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Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen mit Schwefelsäure
verschiedenster Konzentrationen, Chlorsulfonsäure oder Oleum in die entsprechenden
sulfonierten Verbindungen überzuführen. Es ist weiter bekannt, daß man durch Sulfonierung
und bzw. oder Sulfatierung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxyd Reaktionsprodukte
erhält, die einen geringeren Fremdsalzgehalt im Vergleich zu den nach dem ersten
Verfahren erhaltenen Produkten aufweisen. Ein großer Nachteil bei der Verwendung
von Schwefeltrioxyd besteht darin, daß bei der Reaktion große Mengen Wärme entstehen,
die rasch abgeführt werden müssen, da sonst leicht unerwünschte Nebenreaktionen
auftreten.
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Die Abführung der Wärme kann in konventioneller Weise, z. B. mit Kühlwasser,
durchgeführt werden.
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Da die Reaktionstemperatur möglichst niedrig gehalten werden soll,
werden große Kühlflächen benötigt. Es ist auch bekannt, daß die Reaktionswärme durch
Verdampfungskühlung von leichtflüchtigen, inerten Flüssigkeiten, wie n-Butan, n-Pentan,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan oder Schwefeldioxyd, abgeführt werden
kann. Diese Flüssigkeiten werden im Überschuß verwendet. Sie werden in dem Maße
verdampft, in dem Wärme bei der Reaktion frei wird. Ein großer Nachteil bei dieser
Art der Wärmeabführung besteht darin, daß die zu sulfierenden Verbindungen in diesen
Flüssigkeiten löslich sein müssen und daß bei Reaktionen, die unter Normaldruck
durchgeführt werden sollen, die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt der jeweils
verwendeten Flüssigkeiten gegeben ist. Will man die Sulfonierung bei anderen Temperaturen
durchführen, so ist es erforderlich, das Verfahren unter vermindertem oder erhöhtem
Druck auszuführen. Es ist auch schon bekannt, daß man organische Verbindungen mit
Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyd sulfonieren und sulfatieren kann, wobei man
die organische Verbindung in der organischen Flüssigkeit dispergiert, wenn man die
organische Verbindung als flüssigen, ringförmigen Strahl turbulierend in das Umsetzungsgefäß
einführt und in das Innere des Strahles verdünntes Schwefeltrioxydgas einbläst.
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Es wurde nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Sulfonieren und bzw.
oder Sulfatieren organischer Verbindungen mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkylbenzole mit 6 bis 25
Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, Alkanole, Gemische aus den genanntenAlkylbenzolen
undAlkanolen, Erdölfraktionen oder Schmieröle in Form eines Aerosols oder Gases
mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd (Partialdruck des SO3 im SO3-Inertgasgemisch
1 bis 500 Torr) in Gegenwart eines Kohlendioxydaerosols umsetzt.
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In Abänderung dieses Verfahrens wurde weiterhin gefunden, daß man
Olefine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwenden kann, wenn man
die Umsetzung mit gegebenenfalls inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd je nach der
Kettenlänge des verwendeten Olefins zwischen 0 und 200"C ausführt.
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Ausgangsstoffe sind Alkanole, insbesondere Fettalkohole mit 1 bis
40 Kohlenstoffatomen, und Alkylbenzole mit 6 bis 25, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Seitenkette, sowie Olefine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen,
2-Butylen, Hexadecylen, Octadecylen. Außerdem können auch Gemische aus den genannten
Alkylbenzolen mit Alkanolen sowie Erdölfraktionen und Schmieröle
nach diesem Verfahren
sulfoniert bzw. sulfatiert werden. Als Inertgase eignen sich z. B. Luft, Stickstoff,
Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd. Man verwendet Schwefeltrioxyd-Inertgasgemische,
in denen der Partialdruck des Schwefeltrioxyds 1 bis 500 Torr, vorzugsweise 20 bis
70 Torr beträgt.
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Zur Durchführung des Verfahrens wendet man Schwefeltrioxyd und die
umzusetzende organische Verbindung in einem Molverhältnis von 1: 1,1 bis 10: 1,
vorzugsweise von 1 : 1,1 bis 2 : 1 an. Die Reaktionstemperatur ist von der jeweils
umzusetzenden organischen Verbindung abhängig. Werden Fettalkohole umgesetzt, so
arbeitet man im allgemeinen bei -20 bis +100° C, vorzugsweise bei 0 bis 500 C. Bei
der Umsetzung der Olefine wendet man je nach Kettenlänge des Olefins Temperaturen
zwischen etwa 0 und 200"C an. Die jeweils günstigste Reaktionstemperatur läßt sich
leicht durch einen Vorversuch feststellen. Das Verfahren läßt sich auch unter vermindertem
oder erhöhtem Druck durchführen. Im allgemeinen liegt der Druckbereich zwischen
0,01 bis 4 ata. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck.
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Die Menge des zu verwendenden Kohlendioxydaerosols ist von der entstehenden
Reaktionswärme und der jeweiligen Reaktionstemperatur abhängig.
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Wird das Kohlendioxydaerosol im Reaktionsgefäß aus flüssigem Kohlendioxyd
hergestellt, so läßt sich seine benötigte Menge aus Verdampfungsenthalpie und frei
werdender Entspannungsarbeit für die jeweilige Reaktionswärme berechnen. Man kann
sie aber auch sehr einfach mittels eines Vorversuches ermitteln.
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Zur Herstellung des Aerosols kann man z. B. eine dreigeteilte Düse
verwenden, durch die die beiden Reaktionsteilnehmer sowie flüssiges Kohlendioxyd
getrennt in das Reaktionsgefäß zerstäubt werden. Es lassen sich aber auch sogenannte
Drallkammerdüsen benutzen. Schließlich genügt auch eine zweigeteilte Düse, wenn
man das Schwefeltrioxyd als Lösung in flüssigem Kohlendioxyd in der für die Abführung
der Reaktionswärme berechneten Konzentration anwendet.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach, da das
Kohlendioxyd unter Normalbedingungen gasförmig entweicht. Anschließend wird das
Gemisch durch Zugabe einer Base, z. B. Natronlauge, neutralisiert. Es ist zweckmäßig,
vor der Neutralisation zur Vermeidung einer eventuellen Anhydridbildung das Reaktionsgemisch
mit 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf angewendeten organischen Stoff,
zu vermischen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bisher
bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Sulfonierungs- und Sulfatierungsreaktionen
durch einen besonders konstanten Temperaturverlauf aus, d. h., die sonst üblichen
Überhitzungen des Reaktionsgemisches sind nicht mehr zu beobachten. Infolgedessen
erhält man wie erwünscht höhere Ausbeuten an Verfahrensprodukten einheitlicher Zusammensetzung.
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Die nach dem Verfahren herstellbaren Stoffe sind zum Teil Waschrohstoffe
oder wertvolle Netzmittel oder können z. B. für die Herstellung von Textilhilfsmitteln
verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten
sich zu Volumteilen wie Gramm zu Liter.
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Beispiel 1 Innerhalb einer Stunde werden 500 Teile Dodecylbenzol,
1080 Volumteile eines Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches, in dem 7,4 Volumprozent Schwefeltrioxyd
enthalten sind, sowie Kohlendioxyd mittels einer 3-Stoffdüse in einem Reaktionsrohr
zu einem Aerosol zerstäubt. Zur Abtrennung des Gas-Flüssigkeits-Gemisches wird das
Gemisch in einen Zyklon eingeblasen. Die Kohlensäurezugabe wird mit Hilfe einer
Spindel der 3-Stoffdüse so bemessen, daß eine Reaktionstemperatur von 15 bis 20"C
eingehalten wird.
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Insgesamt werden 2800 Teile flüssiges Kohlendioxyd zudosiert.
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Die entstandene klare, gelblich verfärbte Sulfonsäure wird im Zyklon
vom überschüssigen Gasgemisch abgetrennt und alsbald mit der entsprechenden Menge
170/0aber Natronlauge neutralisiert. Es werden 1170 Teile hellgefärbte Sulfonatpaste
mit einem Trockengehalt von 60, 5°/o und einem unsulfonierten Anteil von 0,8 0/o
erhalten.
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Beispiel 2 Innerhalb von 10 Minuten werden 60 Teile Dodecylbenzol
mit 202 Volumteilen eines Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches mit einem Schwefeltrioxydgehalt
von 3,3 Volumprozent sowie Kohlendioxyd mittels einer 3-Stoffdüse in ein Reaktionsgefäß
zu einem Aerosol zerstäubt. Das Gemisch wird in einem Zyklon vom Gas abgetrennt
und die flüssige Phase abgeschieden.
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Die Reaktionstemperatur wird durch gleichmäßige Zugabe von 217 Teilen
flüssigem Kohlendioxyd bei 28 bis 30"C gehalten. Nach Abtrennung vom Restgas erhält
man 77 Teile Dodecylbenzolmonosulfonsäure, die nach Einrühren von 0,6 Teilen Wasser
und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5
eingestellt wird. Es werden 153 Teile Dodecylbenzolsulfonat mit einem Trockengehalt
von 61,2 0/o und einem unsulfonierten Anteil von 0,75 0/o erhalten.
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Beispiel 3 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden
während 12 Minuten 79 Teile n-Decylalkohol mit 213 Volumteilen eines Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches
mit einem Schwefeltrioxydgehalt von 7,5 Volumprozent umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
wird mittels Zugabe von 520 Teilen flüssigem Kohlendioxyd bei 15 bis 25"C gehalten.
Nach Abtrennen vom Restgas wird mit Natronlauge neutralisiert. Es werden 280 Teile
des farblosen Natriumsalzes des Decylsulfats erhalten. Der Trockengehalt des Reaktionsproduktes
beträgt 50 0/,, der Anteil an Unverseifbarem 1,9 01o.
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Beispiel 4 Innerhalb von 37 Minuten werden 870 Teile gasförmiges
Schwefeltrioxyd (1000/,in) und 165 Teile Äthylen über eine 3-Stoffdüse in einen
mit Mantel versehenen, auf etwa 1400 C geheizten Zyklon eingeblasen.
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Die Temperatur steigt dabei auf 180 bis 1900C an und wird durch Zugabe
von wenig flüssigem Kohlendioxyd, das in ein Aerosol übergeführt wird, bei 180 bis
190"C gehalten. Man erhält 1040 Teile rohes, schwach gelbgefärbtes Carbylsulfat,
das ohne weitere Reinigung durch Verseifung mit Natronlauge in bekannter Weise in
Vinylsulfonat übergeführt werden kann. Die Ausbeute an Carbylsulfat, bezogen auf
die Einsatzstoffe, ist quantitativ. Wird die Reaktion ohne Kühlung durch
flüssiges
Kohlendioxyd durchgeführt, so steigt die Reaktionstemperatur auf über 2000 C an,
wodurch eine merkliche Bildung von Nebenprodukten auftritt und die Ausbeute an gewünschtem
Carbylsulfat abfällt.
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Beispiel 5 In der apparativen Anordnung von Beispiel 1 werden mittels
einer 3-Stoffdüse innerhalb von 25 Minuten 64 Teile Methanol und 161 Teile Schwefeltrioxyd,
die in Form eines 3,5volumprozentigen Gemisches in trockener Luft eingesetzt werden,
zusammen mit 1100 Teilen flüssigem Kohlendioxyd so verdüst, daß die Reaktionstemperatur
-5"C nicht überschreitet.
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Durch Abtrennung in einem Zyklon erhält man die freie Methylschwefelsäure
in Form eines braunen, in Wasser löslichen und in Alkohol schwer löslichen Öles,
das bis -30"C noch nicht erstarrt.
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Durch Umsetzung mit Ammoniak werden 240 Teile des Ammoniumsalzes
der Methylschwefelsäure durch Ausfällen der methanolischen Lösung mit Äther als
hydroskopische Blättchen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 134"C aufweisen.
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Beispiel 6 250 Teile eines Erdöl-Gasölschnittes, der eine Dichte
von 0,860 (200 C), eine Viskosität von 1,85"E (200 C) und eine Jodzahl von 14 aufweist,
werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung mit 16 Teilen Schwefeltrioxyd
(als 6, 5volumprozentiges SO3-Luftgemisch) in Form eines Aerosols unter gleichzeitiger
Eindüsung von 110 Teilen flüssigem Kohlendioxyd im Verlaufe von 14 Minuten umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur wird hierbei auf 28 bis 35"C gehalten. Nach der Gas-Flüssigkeits-Trennung
erhält man in der Auffangvorlage 262 Teile eines Reaktionsproduktes, das sich in
zwei Phasen trennt. Der obere Anteil, der 40,5 Gewichtsprozent umfaßt, besteht aus
nichtsulfonierten Kohlenwasserstoffen, während die rotbraun gefärbte Unterschicht
einen Titer von 65,5 mg KOH/g Substanz ergibt.
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Die anschließende Neutralisation der abgetrennten Unterschicht erfolgt
mit Kalkmilch oder Natronlauge.
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Das erhaltene Sulfonat findet als Schmieröladditiv Verwendung.
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Beispiel 7 126 Teile Octadecen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit 40,5 Teilen Schwefeltrioxyd in Form eines 4volumprozentigen Luftgemisches unter
gleichzeitigem Zudüsen von flüssigem Kohlendioxyd sulfriert. Die Reaktionstemperatur
wird durch Zudosierung von insgesamt 510 Teilen Kohlendioxyd so gesteuert, daß 35
bis 38"C nicht überschritten werden.
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Das Sulflerungsprodukt, das aus Alkensulfosäure und Sultonen besteht,
fällt aus dem Zyklon als gelbbraune Flüssigkeit öliger Konsistenz an.
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Nach einer Nachverweilzeit von etwa 30 Minuten verrührt man zwecks
Zerstörung eventuell gebildeter Sulfosäureanhydride mit etwa 10/, Wasser und neutralisiert
bei einer Temperatur von etwa 50"C bis zu einem pH-Wert von 13.
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Anschließend setzt man das Sulfonat-Sulton-Gemisch bei 150"C etwa
15 Minuten unter Rühren so um, daß während der Hydrolyse der Sultone stets ein alkalischer
pH-Wert vorliegt, da unter sauren Bedingungen eine irreversible Farbverschlechterung
und starke Korrosion eintritt. Die vollständige Hydrolyse führt
zu
einem Gemisch von linearen isomeren Olefinsulfo naten (etwa 55 0/o) und Hydroxysulfonaten
(etwa 45 °/0).
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Durch Bleichung mit etwa 3°/0 Natriumhypochlorit bei 509C erhält man
181 Teile eines farbhellen Natriumsalzes, das als Emulgator oder als Waschrohstoff
Verwendung finden kann.