DE1283840B - Verfahren zum Herstellen schmelzbarer und mahlbarer, vernetzbarer, freie Epoxygruppen enthaltender Harze - Google Patents

Description

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Es gehört zum bekannten Stand der Technik, daß können ihrer Natur nach aromatisch, aliphatisch, cyclo-Polyepoxyharze mit organischen, aktiven Wasserstoff aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt und monomer enthaltenden Verbindungen, die eine Mehrzahl von oder oligomer sein. Solche Epoxyharze sind epoxydierte aktiven Wasserstoffatomen aufweisen, zu hochvernetz- Diolefine, ζ. B. Butadiendioxyd, Hexadiendioxyd, Viten, zähen, unschmelzbaren und unlöslichen harz- 5 nylcyclohexendioxyd und Dipentendioxyd und Glyciartigen Zusammensetzungen reagieren. dylester von Polycarbonsäuren wie Adipin- Azelain-

Beispielsweise werden die in der USA.-Patentschrift Sebacinsäure, dimere und trimere Produkte ungesättig-2 506 486 beschriebenen, hitzehärtbaren Zusammen- ter Fettsäuren, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- oder Setzungen durch Umsetzen von 1 Mol eines Diglycidyl- Hexahydrophthalsäuren.

äthers eines zweiwertigen Phenols mit 0,2 bis 1 Mol io Weitere Epoxyverbindungen sind Glycidyläther alieines zweiwertigen Phenols hergestellt. Die erhaltenen, phatischer, mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, hochvernetzten Erzeugnisse besitzen hohe Reißfestig- Propylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dikeit und gute Beständigkeit gegen Alkalien und andere propylenglykol, Polyäthylenglykole, Polypropylen-Basen. Diese durch Wärme härtbaren Harze werden als glykole, Polybutylenglykole, Dihydroxyalkyläther von hornartig und zäh beschrieben. Sie sollen stoßfest sein 15 zweiwertigen Phenolen, Glycerin oder Trimethylol- und können, ohne zu brechen, reißen oder abzuplatzen, propan.

geschnitten, gedreht, gesägt oder in anderer Weise be- Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind

arbeitet werden. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, welche durch

Es wurde nun gefunden, daß man schmelzbare und Umsetzung von einem Epihalogenhydrin mit einem mahlbare, vernetzbare, freie Epoxygruppen enthal- ao mehrwertigen Phenol entstehen. Polyglycidyläther mit tende Harze herstellen kann, wenn man bei einer Tem- niedrigem Molekulargewicht werden hergestellt, wenn peratur unterhalb von 175° C, vorzugsweise bei 75 bis ein zweiwertiges Phenol mit einem Epihalogenhydrin 175⁰C, eine Polyepoxyverbindung, die mehr als eine in einem Überschuß von Epihalogenhydrin unter Ver-Epoxygruppeje Molekül enthält, mit einer organischen Wendung eines Alkalis als Kondensierungs- und DeVerbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoff- 25 hydrohalogenierungsmittel umgesetzt wird. Das Veratome je Molekül enthält, die mit den Epoxygruppen hältnis der Reaktanten beträgt dabei 1 Mol zweiwertider Polyepoxyverbindung reagieren, im Verhältnis von ges Phenol zu 2 bis ungefähr 10 Mol Epihalogenhydrin 1 Epoxyäquivalent zu ungefähr 0,3 bis 0,8 Aktivwasser- und ungefähr 2 Äquivalenten Alkali. Polyglycidylstoffäquivalenten der aktiven Wasserstoff enthaltenden äther mit etwas höherem Molekulargewicht werden organischen Verbindung bis zum Gelpunkt umsetzt 30 unter Verwendung von weniger als 2 Mol Epihalogen- und dann das Reaktionsgemisch auf eine mindestens hydrin (1,2 bis 2 MoI) auf 1 MoI zweiwertiges Phenol 25 ⁰C unterhalb der Umsetzungstemperatur liegende und einer Alkalimenge, die der des verwendeten EpiTemperatur abkühlt. halogenhydrins ungefähr äquivalent ist, hergestellt.

Wie in »Principles of Polymer Chemistry« von Diese Polyglycidyläther zweiwertiger Phenole enthal-P. J. F1 ο r y, Cornell University Press (1953), S. 47, 35 ten mehr als eine bis ungefähr zwei 1,2-Epoxygruppen gezeigt, tritt der Gelpunkt bei einer nichtlinearen je Molekül.

Kondensationspolymerisation in einem genau definier- Für diese Erfindung können Polyglycidyläther zweiten Stadium im Verlaufe der Polymerisation ein. Das wertiger Phenole mit einem weiten Bereich von Mole-Kondensat geht plötzlich von einer viskosen Flüssig- kulargewichten und Schmelzpunkten verwendet werkeit in ein elastisches Gel über. Vor dem Gelpunkt ist 40 den. Die Molekulargewichte können von 222 bis undas gesamte Polymerisat in geeigneten Lösungsmitteln gefähr 2000, die Schmelzpunkte von unterhalb Raumlöslich und auch schmelzbar. Jenseits des Gelpunktes temperatur bis zu ungefähr 125 ⁰C reichen. Die bevorläßt es sich aber nicht mehr zu einer Flüssigkeit auf- zugten Polyglycidyläther haben jedoch Molekularschmelzen und ist auch in Lösungsmitteln nicht mehr gewichte von ungefähr 340 bis ungefähr 1000 und vollständig löslich. Der Gelpunkt der erfindungs- 45 Schmelzpunkte von ungefähr 0 bis ungefähr 75⁰C. gemäßen Produkte ist als derjenige Reaktionspunkt Die zweiwertigen Phenole, von denen die PoIy-

defmiert, bei dem die Reaktanten, wenn sie auf eine glycidyläther abgeleitet sind, sind diejengen zweiwertiheiße Platte gebracht werden, nicht mehr zu Flüssig- gen Phenole, die zwei phenolische Hydroxylgruppen keiten schmelzbar und in heißem Dimethylformamid enthalten und frei von anderen Gruppen sind, die nornicht mehr vollständig löslich sind. 50 malerweise mit Epoxygruppen reagieren. Beispiele

Sobald der Gelpunkt erreicht ist, wird die Umset- solcher reaktionsfähiger Gruppen sind Amin- und zung durch Abkühlen der Reaktanten auf eine min- Carbonsäuregruppen. Geeignete zweiwertige Phenole destens ungefähr 25 ⁰C unterhalb der Umsetzungs- sind beispielsweise ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, getemperatur liegende Temperatur abgebrochen. Im all- wohnlich Bisphenol A genannt, Resorcin, 1,4-Dihygemeinen werden die Reaktanten auf unterhalb 5O⁰C 55 droxynaphthalin, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, Di- und vorzugsweise auf 25 ⁰C oder tiefer gekühlt. hydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylsulfon und chlo-

Die erhaltenen harzartigen Zusammensetzungen ent- rierte und bromierte Derivate, wie Tetrabrom- und halten, obwohl sie vernetzt sind, nicht umgesetzte Tetrachlor-Bis-phenol-A.

Epoxygruppen und können zu feinverteilten Pulvern Die organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden

pulverisiert werden. Diese Pulver haben auf Grund 60 Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahihrer kleinen Teilchengrößen und der vorhandenen ren verwendet werden, haben Substituenten, die minnicht umgesetzten Epoxygruppen als reaktive Füll- destens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül entstoffe, reaktive Verdickungs- oder Thixotropiemittel halten. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Substi- oder Preßpulver Verwendung gefunden. tuenten sind phenolische Hydroxygruppen, Carbon-

Die für eine Verwendung in dieser Erfindung in Be- 65 säure-, Sulfonamid- oder Aminogruppen. Die organitracht kommenden Epoxyverbindungen sind beliebige sehen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen niedermolekulare Polyepoxyverbindungen, die mehr sind mehrwertige Phenole, aliphatische und aromatials eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweisen. Sie sehe Polycarbonsäuren, Arylsulfonamide, aliphatische

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und aromatische primäre und sekundäre Polyamine, Ein Erhitzen über den Gelpunkt hinaus kann zu harten,

Aminophenole, Aminosäuren und Phenolsäuren. hornartigen, vernetzten Harzen führen.

Die mehrwertigen Phenole, die bei dem erfindungs- Die bevorzugten Reaktanten sind Diepoxyharze und gemäßen Verfahren mit den Polyepoxyverbindungen 2 Mol aktiven Wasserstoff enthaltende, organische umgesetzt werden, umfassen die oben aufgeführten 5 Verbindungen. Wenn diese Reaktanten in Verhältzweiwertigen Phenole, von denen sich die Polygly- nissen von 1 Epoxyäquivalent zu ungefähr 0,3 bis cidyläther zweiwertiger Phenole ableiten. Weitere ge- ungefähr 0,8 Aktivwasserstoffäquivalenten verwendet eignete mehrwertige Phenole sind beispielsweise Nova- werden, haben praktisch alle der aktiven Wasserstofflakharze, die Umsetzungsprodukte aus Phenol und substituenten reagiert, wenn der Gelpunkt erreicht ist. Formaldehyd darstellen, wie auch Pyrogallil, Phloro- io Eine weitere Vernetzung (zwischen den Epoxygruppen glucin oder Trihydroxynaphthalin. Bei Verwendung und den Hydroxylgruppen, die im Laufe der Umverschiedener Kombinationen von Epoxyverbindun- Setzung entstanden sind) geht langsam vor sich und gen und mehrwertigen Phenolen können die funktio- kann leicht kontrolliert werden,
nellen, vernetzten Produkte dieser Erfindung mit einem Die Umsetzung zwischen einer Polyepoxyverbingroßen Bereich von physikalischen und chemischen 15 dung und einer mehrmals aktiven Wasserstoff entEigenschaften hergestellt werden. haltenden organischen Verbindung läuft bei erhöhter

Erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäuren sind Temperatur ohne Katalysator zu einem vernetzten

beispielsweise Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Produkt ab. Umsetzungstemperaturen oberhalb 150° C

Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelainsäure, dimerisierte sind jedoch manchmal zur Einleitung der Reaktion er-

und trimerisierte, ungesättigte Fettsäuren, Phthal-, 20 forderlich. Nachdem die Reaktion eingesetzt hat, kann

Isophthal-, Terephthal-, Trimellit- oder Trimesinsäure. sie exotherm und ziemlich schnell werden, so daß es

Arylsulfonamide, die in dem erfindungsgemäßen sehr schwierig wird, die Umsetzung beim beginnenden

Verfahren zur Umsetzung kommen können, sind Ben- Gelpunkt abzubrechen. Es ist dann vorteilhafter, diese

zolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid oder Naphthalin- Umsetzung zwischen Epoxygruppen und aktiven

sulfonamid. 25 Wasserstoffatomen mit einem basischen Katalysator

Aliphatische und aromatische primäre und sekun- zu katalysieren, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit

däre Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontrolliert werden kann.

als Reaktanten verwendet werden können, sind Me- Katalysatoren, die für diese Umsetzung verwendbar

thylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Äthylhexylamin, sind, sind basische Katalysatoren, wie die sogenannten

Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecyl- 30 Bronsted-Basen, die Protonenakzeptoren darstellen,

amin, Anilin, Benzylamin, N, N,-Dimethyläthylen- Solche Katalysatoren sind Amine, quaternäre Ammo-

diamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, Piperazin, N-Me- niumverbindunge^N-AlkylcarbonsäureamidejN.N-Di-

thyl - N' - butyloctylendiamin oder N,N' - Dimethyl- alkylcarbonsäureamide, dialkyl- und tetraalkylsubsti-

phenylendiamin. Weitere geeignete Amine sind Äthylen- tuierte Harnstoffe und Thioharnstoffe oder alkyl-

diamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra- 35 substituierte Guanidine. Je nach dem speziell ver-

äthylenpentamin oder m-Phenylendiamin. Die be- wendeten Katalysator kann die Katalysatormenge von

vorzugten Amine sind aliphatische oder aromatische 0,001 bis 0,2 Mol je Mol des anfänglich verwendeten

primäre Amine, die 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoff- Epoxyds reichen. Vorzugsweise werden jedoch unge-

atome und nur eine Aminogruppe enthalten, wie auch fähr 0,002 bis ungefähr 0,05 Mol Katalysator verwen-

disekundäre Amine, die 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoff- 40 det. Die bevorzugten Katalysatoren sind die N₅N-Di-

atome und nur zwei Aminogruppen enthalten. alkylcarbonsäureamide und die tertiären Amine, von

Auch Verbindungen, die gemischte aktive Wasser- denen je Mol Diepoxyd ungefähr 0,02 Mol verwendet

stoffsubstituenten aufweisen, sind für das erfindungs- werden.

gemäße Verfahren brauchbar. Solche Verbindungen Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterumfassen o, m, und p-Aminophenyl, Phenol, Salicyl-, 45 halb von 175°C, vorzugsweise bei ungefähr 75 bis m-Hydroxybenzoe-, p-Hydroxybenzoesäure, Glycin, ungefähr 175⁰C durchgeführt. Der günstigste Tempe-Alanin, Phenylalanin Hydroxyphenylalanin, Aspartin-, raturbereich liegt zwischen 100 und ungefähr 125⁰C. oder Glutaminsäure. Wenn polyfunktionelle, aliphatische Amine, wie

Bei der Herstellung zerreibbarer, Epoxyverbindung Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraenthaltender Gele muß die obere Grenze des Reak- 5° äthylenpentamin für das erfindungsgemäße Verfahren tantenverhältnisses — ungefähr 0,8 aktive Wasser- als Η-aktive organische Verbindungen verwendet stoffatome je Epoxyäquivalent — eingehalten werden, werden, kann die Umsetzung ohne Wärmeanwendung damit die Bildung von zähen, harten, in der Wärme von außen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, härtbaren Zusammensetzungen, die nicht zu feinen Dies gilt insbesondere dann, wenn ungefähr 0,6 bis Pulvern zermahlen werden können, verhindert wird. 55 ungefähr 0,8 Aktivwasserstoffäquivalente des Amins Auch muß Sorge getragen werden, daß die Umsetzung mit 1 Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung umbeim Gelpunkt abgebrochen wird, besonders dann, gesetzt werden. Sobald jedoch der Gelpunkt erreicht wenn ein oder beide Reaktenten mehr als zwei funktio- ist, ist es im allgemeinen vorteilhafter, die Reaktanten nelle Gruppen je Molekül enthalten. Wie oben ange- unter ungefähr 5°C abzukühlen, damit die Umsetzung geben, können Epoxyharze, die mehr als zwei Epoxy- 60 abgebrochen wird, und die Produkte bei der niedrigen gruppen je Molekül enthalten, und Verbindungen, die Temperatur zu lagern, damit eine weitere Umsetzung mehr als zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, mit- verhindert wird.

einander zu zerreibbaren, funktionellen Gelen unter Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen Epoxyder Voraussetzung umgesetzt werden, daß die Um- gruppen und aktivem Wasserstoff kann in Lösungssetzung beim beginnenden Gelpunkt abgebrochen 65 mitteln durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel wird. Wenn diese stärker funktionellen Reaktanten sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther verwendet werden, wird der Gelpunkt schon erreicht, Ester und Mischungen solcher Lösungsmittel. In den bevor alle aktiven Wasserstoffatome reagiert haben. meisten Fällen ist es jedoch erwünscht, daß die ver-

netzten, funktioneilen Zusammensetzungen dieser Er- verteilten Form können die funktionellen Gele innig findung von Lösungsmitteln frei sind. Da es schwierig mit Epoxyharz-Härtungsmitteln vermischt werden, ist, Lösungsmittel aus einem vernetzten Produkt zu Wenn diese Mischungen erhitzt und unter Druck geentfernen, wird die Umsetzung der Polyepoxyverbin- setzt werden, entstehen geformte Gebilde, dung mit der mehrmals aktiven Wasserstoff enthal- 5 Die erfindungsgemäß hergestellten, feinverteilten, tenden, organischen Verbindung daher vorzugsweise funktionellen Gele haben sich als reaktive Füllstoffe in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. und insbesondere als reaktive Verdickungsmittel für

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Epoxyharze als nützlich erwiesen. Bekanntlich werden fahrens können die zwei Reaktanten und der Kataly- Epoxyharzen Füllstoffe zugesetzt, um die Handsator zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben io habungseigenschaften der Harze vor dem Härten und werden, die zwei Reaktanten können vor der Zugabe die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze des Katalysators zusammen aufgelöst werden, oder zu modifizieren. Die erfindungsgemäß erhaltenen feindie aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann verteilten Verbindungen bilden, wenn sie Epoxyharzen dem Epoxyharz und dem Katalysator anteilweise züge- zugesetzt werden, kolloidale Dispersionen, die klar setzt werden. Die Reaktanten sollten gerührt werden, 15 und nur ganz wenig schleierig sind. Diese Dispersionen bis die exotherme Umsetzung beendet ist; dabei ist besitzen vortreffliche Verdickungseigenschaften, die dafür Sorge zu tragen, daß die Temperatur in den ihre Verwendbarkeit in Schutzüberzügen und für oben definierten Grenzen gehalten wird. Nach Be- Bindemittel erhöhen. Außer daß die funktionellen endigung der exothermen Umsetzung ist ein Rühren Gele den Dispersionen thixotrope oder verdickende nicht mehr notwendig, und die Umsetzung bis zum 20 Eigenschaften verleichen, nehmen sie auch an der Gelpunkt kann bei der gleichen Temperatur, wie sie Härtungsreaktion selbst teil, da die Epoxygruppen in anfangs verwendet wurde, bei einer niedrigeren oder den Gelen in gleicher Weise mit den zugegebenen einer höheren Temperatur zu Ende geführt werden. Härtungsmitteln reagieren wie die Epoxygruppen in Im allgemeinen wird nach Beendigung der exothermen den Harzen. Die Härtungsreaktion wird durch die Umsetzung der Rührer vorzugsweise aus dem Re- 25 Anwesenheit dieser funktionellen Gele nicht erschwert, aktionsgefäß herausgenommen, und dieses wird in und in manchen Fällen, insbesondere bei Folienaneinen auf die gewünschte Temperatur erhitzten Ofen Wendungen, wird die Härtungsreaktion sogar vergestellt. Dann werden Harzproben periodisch dem bessert. Da die funktionellen Gele an der Härtungs-Behälter entnommen und auf ihre Unschmelzbarkeit reaktion teilnehmen und nicht bloß als inerte Stoffe hin auf einer heißen Platte und auf ihre Löslichkeit hin 30 in den Gemischen vorliegen, werden die mechanischen in heißem Dimethylformamid geprüft. Wenn der Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht verPunkt der Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit er- schlechtert.

reicht ist, wird der Behälter aus dem Ofen herausge- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Aus-

nommen, und die Reaktanten werden auf unterhalb führungsbeispiele erläutert. Teile bedeuten Gewichts-50⁰C, vorzugsweise auf 25 ⁰C oder darunter abgekühlt. 35 teile.

Nach dem Abkühlen können die Reaktionsprodukte Die Epoxyäquivalentgewichte der Ausgangs-Epoxy-

nach bekannten Methoden zu einem feinen Pulver verbindungen und der funktionellen Gelprodukte zermahlen werden. wurden nach der von Jung und Kleebert,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Kunststoffe, Bd. 51, S. 714 (1961), beschriebenen Gegenwart einer großen Vielfalt von Füllstoffen, die 40 Arbeitsweise bestimmt. Vor der Epoxyanalyse der zur Modifizierung des erhaltenen, vernetzten, funktio- funktionellen Gelprodukte wurden die gepulverten nellen Produktes dienen, durchgeführt werden. Solche Gele in neutralisiertem Methyläthylketon über Nacht Füllstoffe umfassen fein verteilte Metalle, Metalloxyde, getränkt, um sie anzuquellen. Die gequollenen Stoffe Metallsalze, Tone, Silikate, organische und anor- wurden dann analysiert, ganische Pigmente, thermoplastische und durch Wärme 45 τ» · · 1 1

härtbare Harze usw. B e 1 s ρ 1 e I I

In der Wärme härtbare Zusammensetzungen werden In einen geeigneten Behälter, der mit einem Thermo-

zweckmäßigerweise in der Gestalt oder Form verwen- meter, einem Rührer und einer äußeren Heizquelle det, die sie im vernetzten Zustand einnehmen. Beispiels- ausgestattet war, wurden 393,4 Teile eines Diglycidylweise können vernetzbare Verbindungen, solange sie 50 äthers des ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropans mit einem noch thermoplastisch sind, zu verschiedenen Gebilden Epoxyäquivalentgewicht von 196,7 und 114,2 Teile geformt werden, indem sie in Formen gegossen, zu ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan gefüllt. Durch Heizen Folien extrudiert oder als Überzüge aufgetragen wurde die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Nachdem werden. Die Verbindungen werden dann durch Wärme sich das Diphenol in dem Epoxyharz gelöst hatte, gehärtet und als gegossener Gegenstand, als Folie oder 55 wurden zu den Reaktanten 1,7418 Teile N,N-Dimethylals Überzug verwendet. Das Vergießen kann für ver- acetamid gegeben. Die Mischung wurde auf 125 ⁰C schiedene Anwendungen maschinell durchgeführt wer- erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, den. Im allgemeinen werden durch Wärme härtbare Der Behälter wurde dann mit den Reaktanten, nachZusammensetzungen jedoch nur durch physikalische dem der Rührer und das Thermometer ausgebaut Methoden verändert und nicht dadurch, daß sie 60 worden waren, in einen geheizten Ofen (125° C) gechemischen Umsetzungen unterzogen werden. stellt. Aus dem Behälter wurden periodisch Proben Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen entnommen und auf die Unschmelzbarkeit hin auf sind funktionelle, durch Wärme härtbare Verbindun- einer heißen Platte und auf die Unlöslichkeit hin in gen und können im wärmehärtbaren Zustand chemisch heißem Dimethylformamid geprüft. Nach 20 Stunden reagieren, da sie noch reaktive Epoxygruppen ent- 65 in dem 125 ⁰C heißen Ofen war das Reaktionsprodukt halten. Die erfindungsgemäß hergestellten funktio- geliert. Es wurde dann aus dem Ofen herausgenommen nellen Gele können durch bekannte Methoden ganz und mit Eiswasser gekühlt. Das erhaltene funktionelle leicht in feine Pulver zerteilt werden. In dieser fein- Gel hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 836 und

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einen auf einem Fisher-Schmelzblock bestimmten Erweichungspunkt von 55 bis 65⁰C.

Das f unktionelle Gelprodukt wurde in einem Mörser mit dem Pistill in kleine Stücke zerbrochen und dann 50 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Ein feingemahlenes Pulver wurde gewonnen, von dem ein größerer Teil ein Nr.-325-Sieb passierte.

Beispiel 2

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 394,3 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Diglycidyläthers mit 137 Teilen ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan unter Verwendung von 1,7439 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid als Katalysator umgesetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 125°C unter Rühren und nach 17stündigem Erhitzen in einem Ofen auf 125 ⁰C waren die Reaktanten geliert. Nach dem Abkühlen zeigte das funktionell Gelprodukt ein Epoxyäquivalentgewicht von 1159 und einen Erweichungspunkt von 70 bis 80⁰C. Dieses Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, pulverisiert. Das erhaltene Pulver war so fein, daß ein größerer Teil ein Nr.-325-Sieb passierte.

Beispiel 3

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Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 393,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Diglycidyläthers und 159,8 Teile p,p'-Dihydroxydiphenylpropan unter Verwendung von 1,7460 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid als Katalysator umgesetzt. Nachdem die Reaktanten 2,35 Stunden lang unter Rühren auf 125°C und 16 Stunden lang in einem 125⁰C heißen Ofen erhitzt worden waren, war das Gemisch geliert. Nach dem Abkühlen in Eiswasser auf Raumtemperatur wurde das gelierte Produkt in einem Mörser mit dem Pistill zu kleinen Teilchen zerbrochen. Das Produkt zeigte ein Epoxyäquivalentgewicht von 1504 und einen Erweichungspunkt von 70 bis 8O⁰C. Dieses Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem feinen Pulver gemahlen; die Ergebnisse waren den im Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar.

Beispiel 4

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 393,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Diglycidyläthers mit 182,6 Teilen p,p'-Dihydroxydiphenylpropan unter Verwendung von 1,7428 Teilen N.N-Dimsthylacstamid als Katalysator umgesstzt. Nachdem das Gemisch 2,23 Stunden unter Rühren auf 125°C und 14,5 Stunden in einsm 125⁰C heißen Ofen erhitzt worden waren, war es geliert. Das gelierte Produkt wurde dann mit Eiswasssr auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Mörser mit dem Pistill zerkleinert. Das Produkt hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 2382 und einen Erweichungspunkt von80bis90°C. Es wurde, wie im Baispiel 1 bsschriebsn, zu einsm sehr feinen Pulver gemahlen.

Beispiel 5

Nach dir gleichen Arbeitsweiss wie im Beispiel 1 wurden 393,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Diglycidyläthers mit 91,32 Tsilsn p,p'-Dihydroxydiphenylpropan unter Verwendung von 1,7453 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid als Katalysator umgesetzt. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rühren auf 125° C und 24stündigem Erhitzen in einem Ofen auf 125⁰C war das Produkt geliert. Es wurde in Eiswasser auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Mörser mit dem Pistill zu kleinen Teilchen zerbrochen. Das gelierte Produkt hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 696,7 und einen Erweichungspunkt von 60 bis 70° C. Das Produkt wurde dann unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu einem sehr feinen Pulevr gemahlen.

Um die Eignung der zerkleinerten, funktionellen Gele dieser Erfindung als Verdickungsmittel für Epoxyharze zu demonstrieren, wurden die Produkte der vorhergehenden Beispiele mit einem Diglycidyläther des ρ,ρ'-DihydroxydiphenyIpropans (Epoxyäquivalentgewicht: 197) abgemischt und mit Tetraäthylenpentamin (TÄPA) nach der folgenden Vorschrift gehärtet: Das funktioneile Gel und der Diglycidyläther wurden auf einer heißen Platte (Plattentemperatur: 200⁰C) unter Rühren während 4 Minuten vermischt. Das Härtungsmittel wurde zugerührt, und die Mischung wurde in einem 5,08 cm langen Streifen quer über ein Ende einer Glasplatte ausgebreitet. Die Glasplatte wurde dann senkrecht aufgestellt, so daß der Streifen mit der Mischung oben war. Die Menge der Mischung, die herunterlief, bevor die Mischung klebfrei wurde und gehärtet war, wurde beobachtet. Die Anteile der verwendeten Reaktanten und die Beobachtungen waren die folgenden:

Mischung	Funktionelles Gel	Diglycidyläther	TÄPA	Maximaler Ablauf	Klebfrei nach
A B C D E	1-2 Teile 2 — 2 Teile 3-2 Teile 4-2 Teile 5-2 Teile	8 Teile 8 Teile 8 Teile 8 Teile 8 Teile	ITeil ITeil ITeil ITeil ITeil	12,7 cm 2,54 cm 12,7 cm 17,8 cm 10,2 cm	5,6 Stunden 4 Stunden 7 Stunden 7 Stunden 7 Stunden

Alle obengenannten Filme waren nach 5 Tagen bei Raumtemperatur durchgehärtet.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 1,899 Teile eines Diglycidyläthers des p,p'-Dihydroxydiphenylpropans mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 189,9 mit 570,7 Teilen p,p'-Dihydroxydiphenylpropan unter Verwendung von 8,71 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid als Katalysator umgesetzt. Nachdem das Gemisch 2,5 Stunden lang unter Rühren auf 125⁰C und 26 Stunden lang in einem Ofen auf 125° C erhitzt worden war, gelierte es. Das gelierte Produkt wurde aus dem Ofen herausgenommen und in Eiswasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Produkt hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 932. Das feinverteilte Gel wurde mit verschiedenen, nachstehend aufgeführten Epoxyharz-Härtungsmitteln vermischt. Die Mischungen wurden in drei Durch-

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Claims (1)

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   gangen durch ein Mineralien-Mahlwerk gründlich mit Eiswasser gekühlt. Nach dem Abkühlen hatte das

   vermischt und dann in eine Form gefüllt, die auf funktionell Gelprodukt ein Epoxyäquivalentgewicht

   150⁰C vorerhitzt worden war. Die Form wurde dann von 727,5.

   in eine hydraulische Presse gebracht, wo die Mischung Das funktionelle Gelprodukt wurde in einem Minebei 150⁰C 1 Minute lang unter einen Druck von 5 ralienmahlwerk zu kleinen Teilchen zerbrochen und

   70 kg/cm² gesetzt wurde. Die erhaltenen, geformten dann 50 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.

   Scheiben wurden gehärtet und hatten eine gute Festig- Es wurde ein feingemahlenes Pulver erhalten, von dem

   keit. ein größerer Teil ein Nr.-325-Sieb passierte.

   ■ Die oben beschriebenen Mischungen aus funktio- B e " s η i 18

   nellem Gel und Härtungsmitteln waren folgender- *° ^

   maßen zusammengesetzt: Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 7

   wurden 389,4 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen

   Mischung A Diglycidyläthers des p,p'-Dihydroxydiphenylpropans

   Funktionelles Gel 93,2 Teile ^ 3_{657 Tei}i_{en n}_Butylamin umgesetzt. Nach 114-

   2,4-Diammotoluol 1,5 Teile _{15 stün}digem Erhitzen auf 125° C waren die Reaktanten

   Mischung B geliert. Das vernetzte, funktionelle Produkt hatte ein

   Funktionelles Gel 93,2 Teile Epoxyäquivalentgewicht von 369 und einen Erwei-

   Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan .. 3,0 Teile chungspunkt von 30 bis 40° C. Das Produkt ließ sich,

   Mischung C nachdem es auf 0 bis 5 ° C abgekühlt worden war, leicht

   Funktionelles Gel 93,2 Teile a° zu einem feinen Pulver zerkleinern.

   m-Phenylendiamin ; 1,4Teile Patentansprüche:

   Funktkmelles Gel 93,2 Teile ^L Verfahren zum Herstellen schmelzbarer und

   BFs-Monoäthylamin 2,0 Teile mahlbarer, vernetzbarer, freie Epoxygruppen ent-

   -p , ρ 95 haltender Harze, dadurch gekennzeich-

   lsc ung _ ., net, daß man bei einer Temperatur unterhalb

   Funktionelles Gel 93,2 Teile _γοη ' _{vorzugsweise bei} 75 bis 175⁰Q eine

   Benzophenontetracarbonsaure- Polyepoxyverbindung, die mehr als eine Epoxy-

   ni7u -l'i'"" ·« ' tS: gruppe je Molekül enthält, mit einer organischen

   BF₃-Monoathylamm 0,5 Teile _{3o Ver}f _{ηαυη% die} ^^^ _{zwei a}k_tiv(f Wasser-

   ο- · 1 7 stoffatome je Molekül enthält, die mit den Epoxy^e *^s P^{J e} gruppen der Polyepoxyverbindung reagieren, im In einen geeigneten Behälter, der mit einem Thermo- Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der Polyepoxymeter, einem Rührer und einer äußeren Heizquelle verbindung zu ungefähr 0,3 bis 0,8 Aktivwasserausgestattet war, wurden 778,8 Teile eines Diglycidyl- 35 stoffäquivalenten der aktiven Wasserstoff enthaläthers des ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropans mit einem tenden organischen Verbindung bis zum Gelpunkt Epoxyäquivalentgewicht von 194,7 und 171,2 Teile umsetzt und dann das Reaktionsgemisch auf eine Paratoluolsulfonamid gefüllt. Die Temperatur wurde mindestens 25 ⁰C unterhalb der Umsetzungsauf 125°C erhöht. Nachdem sich das p-Toluolsulfon- temperatur liegende Temperatur abkühlt, amid in dem Epoxyharz gelöst hatte, wurden den 4° 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Reaktänten 3,48 Teile N,N-Dimethylacetamid züge- zeichnet, daß man als aktiven Wasserstoff entsetzt. Unter beständigem Rühren wurden die Reak- haltende organische Verbindung eine solche vertanten 3 Stunden lang auf 125°C erhitzt. Der Behälter wendet, die mindestens eine phenolische Hydroxy-, mit dem Gemisch wurde, nachdem der Rührer und eine Carbonsäure-, eine Sulfonamid- oder eine das Thermometer ausgebaut worden waren, in einen 45 Aminogruppe enthält.

   auf 125° C erhitzten Ofen gestellt. Aus dem Behälter 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   wurden periodisch Proben entnommen und auf die zeichnet, daß man als Polyepoxyharz den Diglyci-

   Unschmelzbarkeit hin auf einer heißen Platte und auf dyläther des ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropans und

   die Unlöslichkeit hin in heißem Dimethylformamid als organische, aktiven Wasserstoff enthaltende

   geprüft. Nach 3stündigem Erhitzen in dem 125 ⁰C 5° Verbindung ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan oder

   heißen Ofen war das Gemisch geliert. Das gelierte Adipinsäure oder p-Toluolsulfonamid oder Butyl-

   Produkt wurde aus dem Ofen herausgenommen und amin verwendet.