DE1285835B

DE1285835B - Korrosionsschutzmittel fuer Metalloberflaechen, die mit fluessigen Medien in Beruehrung stehen

Info

Publication number: DE1285835B
Application number: DE1964G0039782
Authority: DE
Inventors: Aiken; Popplewell Alan Francis; Howard Donald Kearey; Dr John Kempton
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1964-02-05
Publication date: 1968-12-19
Also published as: NL6400949A; BE643398A; NO118301B; ES296135A1; CH425396A; NL124784C; GB1004259A

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffzusammen- Schutzmittel beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:10 Gestellungen mit Korrosionsinhibitorwirkung, insbeson- wichtsteile.

dere für die Verwendung in wäßrigen und anderen Das Korrosionsschutzmittel kann beispielsweise

Medien, die in Berührung mit einem Metall kommen» Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder ein Es ist bekannt, daß gewisse Metalle, die mit wäß- 5 Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsrigen Medien in Berührung stehen, korrosionsempfind- mittel enthalten, um z. B. als Frostschutzmittel oder lieh sind, so z. B. bei einem Wärmeaustauscher oder als anderes Mittel, das in einem Wärmeübertragungseinem hydraulischen System. Die Korrosion nimmt zu, system verwendet wird, zu dienen. Als organisches sobald die Temperatur des wäßrigen Mediums an- Lösungsmittel kann z. B. ein einwertiger aliphatischer steigt, was z. B. bei einem Kühlsystem einer Ver- io Alkohol wie Methyl- oder Äthylalkohol, Äthylenbrennungskraftmaschine der Fall sein kann. Die , glykol oder andere Alkylenglykole oder Glyzerin ver-Korrosionsanfälligkeit wird dabei durch Zugabe von ■ wendet werden.

Gefrierschutzmitteln noch vergrößert, so z. B. durch Das Korrosionsschutzmittel kann auch noch den

Zusatz* von Äthylenglykol und besonders dann, wenn für diesen Zweck bekannten Borax enthalten, gewisse Metalle oder Metall-Legierungen miteinander 15 Die verwendete Menge Wasser oder organische verbunden sind, z. B. Aluminium in Berührung mit Lösungsmittel kann je nach dem Bestimmungszweck Stahl oder Kupfer, ebenso eine Lötstelle von Stahl auf der Mischung variiert werden. Die Konzentration an Messing. Benztriazol und/oder Methylbenztriazol liegt im ver-

AIs Korrosionsinhibitoren werden unter anderem dünnten Mittel vorzugsweise im Bereich von 0,005 Natriumnitrit, gegebenenfalls in Mischung mit Na- 20 bis 1 Gewichtsprozent, die an Dicarbonsäuresalz liegt, triumbenzoat, Borax, Triäthanolaminphosphat allein vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gewichtsoder in Mischung mit dem Natriumsalz von 2-Mer- prozent, und die an gegebenenfalls vorhandenem Borax kaptobenzthiazol verwendet. im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. In allen

Wenn auch diese Zusätze in wäßrigen Medien bei diesen Fällen ist der Prozentsatz auf das Gesamt-Eisenlegierungen eine korrosionshindernde Wirkung 25 gewicht des verdünnten Mittels berechnet. Der pH-aufweisen, werden gewisse Nichteisenlegierungen, be- Wert liegt vorteilhaft, soweit es sich um ein wäßriges sonders Kupfer- und Aluminiumlegierungen, dennoch Mittel handelt, zwischen 6,5 und 8,5. stark korrodiert. Obwohl das Natriumsalz von 2-Mer- Das Korrosionsschutzmittel kann durch Mischen

kaptobenzthiazol die Korrosion von Kupfer ver- von Benztriazol und/oder Methylbenztriazol mit einem hindern kann, zeigt es bei der Verwendung in tech- 30 Salz einer gesättigten Dicarbonsäure hergestellt wernischem Reinheitsgrad Nachteile, die darin bestehen, den. Das Benztriazol oder Methylbenztriazol kann daß es schwerlöslich ist und leicht zum unlöslichen auch zusammen mit dem Salz der Dicarbonsäure zu Disulfid oxydiert wird. einem wäßrigen oder anderen flüssigen Medium

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Korrosions- gegeben werden. Weiterhin können auch die oben Schutzmittel für Metalloberflächen, die mit flüssigen 35 beschriebenen Salze im wäßrigen Medium selbst Medien in Berührung stehen, welche durch einen durch Zugabe der entsprechenden Säuren und Basen Gehalt an Benztriazol und/oder Methylbenztriazol hergestellt werden.

und einem Alkali-, Ammonium-, Alkylammonium- Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kann

oder Hydroxyalkylammoniumsalz einer gesättigten sowohl zur Verhütung der Korrosion von Nichteisen-Dicarbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen pro 40 metallen und nichteisenmetallhaltigen Legierungen, Molekül gekennzeichnet sind. wie z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen, beispiels-

Handelt es sich bei dem Salz der gesättigten Di- weise Messing, oder Aluminium oder einer Aluminiumcarbonsäure um ein Alkalisalz, so kann es beispiels- legierung, als auch zur Verhütung der Korrosion eisenweise das Kalium- oder Natriumsalz sein. Handelt es haltiger Legierungen dienen.

sich um ein N-substituiertes Ammoniumsalz, so 45 Das Korrosionsschutzmittel kann in Wärmeauskönnen ein bis drei geradkettige und/oder verzweigte - tauschsystemen, wie Kühlsysteme für Verbrennungs-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, wie z. B. Hydroxy- kraftmaschinen und Heizungsinstallationen in Geäthyl, die N-Substituenten sein. Das Salz der gesättig- bäuden, und in hydraulischen Apparaturen verwendet ten Dicarbonsäure kann ein dibasisches sein, wie z. B. werden. Der Korrosionsinhibitor kann insbesondere für das Dinatrium-, Dikalium- oder Diammoniumsalz, 50 Gefrierschutzmittel, die ein Glykol als Hauptkompowobei beide Carboxylgruppen des Säuremoleküls nente enthalten und die in Kühlern von Fahrzeugen durch die entsprechende Base neutralisiert sind, oder mit Verbrennungsmotoren verwendet werden, dienen, das Salz kann ein monobasisches sein, wie z. B. das Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele

Mononatrium-, Monokalium- oder Monoammonium- näher erläutert werden, salz, in dem nur eine Carboxylgruppe des Moleküls 55 -ο · · 1 1

durch eine Base neutralisiert ist, während die andere Beispiel 1

eine freie Carboxylgruppe bleibt. Sind beide Carb- Dieses Beispiel soll die verbesserte Wirkung eines

oxylgruppen des Moleküls neutralisiert, so kann durch Korrosionsschutzmittels aus Benztriazol und dem Neutralisation mit der gleichen Base ein einheitliches Triäthanolammoniumsalz der Sebazinsäure gegenüber oder mit verschiedenen Basen ein gemischtes Salz 60 bekannten Standardpräparaten aufzeigen. Zur Wiederentstehen, gäbe der üblichen Verhältnisse, die in einer Ver-Bei den Dicarbonsäuren handelt es sich Vorzugs- brennungskraftmaschine vorhanden sind, wurde wie weise um gesättigte Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Koh- folgt vorgegangen:

lenstoffatomen pro Molekül, z. B. Adipinsäure, Kork- Als Testmaterial diente kaltgewalztes, weiches Stahlsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Decandi- 65 blech mit einer Dicke von 0,4 mm, anodisch oxydiertes carbonsäure-(l,10). Aluminiumblech von derselben Stärke und reine

Das Verhältnis von Benztriazol und/oder Methyl- Kupferfolie. Die einzelnen Bleche wurden mit Messingbenztriazol zum Dicarbonsäuresalz im Korrosions- schrauben in gutem Kontakt miteinander befestigt

I 285

und zu einem Testzylinder von 150 cm² Oberfläche und einem Gewicht von etwa 15 g gebogen.

Sechs weite Bechergläser wurden mit 200 ml 25volumprozentigem wäßrigem Äthylenglykol gefüllt. Zu fünf Proben gab man die in der folgenden Tabelle I beschriebenen Korrosionsinhibitoren; die restliche Probe diente als Blindversuch.

Die Testzylinder wurden in die sechs Becher eingetaucht und 6 Monate bei einer Temperatur von 20⁰C unter Rühren (300 Umdr./Min.) und unter Luftzutritt behandelt. Dann wurden die Gewichts-Veränderungen der einzelnen Bleche und ihr Aussehen sowie das Aussehen der Lösungen untersucht. Die erhaltenen Resultate zeigt die Tabelle I.

Tabelle I

Korrosionsinhibitor

Gewichtsänderung (mg) Aluminium

Kupfer Stahl

Aussehen von Metall
und Lösung nach dem Versuch

Beispiel 1

0,05%Natriumsalzvon2-Merkaptobenzthiazol, 0,275% Phosphorsäure (D 1,75)
Triäthanolamin bis zu pH 7,2 ...

Wie A, aber ohne das Natriumsalz
von 2-Merkaptobenzthiazol

1,25 % Natriumbenzoat,

0,12 °/o Natriumnitrit

0,75% Borax

Ohne Inhibitor,
pH 7,5 (Blindversuch) ..

0,1 °/₀ Benztriazol,
0,25%Sebazinsäure,
Triäthanolamin bis pH 7,2.

+ 2,7

-52,7

+ 13,1

- 2,2

+ 0,1

- 1,0 + 0,8

+ 6,3

+ 10,6

- 0,5

+ 2,8

+ 42,1

- 42,3

- 0,4

+ 1,2

-600

- 1,0

Kupfer matt, auf Stahl graue Ablagerung, starker Schlamm

starke Korrosion bei allen Metallen

blauer Niederschlag auf Kupfer, Stahl schillernd

Kupfer angelaufen, Kupfer in
Lösung

starkes Rosten

Metalle und Lösung unverändert im Aussehen

Diese Resultate zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung Beispiel 1 eine wesentliche Verbesserung als Korrosionsinhibitor in wäßrigen Medien gegenüber bekannten Mitteln mit sich bringt.

Beispiel 2

glykol bei 103⁰C während total 96 Stunden unter 40 Rückfluß gehalten und intermittierend in der kalten Die im Beispiel 1 beschriebenen Testzylinder wurden Lösung während insgesamt 276 Stunden belassen. Die in je 300 ml 25volumprozentigem wäßrigem Äthylen- Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Korrosionsinhibitor	Gewic Kupfer	itsänderunj Alumi nium	ä(mg) Stahl	Aussehen des Metalls nach dem Versuch
F	0,125% Natriumnitrit,
	0,1% Benztriazol,
	0,25 % Cyclohexylamin	+ 3,5	+ 3,9	+ 10,6	Kupfer dunkel; Aluminium matt
					und mit schwarzem Niederschlag
					bedeckt; Stahl schillernd
Bei	0,1 % Benztriazol,
spiel 2	0,25 % Sebazinsäure,
	Triäthanolamin bis pH 7,2	+ 0,9	+ 1,6	+ 0,5	Kupfer leicht matt; die anderen
					Metalle unverändert

Diese Versuche zeigen wiederum, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung Beispiel 2 auch unter extrem korrosiven Bedingungen bei der Anwendung in Gefrierschutzmitteln eine bessere Schutzwirkung aufweist als das Vergleichsmittel F. Obwohl in Zusammensetzung F wie auch in Zusammensetzung Beispiel 2 Benztriazol verwendet wird, ist bei gleichzeitiger Anwendung von Benztriazol und dem Alkylolammoniumsalz einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure eine deutliche Steigerung des Korrosionsschutzes feststellbar.

Beispiel 3

Eine Sommer-Kühlflüssigkeit für Kühler von Straßenfahrzeugen wurde durch Auflösen von 5 Gewichts-

teile Triäthanolammoniumsebazinat und 2 Gewicbtsteile Benztriazol in Wasser hergestellt und auf einen pH-Wert 7 eingestellt.

Diese Lösung wurde in ein Automobil-Kühlsystem gegeben und mit genügend Wasser aufgefüllt. Dazu hängte man einige der im Beispiel 1 beschriebenen Testzylinder ein. Ein zweites ähnliches Kühlsystem füllte man mit gewöhnlichem Wasser und stattete es ebenfalls mit einer Anzahl gleicher Testzylinder aus. Nach 5 Monaten Behandlung wies beim korrosionsgeschützten System einzig das Aluminium eine geringe Schwärzung auf; Kupfer und Stahl blieben unversehrt. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu dem, das im unbehandelten System erhalten wurde, wo die Testzylinder sich auflösten.

Bei Verwendung von Methylbenztriazol an Stelle des Benztriazols in den erfindungsgemäßen Mitteln in den obigen Beispielen 1 bis 3 konnten ähnliche Resultate erhalten werden.

Beispiele 4 bis 10

Im Beispiel 1 beschriebene Testzylinder wurden in

•o 300 cm³ 25volumprozentigem wäßrigem Äthylenglykol 300 Stunden unter Rückfluß bei 103⁰C erhitzt.

Die erhaltenen Resultate sind aus der folgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Inhibitor-Korrosion Qewichtsänderung in

Milligramm Kupfer ] Aluminium I Stahl

Beispiel 4
Beispiel 5

Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8

Beispiel 9
Beispiel 10

0,1% Benztriazol,

0,25 % Sebazinsäure,

0,44% Triethanolamin, pH-Wert 7,2

0,05% Benztriazol,

0,2 % Sebazinsäure,

0,25% Borax,

0,35% Triäthanolamin, pH-Wert 7,6

0,05% Methylbenztriazol, 0,2 % Natriumsebazinat, 0,25% Borax, pH-Wert 7,8

0,05% Methylbenztriazol,

0,2% Ammoniumsebazinat,

0,25 % Borax, pH-Wert 7,2

0,05% Benztriazol,

0,15 % Adipinsäure,

0,25% Borax,

0,35% Triäthanolamin, pH-Wert 7,6

0,05% Benztriazol,

0,19 % Azelainsäure,

0,25 % Borax,

0,35% Triäthanolamin, pH-Wert 7,6

0,05% Benztriazol,

0,25 % Dekandicarbonsäure-(1,10),

0,25% Borax,

0,35% Triäthanolamin, pH-Wert 7,6

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, die mit flüssigen Medien in Berührung stehen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benztriazol und/oder Methylbenztriazol und einem Alkali-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammoniumsalz einer gesättigten Dicarbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

2. Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure

I
0,0 -0,1 0,0 + 0,4 -0,2 + 0,4 + 0,8 + 1,7 -0,1 + 1,3 -0,6 -0,3 0,0 -0,8

-0,7

-0,4

-1,0

-Q₅I

3,6

-1,0

-1,4

Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Dekandicarbonsäure-(l,10) ist.

3. Korrosionsschutzmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.

4. Korrosionsschutzmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel den für diesen Zweck bekannten Borax enthält.

5. Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol oder Glyzerin ist.