DE1287054B

DE1287054B - Process for the production of phosphoric acid

Info

Publication number: DE1287054B
Application number: DE1967M0076242
Authority: DE
Inventors: Cochran L Wayne
Original assignee: Multi Minerals Ltd
Current assignee: Multi Minerals Ltd
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1969-01-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von phosphathaltigem Material mittels Phosphorsäure, Auskristallisation von Monocalciumphosphat durch Abkühlung, Abtrennen der Kristalle von der Aufschlußlösung und Weiterverarbeitung zu Phosphorsäure mittels Kationenaustauschern unter mindestens teilweiser Rückführung von Wasch- und Mutterlaugen in den Aufschluß.The invention relates to a process for the production of phosphoric acid by digesting phosphate-containing material by means of phosphoric acid, crystallization of monocalcium phosphate by cooling, separating the crystals from the digestion solution and further processing to phosphoric acid by means of cation exchangers under at least partial recycling of washing and mother liquors in the digestion.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem natürliche Calciumphosphatsalze, insbesondere Knochen, mit wäßriger Phosphorsäure so behandelt werden, daß das Calciumphosphat unter Erhaltung des Osseingerüstes in dem Ausgangsmaterial in lösliche Verbindungen umgewandelt und aus der dabei erhaltenen Lösung mittels Kationenaustauschern Phosphorsäure freigesetzt wird. Obwohl bei diesem bekannten Verfahren in der Kälte, bei einer 20°C nicht übersteigenden Temperatur, und mit relativ verdünnter Phosphorsäure (etwa 150 g H3P04 je Liter) gearbeitet wird, werden neben dem Calciumphosphat im Verlauf der vergleichsweise langzeitigen Behandlung während mehrerer Tage auch sonstige Bestandteile des natürlichen Ausgangsmaterials herausgelöst und verbleiben in der gewonnenen Phosphorsäure bzw. den daraus hergestellten Dinatrium- und/oder Trinatriumphosphatsalzen.A process is already known in which natural calcium phosphate salts, especially bones, are treated with aqueous phosphoric acid so that the calcium phosphate while maintaining the ossein framework in the starting material into soluble compounds converted and from the resulting solution by means of cation exchangers phosphoric acid is released. Although in this known method in the cold, with a Temperature not exceeding 20 ° C, and with relatively dilute phosphoric acid (approx 150 g H3P04 per liter) is worked in addition to the calcium phosphate in the course the comparatively long-term treatment over several days as well as others Components of the natural starting material dissolved and remain in the obtained phosphoric acid or the disodium and / or trisodium phosphate salts produced therefrom.

Auch aus dem nach einem weiteren bekannten Verfahren aus Rohphosphat und Phosphorsäure hergestellten, insbesondere für Düngezwecke geeigneten Doppelsuperphosphat läßt sich allenfalls dann mittels Kationenaustauscher reine Phosphorsäure gewinnen, wenn man reines Monocalciumphosphat einsetzt, das nach dem bekannten Verfahren jedoch nur dann anfällt, wenn vorgereinigtes Di- oder Tricalciumphosphat mit gereinigter Phosphorsäure umgesetzt wird.Also from the rock phosphate according to another known process and phosphoric acid produced, especially suitable for fertilization purposes, double superphosphate at best, pure phosphoric acid can then be obtained by means of a cation exchanger, if pure monocalcium phosphate is used, this is done by the known method, however only occurs if prepurified di- or tricalcium phosphate is combined with purified Phosphoric acid is implemented.

Aus der belgischen Patentschrift 657 240 ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure aus Rohphosphaten durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Ionenaustauschern bekannt, bei dem man mit einem LUberschuß von Phosphorsäure bei Temperaturen von 85 bis 105°C aufschließt und das dabei gebildete Monocalciumphosphat nach Entfernung der Feststoffe aus der Lösung kristallisiert, abtrennt, wäscht und anschließend mit Kationenaustauschern zu Phosphorsäure umsetzt.There is also a method from the Belgian patent specification 657 240 for the production of pure phosphoric acid from rock phosphates by reaction with phosphoric acid and releasing the phosphoric acid from the acidic calcium phosphate formed by means of Ion exchangers known, in which one with an excess of phosphoric acid at Temperatures of 85 to 105 ° C opens up and the monocalcium phosphate formed after removal of the solids from the solution crystallized, separated, washed and then reacted with cation exchangers to form phosphoric acid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses letztgenannte bekannte Verfahren zu verbessern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Auskristallisieren des Monocalciumphosphats aus der Aufschlußflüssigkeit in Anwesenheit der in der Aufschlußflüssigkeit vorhandenen unlöslichen Feststoffe vornimmt, das diese unlöslichen Feststoffe enthaltende Kristallgemisch mit dem Kationenaustauscher zusammenbringt, das Monocalciumphosphat mittels des Kationenaustauschers zu freier Phosphorsäure umsetzt und die unlöslichen Feststoffe vor oder nach der Regenerierung des Kationenaustauschers daraus durch an sich bekannte Rückwaschung entfernt.The invention is based on the object of the latter known Improve procedures. This object is achieved according to the invention in that the crystallization of the monocalcium phosphate from the digestion liquid in the presence of the insoluble solids present in the digestion liquid undertakes the crystal mixture containing these insoluble solids with the cation exchanger brings together, the monocalcium phosphate by means of the cation exchanger to free Phosphoric acid converts and the insoluble solids before or after regeneration the cation exchanger is removed therefrom by backwashing known per se.

Diese Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist besonders dann vorteilhaft, wenn man den Aufschluß des phosphathaltigen Rohmaterials mit einer an Monocalciumphosphat gesättigten, beinahe gesättigten oder übersättigten Phosphorsäure vornimmt und bei einer Temperatur über 95°C arbeitet. Es bilden sich dann bereits beim Aufschluß des Rohmaterials Monocalciumphosphatkristalle, so daß es zusätzlicher Maßnahmen, z. B. zusätzlicher Erwärmung oder Verdünnung der Aufschlußflüssigkeit bedurfte, um die bereits beim Aufschluß entstandenen Monocalciumphosphatkristalle wieder in Lösung zu bringen, wenn man, wie bei dem bekannten Verfahren, zwischen dem Aufschluß und der Kristallisation alle aus dem phosphathaltigen Rohmaterial stammenden unlöslichen Feststoffe abtrennen will. Wie gefunden wurde, sind solche zusätzlichen Maßnahmen nicht unbedingt erforderlich, es ist vielmehr möglich, ein Gemisch von Monocalciumphosphatkristallen und unlöslichen Verunreinigungen, das man erhält, wenn man die Kristallisation aus der Aufschlußflüssigkeit in Anwesenheit der in der Aufschlußflüssigkeit vorhandenen unlöslichen Bestandteile vornimmt und dieses Kristallgemisch von der Lösung abtrennt, ebenso wie von unlöslichen Feststoffen freie Kristalle durch Behandeln mit Kationenaustauscher in der Wasserstofform zu Phosphorsäure weiterzuverarbeiten.This mode of operation according to the invention is particularly advantageous if the digestion of the phosphate-containing raw material with a monocalcium phosphate saturated, almost saturated or supersaturated phosphoric acid at a temperature above 95 ° C. They are then already formed during the digestion of the raw material monocalcium phosphate crystals, so that there are additional measures z. B. required additional heating or dilution of the digestion liquid, around the monocalcium phosphate crystals already formed during the digestion back into Bring solution if, as in the known method, between the digestion and crystallization, all insoluble ones derived from the phosphate-containing raw material Wants to separate solids. As has been found, such are additional measures not absolutely necessary, rather it is possible to use a mixture of monocalcium phosphate crystals and insoluble impurities that are obtained when crystallizing out the digestion liquid in the presence of those present in the digestion liquid insoluble constituents and separates this crystal mixture from the solution, as well as crystals free of insoluble solids by treatment with a cation exchanger further processing in the hydrogen form to phosphoric acid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, daß man apparativ weniger aufwendig arbeiten und auf Einrichtungen für gesonderte Abtrennung der unlöslichen Bestandteile von den Monocalciumphosphatkristallen oder deren Lösung verzichten kann. Außerdem nimmt die Kristallisation, insbesondere wenn sie aus einer übersättigten Lösung erfolgt, eine erheblich geringere Zeit in Anspruch, was zu einer weiteren Verkleinerung der Apparate führt.The method according to the invention has the advantage that one apparatus less laborious work and facilities for separate separation of the insoluble Do without components of the monocalcium phosphate crystals or their solution can. Also, the crystallization decreases, especially if it comes from a supersaturated Solution takes a considerably less time, leading to another Downsizing the apparatus leads.

Die Abtrennung der unlöslichen Bestandteile aus dem Verfahrenskreislauf kann an einer Stelle erfolgen, an der keine wesentlichen zusätzlichen Apparateaufwendungen notwendig sind, und zwar im Zusammenhang mit der Regenerierung des Kationenaustauschers, entweder vor oder nach der Regenerierung, durch an sich bekannte Rückwaschverfahren.The separation of the insoluble constituents from the process cycle can be done at a point that does not require any significant additional equipment are necessary, namely in connection with the regeneration of the cation exchanger, either before or after regeneration, by backwashing processes known per se.

Der Aufschluß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft bei mehr als 95°C vorgenommen, und man verwendet zum Aufschluß eine Flüssigkeitsmenge, die höher ist als die stöchiometrisch für die Umwandlung des in dem Rohmaterial enthaltenen Tricalciumphosphats zu Monocalciumphosphat und die Lösung der löslichen Verunreinigungen des Rohmaterials, insbesondere Eisen und Aluminium, erforderliche Menge. Aus praktischen Gründen wird man die Flüssigkeitsmenge mindestens so groß halten, daß das Gemisch von Kristallen und Aufschlußlösung sich wie eine fließfähige Suspension verhält, so daß das Gemisch transportiert werden kann. Vorteilhaft setzt man dabei eine mindestens 50gewiQhtsprozentige Phosphorsäure ein.The digestion is advantageous in the process according to the invention more than 95 ° C, and a quantity of liquid is used for the digestion, which is higher than the stoichiometric for the conversion of the in the raw material contained tricalcium phosphate to monocalcium phosphate and the solution of the soluble Impurities in the raw material, especially iron and aluminum, are required Lot. For practical reasons, the amount of liquid will be at least as large keep the mixture of crystals and digestion solution like a flowable one Suspension behaves so that the mixture can be transported. Advantageously sets at least 50 percent by weight phosphoric acid is used.

Die von dem Kristall-Feststoff-Gemisch getrennte Aufschluß-Mutterlauge wird mindestens teilweise zum Aufschluß zurückgeführt, d. h. im Kreislauf geführt, und sie reichert sich dabei allmählich an löslichen Verunreinigungen an. Es ist demzufolge vorteilhaft, eine Teilmenge dieser Mutterlauge ständig in einer gesonderten Regeneration, die nach an sich bekannten Verfahren arbeiten kann, von den Verunreinigungen zu befreien.The digestion mother liquor separated from the crystal-solid mixture is at least partially returned to the digestion, d. H. circulated, and it gradually accumulates in soluble impurities. It is therefore advantageous to keep a portion of this mother liquor in a separate Regeneration, which can work according to methods known per se, of the impurities to free.

Es liegen die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle in Mischung mit den unlöslichen Feststoff bestandteilen des phosphathaltigen Ausgangsmaterials vor, und dieses Gemisch wird erfindungsgemäß direkt dem Kationenaustauscher zugeführt. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Gehalt des phosphathaltigen Rohmaterials an solchen unlöslichen Bestandteilen, insbesondere Kieselsäure, Titan- und Eisenverbindungen, nur gering ist.The crystals separated from the mother liquor are in a mixture with the insoluble solid components of the phosphate-containing starting material before, and this mixture is fed directly to the cation exchanger according to the invention. This invention The working method is particularly useful if if the content of the phosphate-containing raw material of such insoluble components, in particular silica, titanium and iron compounds, is only low.

Das das Monocalciumphosphat und die festen Verunreinigungen enthaltende Gemisch kann man dem Kationenaustauscher in Form von Kristallen oder in Form einer Suspension von Kristallen in Phosphorsäure oder einer gesättigten Monocaleiumphosphatlösung aufgeben. Soll dabei das Monocalciumphosphat vollständig in gelöster Form vorliegen, so setzt man zweckmäßig eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent H,P04 für die Lösung ein. Vorteilhaft erfolgt die Lösung unter gleichzeitiger Erwärmung.The one containing the monocalcium phosphate and solid impurities You can use the cation exchanger in the form of crystals or in the form of a mixture Suspension of crystals in phosphoric acid or a saturated mono-calcium phosphate solution to give up. If the monocalcium phosphate is to be completely dissolved, a phosphoric acid with a content of 40 to 50 percent by weight is expediently used H, P04 for the solution. The solution is advantageously carried out with simultaneous heating.

Um das aus der Mutterlauge abgeschiedene Kristallgemisch vollständig von anhaftender Mutterlauge und in der Mutterlauge gelösten Verunreinigungen zu befreien, ist es zweckmäßig, das abgetrennte Kristall-Feststoff-Gemisch zu waschen. Dies kann vorteilhaft mit Hilfe einer mit Monocalciumphosphat bis zur Sättigung angereicherten wäßrigen oder phosphorsauren Lösung erfolgen. Die Waschflüssigkeit wird dann, zweckmäßig über die Mutterlauge, der Aufschlußflüssigkeit wieder zugeführt.To completely remove the crystal mixture separated from the mother liquor of adhering mother liquor and impurities dissolved in the mother liquor free, it is advisable to wash the separated crystal-solid mixture. This can be beneficial with the help of one containing monocalcium phosphate to saturation enriched aqueous or phosphoric acid solution. The washing liquid is then fed back to the digestion liquid, expediently via the mother liquor.

Die Feststoffverunreinigungen, die mit dem Monocaleiumphosphat in den Kationenaustauscher gelangen, werden von diesem zurückgehalten, so daß die aus dem Kationenaustauscher ablaufende Phosphorsäure praktisch die gleiche Reinheit hat wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem die Feststoffverunreinigungen vor der Behandlung des Monocalciumphosphats mit dem Kationenaustauscher entfernt werden. In einfacher Weise lassen sich diese Feststoffverunreinigungen durch bekannte Rückwaschverfahren aus dem Kationenaustauscher abtrennen. Die Rückwaschung kann dabei entweder anschließend an die Regeneration oder der Regeneration vorangestellt erfolgen.The solid impurities associated with the Monocaleiumphosphat in get the cation exchanger, are retained by this, so that the out The phosphoric acid running off the cation exchanger has practically the same purity has as in the known method in which the solid impurities before the Treatment of the monocalcium phosphate with the cation exchanger can be removed. These solid contaminants can be removed in a simple manner by known backwashing processes separate from the cation exchanger. The backwashing can either be done afterwards to the regeneration or to precede the regeneration.

Die Umsetzung des Monocalciumphosphats zu Phosphorsäure mittels des Kationenaustauschers wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß man das Calciumsalz im Gegenstrom zu dem Austauscher führt und die gebildete Säurelösung an der durch einfache Vorversuche leicht zu ermittelnden Stelle der maximalen Säurekonzentratian in der Reaktionsmischung abzieht. Es ist dabei möglich, die Umsetzung zu Phosphorsäure sowie die Regenerierung des Kationenaustauschers und die Rückwaschung in einer wenig aufwendigen, platzsparenden Kreislaufvorrichtung so durchzuführen, daß Phosphorsäuregwinnungszyklus einerseits und Regenerierungszyklus andererseits vollständig getrennt voneinander verlaufen und keine Gefahr der Verunreinigung der Phosphorsäure durch die zur Regenerierung eingesetzte Fremdsäure besteht. Zur Regenerierung des Kationenaustauschers kann praktisch jede beliebige Mineralsäure verwendet werden. Die im speziellen Fall eingesetzte Regenerierungssäure bestimmt sich danach, ob und welche dabei anfallenden Nebenprodukte technisch verwendet werden können, z. B. bei der Aufarbeitung mit Salpetersäure als Nitrate für Düngezwecke, bei der Regenerierung mit Salzsäure als Chloride oder in anderer an sich bekannterWeise.The implementation of the monocalcium phosphate to phosphoric acid by means of the Cation exchanger is advantageously carried out in such a way that the calcium salt leads in countercurrent to the exchanger and the acid solution formed on the simple preliminary tests easy to determine point of the maximum acid concentration withdraws in the reaction mixture. It is possible to convert it to phosphoric acid as well as the regeneration of the cation exchanger and the backwashing in one little expensive, space-saving circulatory device to carry out that phosphoric acid recovery cycle on the one hand and the regeneration cycle on the other hand completely separate from one another run and no risk of contamination of the phosphoric acid by the regeneration used foreign acid exists. To regenerate the cation exchanger can virtually any mineral acid can be used. The one used in the special case Regenerating acid is determined by whether and which by-products are produced can be used technically, e.g. B. when working up with nitric acid as nitrates for fertilization purposes, in the regeneration with hydrochloric acid as chlorides or in a different way known per se.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Fließbildes schematisch veranschaulicht. In einem zweckmäßig mit Rührer versehenen Aufschlußbehälter 1 befindet sich die mit Monocalciumphosphat gesättigte oder übersättigte Aufschlußphosphorsäure. In den Behälter werden kontinuierlich Rohphosphat und Wasser zugegeben, während Wasserdampf, der das freigesetzte Fluor in Form von Fluorwasserstoff mitschleppt, abzieht. Ferner wird kontinuierlich aus dem Verfahren entnommene Mutterlauge und Waschlauge oben in den Aufschlußbehälter 1 eingegeben.In the drawing, the method according to the invention is based on a The flow diagram illustrated schematically. In a suitably equipped with a stirrer Digestion tank 1 is the one saturated or supersaturated with monocalcium phosphate Digestion phosphoric acid. Rock phosphate and water are continuously fed into the container added while water vapor, which releases the fluorine in the form of hydrogen fluoride dragged along, withdrew. Furthermore, mother liquor withdrawn from the process is continuously used and washing liquor entered into the digestion container 1 at the top.

Am Boden des Aufschlußbehälters 1 wird die beim Au#schluß gebildete Suspension abgezogen und in einen Kristallisierbehälter 2 eingebracht. Darin wird das Gemisch um etwa 10 bis 15'C abgekühlt. Dabei setzt sich ein aus Monocalciumphosphatkristallen und unlöslichen Feststoffverunreinigungen bestehendes Feststoffgemisch ab, das zusammen mit der Mutterlauge auf eine Filtervorrichtung 3 geführt wird, auf der die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt und mittels einer aus einem Vorratsbehälter 4 aufgesprühten Waschflüssigkeit aus mit Monocaleiurn.-phosphat gesättigtem und gegebenenfalls freie Phosphorsäure enthaltendem Wasser gewaschen werden. Durch eine Rückführleitung werden abgezogene Mutterlauge und Waschflüssigkeit mindestens teilweise in den Aufschlußbehälter 1 zurückgeführt. Sie können gegebenenfalls über nicht gezeigte Reinigungseinrichtungen einer Zwischenreinigung unterzogen werden.At the bottom of the digestion container 1, the suspension formed during the digestion is drawn off and introduced into a crystallization container 2. The mixture is then cooled by about 10 to 15 ° C. A solid mixture consisting of monocalcium phosphate crystals and insoluble solid impurities is deposited, which is fed together with the mother liquor to a filter device 3, on which the solids are separated from the mother liquor and made of mono-calcium phosphate-saturated and by means of a washing liquid sprayed on from a storage container 4 optionally washed water containing free phosphoric acid. The mother liquor and washing liquid drawn off are at least partially returned to the digestion vessel 1 through a return line. If necessary, they can be subjected to intermediate cleaning via cleaning devices (not shown).

Der von der Filtereinrichtung 3 abgenommene Filterkuchen, der aus Monocalciumphosphatkristallen und unlöslichen Feststofl!"verunreinigungen besteht, wird anschließend dem in Richtung des Pfeiles A bewegten Kationenaustauscher (5) zugeführt. Man kann das Feststoffgernisch dem Kationenauistauscher in nichtgelöster Form aufgeben. Dabei werden die Feststoffe zweckmäßig in einem Teil der aus dem Kationenaustauscher abgezogenen Phosphorsäure suspendiert und im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Kationenaustauschers geführt. Wenn man den Kationenaustauscher durch ein oben geschlossenes U-förmiges Röhrensystem pumpt, kann man die Regeneration des Kationenaustauschers in einem der U-Rohr-Hälften und die Umwandlung des Monocalciumphosphats zu Phosphorsäure in dem anderen der U-Rohr-Hälften vornehmen. Die Rückwaschung zur Entfernung der von dem Kationenaustauscher aufgenommenen unlöslichen Feststoff verunreinigungen erfolgt dabei vor oder nach der Regenerierung, und die unlöslichen Feststoffbestandteile werden dabei aus dem Kationenaustauscher abgezogen.The filter cake removed from the filter device 3, the Monocalcium phosphate crystals and insoluble solid! "Impurities, is then moved in the direction of arrow A cation exchanger (5) fed. The solid mixture can be added to the cation exchanger in undissolved form Give up form. The solids are expediently in part of the Cation exchanger withdrawn phosphoric acid suspended and countercurrent to the Direction of flow of the cation exchanger out. When you get the cation exchanger By pumping through a U-shaped tube system closed at the top, regeneration can be started of the cation exchanger in one of the U-tube halves and the conversion of the monocalcium phosphate to make phosphoric acid in the other of the U-tube halves. The backwash for Removal of the insoluble solid impurities absorbed by the cation exchanger takes place before or after the regeneration, and the insoluble solid components are withdrawn from the cation exchanger.

Die gewonnene Produktsäure wird, soweit sie nicht in der anfallenden Form als Waschsäure bzw. zum Herstellen der Waschflüssigkeit eingesetzt wird, gegebenenfalls in einer nicht gezeigten üblichen Konzentriereinrichtung aufkonzentriert.The product acid obtained is, as far as it is not in the accumulating Form is used as washing acid or for producing the washing liquid, if appropriate concentrated in a conventional concentrating device, not shown.

Beispiel Es wurden 4761 80gewichtsprozentige H3P04 technischer Reinheit, die mit Monocalciumphosphat übersättigt war, in den Aufschlußbehälter 1 eingebracht und darin auf 100°C erhitzt. In diese Phosphorsäure wurden über eine Zeitspanne von rund 9 Stunden 124,6 kg Rohphosphat folgender Zusammensetzung: 38,6 °/o P,05, 51 °/o Ca0, 3,08 % F, 1,64°/o Si02, 1,2% A1203, 0,4 % Fe203 unter ständigem Rühren langsam zugegeben. Gleichzeitig wurde Luft durch die Flüssigkeit hindurchgeblasen, um Fluorwasserstoff zu entfernen. Nach einiger Zeit konnten mit dem bloßen Auge Monocalciumphosphatkristalle, die sich gebildet hatten, beobachtet werden. Die die Kristalle enthaltende Flüssigkeit wurde in den Kristallisator 2 geleitet und darin während einer Haltezeit von etwa 2 Stunden bei 85°C belassen. Anschließend wurde die die Kristalle enthaltende Flüssigkeit in einer Menge von 1211 je Stunde über ein Trommelfilter 3 geführt, auf dem die feuchten Kristalle, die 0,29"/,) an unlöslichen Verunreinigungen aus dem Rohphosphat enthielten, von der Mutterlauge getrennt wurden. Das feuchte Kristallgemisch wurde auf dem Trommelfilter mit Phosphorsäure von 80 Gewichtsprozent H,P04 gewaschen. Das gewaschene und getrocknete Kristallgemisch enthielt 14"/, an freier H"P04.EXAMPLE 4761 80% by weight technical grade H3PO4, which was supersaturated with monocalcium phosphate, was introduced into the digestion vessel 1 and heated to 100.degree. C. therein. 124.6 kg of rock phosphate of the following composition were poured into this phosphoric acid over a period of around 9 hours: 38.6 % P, 05.51% Ca0, 3.08% F, 1.64% Si02, 1 , 2% A1203, 0.4% Fe203 slowly added with constant stirring. At the same time, air was blown through the liquid to remove hydrogen fluoride. After a while, monocalcium phosphate crystals that had formed could be observed with the naked eye. The liquid containing the crystals was passed into the crystallizer 2 and left therein at 85 ° C. for a holding time of about 2 hours. The liquid containing the crystals was then passed in an amount of 1211 per hour through a drum filter 3, on which the moist crystals, which contained 0.29 ″ of insoluble impurities from the rock phosphate, were separated from the mother liquor The crystal mixture was washed on the drum filter with phosphoric acid of 80 percent by weight H, PO4. The washed and dried crystal mixture contained 14 "of free H" PO4.

Das Gemisch aus Monocalciumphosphatkristallen, 0,29°/o unlöslichen Feststoffen und 14°/o Phosphorsäure wurde einem aus Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren aufgebauten und mit Sulfonatgruppen aktivierten Kationenaustauscher zugeführt. Der Kationenaustauscher lag in einer Teilchengröße von etwa 15 bis 40 Mikron vor. In dem Kationenaustauscher wurde das Monocalciumphosphat in einer Menge von stündlich etwa 38 kg an nassen Kristallen mit etwa 2001 des Kationenaustauschers umgesetzt. Die gebildete Phosphorsäure wurde als etwa 30°/oige H3P04 aus dem Austauscherbett abgezogen.The mixture of monocalcium phosphate crystals, 0.29% insoluble Solids and 14% phosphoric acid was made from polystyrene-divinylbenzene copolymers Cation exchangers built up and activated with sulfonate groups are supplied. Of the Cation exchangers were about 15 to 40 microns in particle size. In the cation exchanger was the monocalcium phosphate in an amount of hourly about 38 kg of wet crystals reacted with about 2001 of the cation exchanger. The phosphoric acid formed was about 30% H3PO4 from the exchange bed deducted.

Die mit den Monocalciumphosphatkristallen in den Kationenaustauscher eingebrachten unlöslichen Bestandteile, etwa 1,1 kg je Stunde, wurden an dem Kationenaustauscher zurückgehalten und aus dem Kationenaustauscherbett durch ein übliches Rückwaschverfahren mit Wasser bei Zimmertemperatur entfernt. Sie bestanden aus einem Komplexmineral der Zusammensetzung CaSiTi05 - F. Nach der Rückwaschung wurde der Kationenaustauscher mit einer Mineralsäure regeneriert.The ones with the monocalcium phosphate crystals in the cation exchanger Introduced insoluble constituents, about 1.1 kg per hour, were on the cation exchanger retained and from the cation exchange bed by a conventional backwash process removed with water at room temperature. They consisted of a complex mineral of the composition CaSiTi05 - F. After the backwash, the cation exchanger regenerated with a mineral acid.

Die von dem Trommelfilter 3 ablaufende Mutterlauge wurde in den Aufschlußbehälter 1 zurückgeführt.The mother liquor running off the drum filter 3 was put into the digestion tank 1 returned.

Die Waschflüssigkeit, die ebenfalls von dem Trommelfilter 3 ablief, wurde der Mutterlauge zugeleitet und mit dieser zusammen in den Aufschlußbehälter 1 zurückgeführt.The washing liquid, which also drained from the drum filter 3, was fed to the mother liquor and together with this in the digestion tank 1 returned.

Eine konstante Menge der Mutterlauge und Waschflüssigkeit in der Größenordnung von 5 °/a des stündlichen Durchlaufs wurde abgezogen und nach einer der bekannten Arbeitsweisen auf die Entfernung unerwünschter Kationen aus Eisen-, Aluminium-und dergleichen Verunreinigungen aus dem Rohphosphat behandelt.A constant amount of mother liquor and wash liquor in the order of magnitude from 5 ° / a of the hourly flow was subtracted and according to one of the known Working methods to remove unwanted cations from iron, aluminum and treated like impurities from the rock phosphate.

Im Verlauf des kontinuierlich über eine Zeitspanne von rund 9 Stunden geführten Verfahrens wurden folgende Mengen verbraucht: H3P04 (80.Gewichtsprozent) ....... 138,31 H20 ............................ 1301 Apatit ........... « .............. 124 kg Es wurden über Ca(H2P04)2 - H20, 343,12 kg (feucht) = 295,1 kg (trocken), 70 kg an 30gewichtsprozentiger Phosphorsäure erzeugt.In the course of the process, which was carried out continuously over a period of around 9 hours, the following quantities were consumed: H3P04 (80th percent by weight) ....... 138.31 H20 ............... ............. 1301 Apatite ........... «.............. 124 kg Over Ca (H2P04) 2 - H20, 343.12 kg (wet) = 295.1 kg (dry), 70 kg of 30 weight percent phosphoric acid produced.

Die Menge an Kreislaufflüssigkeit betrug 467,81 und entsprach somit der am Anfang eingesetzten Menge an 80gewichtsprozentiger Phosphorsäure.The amount of circulating fluid was 467.81 and thus corresponded the amount of 80 weight percent phosphoric acid used at the beginning.

Die Rückwaschung des Kationenaustauschers zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen kann grundsätzlich vor oder nach der Regenerierung vorgenommen werden.Backwashing the cation exchanger to remove the insoluble Impurities can in principle be made before or after regeneration will.

Wenn man das Verfahren mit einem Festbett-Kationenaustauscher durchführt, dann erfolgt die Rückwaschung zweckmäßig vor der Regeneration, so daß sich bei einer Festbettreaktion folgende Arbeitsstufen ergeben: 1. Beladen des Kationenaustauschers, 2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure, 3. Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen durch Rückwaschung, 4. Regenerierung des Kationenaustauschers, 5. Auswaschen der Regenerierungssäure aus dem Kationenaustauscher.If the process is carried out with a fixed bed cation exchanger, then the backwashing is expediently carried out before the regeneration, so that when a Fixed bed reaction results in the following work steps: 1. Loading the cation exchanger, 2. washing out the phosphoric acid formed, 3. removing the insoluble impurities by backwashing, 4th regeneration of the cation exchanger, 5th washing out of the Regeneration acid from the cation exchanger.

Wenn man den Kationenaustauscher im Fließbett kontinuierlich führt, dann ist es vorteilhaft, die Rückwaschung nach der Regenerierung vorzunehmen. In diesem Fall liegt folgender Arbeitsablauf vor: 1. Beladen des Kationenaustauschers, 2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure, 3. Regenerierung des Kationenaustauschers, 4. Auswaschen der Regenerierungssäure, 5. Rückwaschung zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen.If you run the cation exchanger in the fluidized bed continuously, then it is advantageous to carry out the backwashing after the regeneration. In In this case, the following workflow applies: 1. Loading the cation exchanger, 2. washing out the phosphoric acid formed, 3. regeneration of the cation exchanger, 4. Wash out the regenerating acid, 5. Backwash to remove the insoluble ones Impurities.

Die gewonnene Phosphorsäure hat in jedem Fall eine vergleichsweise hohe Reinheit, wie sie bisher nur bei auf thermischem Wege hergestellter Phosphorsäure erzielt werden konnte. Sie ist in keinem Fall durch die für die Regenerierung des Kationenaustauschers verwendete Fremdsäure verunreinigt.The phosphoric acid obtained has a comparative in each case high purity, as it was previously only possible with thermally produced phosphoric acid could be achieved. In no case is it responsible for the regeneration of the The foreign acid used in the cation exchanger is contaminated.

Claims

Claims: 1. Process for the production of phosphoric acid by digesting phosphate-containing material by means of phosphoric acid, crystallization of monocalumin phosphate by cooling, separating the crystals from the digestion solution and further processing to phosphoric acid by means of cation exchangers under at least partial recycling of washing and mother liquors into the digestion, characterized in that that the crystallization of the monocalcium phosphate from the digestion liquid in the presence of the insoluble solids present in the digestion liquid undertakes the crystal mixture containing these insoluble solids with the cation exchanger brings together, the monocalcium phosphate converts it to free phosphoric acid and the insoluble solids before or after the regeneration of the cation exchanger removed therefrom by backwashing known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Aufscbluß at a temperature above 95'C undertakes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the digestion is carried out with at least 50% by weight phosphoric acid, which contains monocalcium phosphate and is advantageously saturated in monocalcium phosphate is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the crystal mixture separated from the mother liquor is washed and the washing liquid returns to the digestion together with the mother liquor.