abBetracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, scheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können mindestens einmal die Atomgruppierung zur Herstellung von Formaldehydkondensations-

•Kj ^. produkten benutzt werden.

/ """ Die Salze der Formaldehydkondensationsprodukte,

— N = C ' 15 die an Stelle der freien basischen Kondensations-

\^t ^ produkte auch herangezogen werden können, können

"" sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder

enthalten oder, wie Cyanamid, leicht in solche Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, ins-

Verbindungen übergehen. besondere von niedrigmolekularen aliphatischen

Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehenden 20 Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure

Formaldehydkondensationsprodukte können sich von oder Glykolsäure, ableiten.

den verschiedensten Verbindungen mit der an- Neben den Aminoplasten können die beim vorgegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als liegenden Verfahren zu verwendenden wässerigen auch nicht cyclischen, ableiten. Unter den nicht Zubereitungen auch noch weitere Stoffe, z. B. cyclischen Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, 25 Weichmacher für das Textilmaterial, enthalten. Dicyandiamide, Guanidin, Acetoguanidin oder Bi- Beispielsweise kann auch ein Latex eines Polymeriguanid erwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sationskunststoffes zugesetzt werden. Besonders vorsind beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung teilhaft sind solche Latizes, die mit den Aminovon mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder plasten vernetzbare Gruppen enthalten. Die PoIymehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Ver- 30 merisate können Homo- oder Mischpolymerisate bindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung sein. Sie leiten sich vorzugsweise von monomeren

Verbindungen mit der Atomgruppierung /N<

-N = C CH₂ = C<

\ ³⁵

^XN < ab, beispielsweise von Vinylestern organischer Säuren,

wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinyl-

enthält, hergestellt werden. Es können solche Kon- benzoat, ferner von Vinylalkylketonen, Vinylhalodensationsprodukte zur Anwendung gelangen, die geniden, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenin neutralem, alkalischem oder saurem Medium 40 chlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und

erhalten werden. substituierten Styrolen, weiterhin von Verbindungen

Die für das erfmdungsgemäße Verfahren geeigneten der Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe, wie Estern

Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cycli- aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, sehen Verbindungen, die mindestens einmal die z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat.

.Atomgruppierung 45 Weitere monomere Verbindungen, die zum Aufbau

^ ^, der Polymerisate dienen können, sind Acrylnitril,

/ "~- Acrylamid und am Amidstickstoff substituierte

— N = C Derivate, ferner analoge Derivate der Methacryl-

\_N ^ säure, «-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure

■~~· 50 oder Fumarsäure oder auch Acrylsäure oder Meth-

enthalten, leiten sich vorzugsweise von Amino- acrylsäure selbst; schließlich polymerisierbare Oletriazinen ab. Es kommen Methylolverbindungen von fine, wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien Aminotriazinen oder deren Äther oder Ester in oder heterocyclische Verbindungen, wie die verBetracht. Unter den Verbindungen seien vor allem schiedenen Vinylpyridine. Die Herstellung von bi- ■ Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Tri- 55 nären, ternären oder noch komplizierter gebauten amino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, Mischpolymerisaten in Emulsionsform ist bekannt, erwähnt. Solche Kondensationsprodukte können so daß hier nicht näher darauf eingegangen werden eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhn- muß. Nachfolgend seien einige geeignete Mischlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Ver- polymerisate erwähnt:

bindungen dar. Weiterhin kommen Methylolver- 60 1. Mischpolymerisat aus 50 Teilen n-Butylacrylat, bindungen von solchen Abkömmlingen der Melamine 40 Teilen Vinylchlorid, 6 Teilen Acrylsäure.

in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe 2. Mischpolymerisat aus 66 Teilen n-Butylacrylat, enthalten, z.B. Methylolverbindungen von Melam, 12Teilen Styrol, 22Teilen Vinylisobutyläther.

Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogen- 3. Mischpolymerisat aus 64 Teilen Äthylacrylat, substituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-di-65 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther amino-l,3,5-triazin; ferner Methylolverbindungen und 2 Teilen Acrylsäure,

von Guan'aminen, wie z. B. von Benzoguanamin, 4. Mischpolymerisat aus 70 Teilen asymmetrischem Acetoguanamin oder Formoguanamin. Dichloräthan und 30 Teilen Butylacrylat.

5. Mischpolymerisat aus 56 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Acrylsäure.

6. Mischpolymerisat aus 50 Teilen asymmetrischem Dichloräthan, 45 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Acrylamid.

7. Mischpolymerisat aus 52 Teilen Vinylchlorid, 35 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Methylacrylat und 6 Teilen Acrylamid.

Weiterhin sind die handelsüblichen Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien und aus Acryl- ίο nitril und Butadien geeignet.

Selbstverständlich kann die wässerige Zubereitung eine oder mehrere Latexkomponenten enthalten neben einem oder mehreren Aminoplasten, z. B. einem dispergieren, in Wasser nicht löslichen, aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivat eines Formaldehydkondensationsproduktes einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung und einem wasserlöslichen Formaldehydkondensationsprodukt einer mit Formaldehyd hartbare Harze liefernden Aminoverbindung.

Schließlich enthalten die wässerigen Zubereitungen noch einen sauer wirkenden Katalysator, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Diammoniumphosphat, Äthanolamin-Chlorhydrat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat oder Ammoniumsilicofluorid.

Die wässerigen Zubereitungen können nun in üblicher, an sich bekannter Weise auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, vorteilhaft bei Raumtemperatur oder höchstens leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 10 und 40⁰C. Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche Arbeitsmethode, z. B. zum Bedrucken von Geweben im Walzendruck oder zum Imprägnieren am Foulard.

Die Imprägnierlösungen können als weitere Zusätze z. B. Netz- oder Dispergiermittel enthalten. Für die Druckpasten können die üblichen Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Methylcellulose, verwendet werden, und auch hier können noch weitere Stoffe, ζ. B. hydrotrope Mittel, wie Harnstoff, zugesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und Aminoplaste sowie auch der gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Hilfsmittel können in weiten Grenzen schwanken. Die Menge der Farbstoffe richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke. Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes, und es empfiehlt sich in der Regel, das Mengenverhältnis so zu wählen, daß die Menge des Aminoplastes ein Mehrfaches der Farbstoffinenge beträgt bzw. Zubereitungen zu verwenden, welche in 1000 Teilen etwa 20 bis 200 Teile Aminoplast enthalten.

Nachdem die den Farbstoff und das Aminoplast enthaltende Zubereitung auf den Faserstoff aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmäßig getrocknet, mit Vorteil· bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispielsweise auf solche unter 100⁰C.

Für Textilmaterialien aus regenerierter Cellulose empfiehlt es sich im allgemeinen, die Färbungen oder Drucke nicht sofort nach dem Aufbringen der Farbstoffzubereitungen zu trocknen, sondern sie während einiger Zeit, z. B. 1 bis 6 Stunden, feucht liegen zu lassen. Die Färbungen und Drucke werden auf diese Weise im allgemeinen stärker und/oder gleichmäßiger im Farbton.

Die Härtung erfolgt zweckmäßig auf den üblichen Apparaten mit oder ohne Düsenvorrichtung durch bloßes Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf eine solche zwischen 120 und 18O⁰C oder höher. Es kann auch mit Hilfe von Infrarotstrahlen gehärtet werden. Je nach Art der Hitzeentwicklung können schon ganz kurze Härtungszeiten genügen, z. B. 10 bis 30 Sekunden. Schließlich kann man auch ohne Vortrocknung härten, so daß Trocknung und Härtung gleichzeitig erfolgen.

Je nach Eigenschaften und Menge der verwendeten Aminoplaste und je nachdem, ob die wässerige Zubereitung noch andere Mittel enthält, können beim vorliegenden Verfahren noch zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kalandereffekte, Veränderung des Griffs der Textilien oder Hydrophobierung.

Zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff empfiehlt es sich, die Faserstoffe nach dem Härten in üblicher Weise abzuseifen, z. B. durch eine Behandlung bei 40 bis 8O⁰C in einer Lösung, die Seife, Seife und Natriumcarbonat oder ein synthetisches Waschmittel, z. B. ein Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines p-Alkylphenols oder 2-heptadecyl - N - benzyl - benzimidazol - disulfonsaures Natrium, enthält. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Naßechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gute Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind,'wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Raumteilen 20 Teile der 1 : 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

HO,S OH

Cl

135 Teile einer 75%igen wässerigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird abgepreßt, so daß seine Gewichtszunahme noch 65% beträgt. Hierauf wird es bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und anschließend bei 155 bis 160° während 6 Minuten gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten bei 50° in einer Lösung nachgewaschen, die im Liter Wasser 2 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylen-

909504/1822

ίο

oxyd an 1 MoJ Nonylphenol und 2 g wasserfreies 1000 Raumteile zu, so zeigt das gefärbte Gewebe

Natriumcarbonat enthält. Das Gewebe zeigt einen einen weicheren Griff.

grauen Farbton; die Färbung zeichnet sich durch Nach der obigen Vorschrift kann man Baumeine gute Wasch- und Lichtechtheit aus. wolle auch mit den folgenden 1 : 2-Metallkom-Setzt man der Foulardflotte noch 20 Teile 5 plexen färben und erhält Färbungen von guter bis einer 2O°/oigen wässerigen Polyäthylenemulsion auf sehr guter Waschechtheit.

1. 1:2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel

OH
OH I

.C-N- _{n κ}

Gelbbraun

\_C==N SO₃H

* SO₂ I

I CH₃

NH₂

2. 1 :2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel

OH

HO

SO₂

HN

,C-N

CH₃

Gelbbraun

3. 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH OH

Violettgrau

SO,H

HO — CH₂ — CH₂ — NH

4. 1 :2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH OH

N = N

HO

Violettgrau

SO,H

5. 1:2-Chromkomplex, enthaltend in komplexer Bindung mit 1 Atom Chrom je 1 Molekül der Farbstoffe der Formeln

HO₃S OH

OH

Grau

HO₃S

11

12

6. 1 :2-Chromkomplex, enthaltend in komplexer Bindung mit 1 Atom
Chrom je 1 Molekül der Farbstoffe der Formeln

HO,S

N = N

und

NO,

H,C — CO

HN OH

N = N

NO₂ HO₃S

OH

Grau

7. 1 :2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel

OH /,C - CH₃

OH

N = N-C

SO₃H

Ο —CH₃

An Steile des hochmethylierten Hexamethyloimelamins kann man auch 200 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff oder von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff verwenden und erhält ebenfalls waschechte Färbungen.

Beispiel 2

Man verlahrt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwende! aber an Stelle der dort angegebenen 1:2-Metall-FarbstofTkomplexe einen der nachstehend in der Tabelle A aufgeführten Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen.

Tabelle A

Metall

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

Co

= N —C

OH

Co

N = N-C

SO₁

OH	CH₃
c —	-HN
C-
O
OH	CH₃
^C"	HN
c —
O

Braungelb

Gelb

Fortsetzung

Nr.	Metall	Farbstoff	\ / k T	5O₂ I CH₃	j SO₃H	5O₂ I CH₃ i — CH₂- CH₂- OH	ί	O₂ \ /	Farbton auf Baumwolle	Blau
		OH OH I I _/ C - CH₃	HN — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H	OH OH ι -ι	HN — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H
3	Co	< >-N=N-C _	OH OH I / , ι _C__N_/ \		OH OH I s ν I^ ^C-N^f >	Gelb ■
			I Jy /^>-N = N —C	/ V-N=N-C \ / \ I \c = > SO₂ I I COOr HN-CH₂-CH₂-OH
		\C — HN -S V-O-CH₃ SO₃H Il ^N ^/ O	ro	\ I
4	Co	OH OH I y ν	OH NH₂ I j	Braungelb
		<("~V-N = N —C	O₂N-<(~\— N = N —/ \

		O₂S-NH-CH₂-CH₂-O-SO₃H ·
5	Co	Braungelb


6	Co	Bordo



7	Cr	Orange
		·-
8	Co
	-

Fortsetzung

Metall

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

Co

OH

N = N

Violett

O₂S — NH — €H₂ — CH₂ — O — SO₃H

NH,

Co

Oliv

NO

Nri

Cr

COOH

N = N — C

OH

O₂S-NH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

Gelb

OH

Cr

N = N

Grau

O₂S — NH — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

Beispiel 3

45

Ein Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer der in der nachstehenden Tabelle B beschriebenen wässerigen Zubereitungen 1 bis 12, welche die jeweils unter I bis IV angegebenen Stoffe in 1000 Raumteilen enthalten, imprägniert, getrocknet (zweckmäßig zuerst bei Raumtemperatur und dann bei etwa 80°) und während 6 Minuten bei 135 bis 160° gehärtet. Hierauf wird es bei 50° während 5 Minuten in einer Lösung nachgewaschen, die in 1000 Teilen Wasser 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Unter V in der Tabelle ist der Farbton der so erhaltenen waschechten Färbung angegeben.

	I	Tabelle	II	B	—	IV	V
Nr.	20 Teile 1:2-Chrom- komplex des Farb stoffes der in Tabelle A unter Nr. 5 angegebenen Formel desgl.	150 Teile 50%ige wässe rige Lösung von methyloliertem GIy- oxalmonourein 150 Teile 50%ige wässe- .rige Lösung von Tetra- methylolacetylendi- harnstoff			5 Teile Ammo niumchlorid desgl.	Orange Orange
i • 2

909504/1822

Fortsetzung

Nr.	ϊ	II	III	-	desgl.	IV	V
3	20 Teile Farbstoff	100 Teile 75%ige wässe			5 Teile Ammo-	Braungelb
	(1 : 2-KobaIt-	rige Lösung von Tri-		desgl.	niumchlorid
	komplex) Nr. 5 der	methylolmelamintri-
	Tabelle A	methyläther
4	desgl.	160 Teile 50%ige wässe	—	desgl.	Braungelb
		rige Lösung einer
		Mischung von Di-
		methyloläthylenharn-
		stoff und Hexa-
		methylolmelamin-
		hexamethyläther im
		Verhältnis 1 : 1
5	desgl.	150 Teile 50°/₀ige wässe	—	desgl.	Braungelb
		rige Lösung von
		methyloliertem
		Glyoxalmonourein
6	20 Teile Farbstoff	150 Teile 50%ige wässe	—	5 Teile Ammo	Braungelb
	(1 : 2-KobaIt-	rige Lösung von		niumchlorid
	komplex) Nr. 5 der	methyloliertem
	Tabelle A	Glyoxaldiurein
7	20 Teile Farbstoff	145 Teile 69%ige wässe	20 Teile einer	4 Teile Ammo	Violett
	Nr. 9 der Tabelle A	rige Lösung von	20%igen wässe	niumchlorid
		hochmethyliertem	rigen Polyäthy
		Hexamethylolmelamin	lenemulsion
8	20 Teile Farbstoff	desgl.	desgl.	desgl.	Blau
	Nr. 8 der Tabelle A
9	20 Teile Farbstoff	desgl.	desgl.	desgl.	Oliv
	Nr.lOderTabelleA
10	20 Teile Farbstoff	desgl.	desgl.	desgl.	Gelb
	Nr. 11 der Tabelle A
11	20 Teile Farbstoff	desgl.	desgl.	Grau
	Nr. 12 derTabelleA
12	30 Teile Farbstoff	desgl.	desgl.	Orange
	Nr. 7 der Tabelle A

Beispiel 4

Ein Zellwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung imprägniert, welche auf 1000 Raumteile 26 Teile der 1 : 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

N = N-C

OH

^C-N

^C = N
CH₃
O₂S-NH-CH₂-CH₂-OH

gehärtet. Nach dem Abseifen erhält man eine waschechte Orangefärbung, deren Farbton wesentlich stärker ist als wenn man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ohne Liegenlassen 'in feuchtem Zustande färbt.

Beispiel 5

Man stellt in üblicher Weise eine Emulsionsverdickung her aus

SO,H

100 Teile einer 70%igen wässerigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin, 20 Teile 20%ige Polyäthylenemulsion und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird in feuchtem Zustand aufgerollt und in einer Hülle aus Kunststöffolie 1 Stunde lang sich selbst überlassen. Hierauf wird das Gewebe auf Rahmen gespannt, getrocknet und bei 155 bis 160" während 6 Minuten

Teilen
Teilen

Teilen
Teilen
Teile

eines mit wenig Hexamethylendiisocyanat vernetzten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd,
Wasser,

einer 2O°/oigen wässerigen Polyäthylenemulsion,

einer 75%igen wässerigen Lösung eines Methylolmelaminmethyläthers, der auf ein Melamin vier bis fünf Methylolgruppen und zwei bis drei verätherte Methylolgruppen enthält, Lackbenzin,
konzentriertem wässerigem Ammoniak.

Aus 920 Teilen dieser Verdickung, 40 Teilen des Farbstoffes Nr. 5 der Tabelle A und 40 Teilen 25°/()iger wässeriger Ammoniumchloridlösung bereitet man eine Druckfarbe und bedruckt mit dieser ein Baumwollgewebe. Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe während 5 Minuten einer Temperatur von 150° ausgesetzt. Man erhält einen waschechten, braungelben Druck.

Claims

Patentansprüche: 10

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen mit wässerigen Zubereitungen, die Farbstoffe und in Wasser mindestens dispergier.bare Aminoplaste enthalten, wobei das mit diesen Zubereitungen versehene Fasermaterial einer Härtung in Gegenwart eines sauer wirken-

den Härtungskatalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Fasermaterial wässerige Zubereitungen, in denen außer dem bekannten Aminoplastzusatz 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen enthalten sind, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Säureamidgruppe aufweisen, sowie gegebenenfalls noch wässerige Polymerisatemulsionen aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß metallhaltige Farbstoffe verwendet werden, welche im Molekül der komplexen Metallverbindung zwei Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 an den Stickstoffatomen weitersubstituierte Säureamidgruppen enthalten.