DE1283532B - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

C09j;D01f;E04h;
WKm C 09 g; C 09 f;

39b5-51/82;22i-l;
2; 29b-3/60; 37f *©lt

39 b5 - 22/04·

P 12 83 532.4-43 (M 67751)

22. Dezember 1965

21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Ammonphosphat als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls Treibmitteln und oberflächenaktiven Substanzen. Diese Polyurethane enthalten ein phosphor- und stickstoffhaltiges flammhemmendes Mittel. Insbesondere ist die Erfindung auf die Herstellung flammwidriger biegsamer und starrer Polyurethanschaumstoffmaterialien gerichtet.

Es ist bekannt, daß man Polyurethanmaterialien dadurch Flammbeständigkeit verleihen kann, daß man in ein Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsgemisch nichtreaktionsfähige phosphor- und stickstoffhaltige Verbindungen einverleibt. Zum Beispiel sind Ammoniumorthophosphate, wie z. B. Diammoniumorthophosphat, in Polyurethanschaumstoffen als feuerhemmende Mittel verwendet worden, doch haben diese Substanzen unter anderem den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind und daher mit der Zeit durch Wasser aus dem Schaumstoff ausgelaugt werden können, daß sie bestimmte physikalische Eigenschaften des Schaumstoffes, wie z. B. die Druckfestigkeit und den Gehalt an geschlossenen Zellen, verändern und daß von ihnen verhältnismäßig große Mengen, d. h. etwa 8 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumstoffes, erforderlich sind, um die Feuerbeständigkeit des Schaumstoffes zu verbessern. Beispiele für andere nichtreaktionsfähige phosphor- und stickstoffhaltige Verbindungen, die in Polyurethanschaumstoffen als feuerhemmende Mittel verwendet werden können, sind die wasserunlöslichen Verbindungen mit N—P-Bindungen, wie z. B. das aus Melamin und P₂O₅ erhaltene Reaktionsprodukt. Solche in Polyurethanschaumstoffen brauch- baren Verbindungen werden in der USA.-Patentschrift 3 134 742 beschrieben. Wie dort beschrieben wird, verbessern diese Verbindungen bei Verwendung als alleiniges feuerhemmendes Zusatzmittel nicht die Feuerbeständigkeit des Schaumstoffes. Sie müssen daher gemeinsam mit einem flüssigen, phosphorhaltigen Polyol angewendet werden, das ein gewisses Maß an flammhemmenden Eigenschaften aufweist und das funktioneile Gruppen enthält, die zur Reaktion mit der Isocyanatgruppe geeignet sind, damit sich das flüssige, phosphorhaltige Polyol chemisch mit den Schaumstoff komponenten verbinden kann. Eine wasserunlösliche phosphor- und stickstoffhaltige Masse, die bei Einverleibung in verhältnismäßig geringen Mengen in das Polyurethanmaterial Flammbeständigkeit verleiht und die physikalischen Eigenschaften des Materials nicht merklich verändert, würde Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen
Polyurethanen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Hans Ruschke

und Dipl.-Ing. Heinz Agular, Patentanwälte,

1000 Berlin und 8000 München

Als Erfinder benannt:

James C. Barnett, St. Louis, Miss. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1964
(420 453)

daher einen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von flamm widrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Ammonphosphat als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls Treibmitteln und oberflächenaktiven Substanzen unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flammschutzmittel ein praktisch wasserunlösliches Ammonpolyphosphat der allgemeinen Formel

in der « eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist und m eine ganze Zahl bis maximal η+ 2 bedeutet und min zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent des Ansatzes verwendet.

In den Erfindungsbereich fällt insbesondere die Herstellung starrer Polyurethanschaumstoffe mit den flammwidrigen Eigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate, d. h. um Verbindungen, die P—O—P-Bindungen aufweisen und der allgemeinen Formel

entsprechen, worin η eine ganze Zahl mit einem

809 633/1548

Im allgemeinen können die Ammoniumpolyphosphate in jeder Teilchengröße verwendet werden, die ihre Vermischung mit den anderen Bestandteilen des Polyurethanmaterials zu einem gleichmäßigen Gemisch 5 gestattet. Insbesondere werden Ammoniumpolyphosphate bevorzugt, deren Teilchengröße fein genug ist, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm hindurchgehen. Besonders bevorzugt werden Materialien, deren Teilchengröße klein genug

Durchschnittswert größer als 10 ist und m eine ganze Zahl bis maximal η+ 2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 ..und etwa 1,1 liegt.

Bevorzugt werden Polykondensationsprodukte verwendet, in denen der Durchschnittswert von η etwa
20 bis etwa 400 beträgt, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrationsverfahren (van Waζer, Griffith und McCullough, Anal. Chem., 26,
S. 1755 [1954]), nachdem die Ammoniumpolyphosphate mit Hilfe von Ionenaustauschharzen in die io ist, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-Säureform umgewandelt worden sind (van Wazer weite von 0,074 mm hindurchgehen,
und Holst, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, S. 639 Die erfindungsgemäß als flammhemmende Mittel

[1950]). Diese polymeren Verbindungen können ent- verwendeten praktisch wasserunlöslichen Ammoniumweder geradkettige Strukturen oder verzweigtkettige polyphosphate können nach verschiedenen hier nichtStrukturen haben. Es ist zu beachten, daß praktisch 15 beanspruchten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. der gesamte Stickstoff, der in diesen Verbindungen nach der französischen Patentschrift 1 411 254 oder enthalten ist, als ammoniakalischer Stickstoff vorliegt nach der französischen Patentschrift 1 461 027.
und daß in den Verbindungen praktisch kein Kern- Die flammhemmenden Mittel können, soweit in den

stickstoff vorliegt. Obgleich das Molverhältnis von Verbindungen reaktionsfähige Gruppen enthalten ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor bei den 20 sind, die eine Umsetzung zwischen dem Ammoniumerfindungsgemäß verwendeten Verbindungen etwa 1 polyphosphat, der Polyhydroxylverbindung und dem

beträgt, d. h.

m + 2

mit m=n, liegt in einigen Fällen

Polyisocyanat gestatten, auch chemisch gebunden in der Masse vorliegen. Auf jeden Fall jedoch zeigen die Ammoniumpolyphosphate eine wirklich überraschende

das Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff

zu Phosphor unterhalb von 1. Innerhalb des Erfin- 25 und völlig unerwartete Wirksamkeit als flammhemmendungsbereichs liegt dementsprechend die Verwendung des Mittel für Polyurethanmaterialien,
von polymeren Ammoniumpolyphosphaten mit einem Das Ammoniumpolyphosphat wird in das zur Her-

Molverhältnis von nicht weniger als etwa 0,7. Wenn stellung des Polyurethanmaterials verwendete Reakdie Ammoniumpolyphosphate, die erfindungsgemäß tionsgemisch in Mengen einverleibt, die dazu ausverwendet werden, weiterhin als praktisch wasser- 30 reichen, dem Fertigprodukt das gewünschte Ausmaß unlöslich gekennzeichnet werden, so bedeutet dies, an Flammbeständigkeit zu verleihen. Im allgemeinen daß beim Aufschlämmen von 10 g eines der Ammo- wird das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge niumpolyphosphatmaterialien in 100 cm³ Wasser bei verwendet, die ausreicht, dem fertigen Polyurethan-25° C nicht mehr als etwa 5 g des Materials gelöst material etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Phosphor, werden und daß mindestens 5 g bei Erreichen des 35 bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, einzu-Gleichgewichtszustandes ungelöst bleiben. verleiben. Mengen, die ausreichend sind, dem PoIy-

Der Ausdruck »ammoniakalischer Stickstoff« be- urethanmaterial etwa 0,5 bis 3°/₀ Phosphor einzuzieht sich auf denjenigen Stickstoff, der in Form von verleiben, sind gewöhnlich angemessen. Wenn ein Ammoniumionen vorliegt und durch die Η-Form Polyurethanschaumstoff hergestellt wird, wird mit eines starken Kationenaustauschharzes, wie z. B. die 40 dem aus der Polyhydroxylverbindung, dem Polyiso-H-Form eines sulfonierten Polystyrolharzes, entfernt cyanat, dem Katalysator bzw. Beschleuniger und dem

werden kann. Der Ausdruck »nichtammoniakalischer Stickstoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf Stickstoff, der nicht wie echter Ammoniumstickstoff entfernt werden kann.

Die Ammoniumpolyphosphate können in vielen verschiedenen Kristallformen hergestellt werden, wie sich aus ihren Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen ergibt. Im allgemeinen können erfindungsgemäß

Ammoniumpolyphosphat bestehenden Reaktionsgemisch (E) ein Treibmittel und (F) ein oberflächenaktives Mittel vermischt.

Die erfindungsgemäß als feuerhemmende Mittel verwendeten Ammoniumpolyphosphate können zur Herstellung von flammhemmenden Polyurethanmaterialien verwendet werden, indem sie mit irgendeinem oder mehreren der verschiedenen Bestandteile der zur

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kristalline Formen von Ammoniumpolyphosphaten sind unter anderem die folgenden:

Röntgenstrahlenbeugungsdaten (a)

sämtliche dieser Formen sowie auch die nichtkristalli- 50 Herstellung des Polyurethanmaterials verwendeten nen bzw. amorphen Formen verwendet werden. Reaktionsmasse vermischt werden. Sämtliche Bestandteile, das Ammoniumpolyphosphat eingeschlossen, können auf einmal vermischt und die reaktionsfähigen Bestandteile umgesetzt werden, oder das Am-

moniumpolyphosphat kann mit einem oder mehreren dieser Bestandteile, wie z. B. mit der Polyhydroxylverbindung, vermischt werden, ehe das erhaltene Gemisch mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird. Das Ammoniumpolyphosphat kann auch mit der Polyhydroxylverbindung und/oder dem Polyisocyanat oder dem Katalysator auf irgendeine beliebige Weise vermischt werden. Die Polyhydroxylverbindung, das Polyisocyanat, der Katalysator und das Ammoniumpolyphosphat können zugemessen und durch Pumpen und/oder auf andere Weise in ein gemeinsames Mischgefäß eingeführt werden, wonach man das erhaltene Gemisch leicht an die Stelle befördern kann, wo die Polyadditionsreaktion vor sich gehen soll, um

Form	1	Form 2	d(A)	Font	i3	Form 4	d(A)
Linie0)	d{k)	Linie11)	5,70	Linie")	d{k)	Linie6)	5,70
1	6,06	1	6,06	1	6,65	1	5,60
2	5,47	2	3,08	2	5,68	2	3,42
3	3,83	3	2,93	3	5,40	3	7,00
4	3,50	4	3,37	4	3,52	4	6,10
5	3,24	5	5	3,80	5

^a) Cu-Ka-Strahlung.

^b) Die fünf stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität.

5 6

es zur Herstellung von Formkörpern, tafelförmigen der Adduktverbindungen, die bei der Zugabe von Halbfertigerzeugnissen usw. zu verwenden. Das Am- Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd moniumpolyphosphat kann auch mit der Polyhydroxyl- oder anderen Alkylenoxyden zu aktive Wasserstoffverbindung vermischt werden, ehe mit dem Polyiso- atome enthaltenden Verbindungen, wie Glykolen oder cyanat kombiniert wird. Es liegt ebenfalls innerhalb 5 Polyolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, des Erfindungsbereichs, das Ammoniumpolyphosphat Glycerin, Methylglucosid, Saccharose, Sorbit, Hexanmit dem Polyisocyanat zu vermischen, ehe dieses triol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, oder den Gemisch mit der Polyhydroxylverbindung kombiniert verschiedenen Alkylaminen, Alkylendiaminen oder wird. Wenn jedoch ein Katalysator, wie z. B. ein Polyalkylenpolyaminen, erhalten worden sind. In tertiäres Amin, und das Ammoniumpolyphosphat ver- io Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mischt und bei Raumtemperatur längere Zeit stehen- Polyurethanmaterials können diese Alkylenoxyde in gelassen werden, kann eine Reaktion eintreten. Es den verschiedensten Mengen an die genannten Polyolwird daher bevorzugt, die Polyhydroxylverbindung, oder Aminmoleküle angelagert worden sein. Wenn das Polyisocyanat und/oder den Katalysator und das z. B. ein biegsames Polyurethanendprodukt gewünscht Ammoniumpolyphosphat entweder gleichzeitig mit- 15 wird, sollte mehr Alkylenoxyd verwendet worden sein einander zu vermischen oder zunächst die Poly- als für ein starres Polyurethanprodukt,
hydroxylverbindung und/oder das Polyisocyanat mit In der Technologie der Herstellung von PoIydem Ammoniumpolyphosphat zu vermischen und urethanen ist auch die Anwendung von sogenannten sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zu Voradditionsproduktverfahren bekannt. Hierbei hankombinieren. Zum Beispiel ist es bisweilen vorteilhaft, ao delt es sich um Verfahren, bei denen zunächst ein zunächst ein Polyhydroxylverbindung-Ammonium- Teil der zu den Polyurethanen führenden Umsetzung polyphosphat-Gemisch herzustellen, ehe sämtliche vorgenommen wird, wobei ein Voradditionsprodukt Bestandteile zwecks Herstellung eines starren Poly- von erhöhtem Molekulargewicht erhalten wird, das als urethanschaumstoffes kombiniert werden; und in Endgruppen in Abhängigkeit vom stöchiometrischen diesem Falle wird das Ammoniumpolyphosphat vor- 35 Mengenverhältnis der zur Herstellung dieses Vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 15 Gewichts- additionsproduktes verwendeten Reaktionsteilnehmer Prozent der Mischung verwendet. entweder Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen

Die erfindungsgemäß verwendeten Ammonium- enthält. Dieses Voradditionsprodukt wird dann zur

polyphosphate können auch zusammen mit anderen Herstellung des gewünschten Polyurethanendproduktes

feuerhemmenden Bestandteilen, wie z. B. anderen 3° verwendet, indem es — in Abhängigkeit davon, ob es

phosphorhaltigen Materialien — entweder vom Reak- sich bei den Endgruppen des Voradditionsproduktes

tionstyp oder vom inerten Zusatzmitteltyp —, halo- um Hydroxylgruppen bzw. um Isocyanatgruppen

genhaltigen Verbindungen, Atimon und Bor enthalten- handelt — entweder mit einem Polyisocyanat oder

den Verbindungen und inerten anorganischen Ver- einer der gewünschten Polyhydroxyverbindungen

Stärkungsmaterialien, verwendet werden. Wenn die 35 umgesetzt wird. Die Ammoniumpolyphosphate kön-

Ammoniumpolyphosphate zusammen mit anderen nen erfindungsgemäß auch in diesen Systemen in

feuerhemmenden Bestandteilen verwendet werden, vorteilhafter Weise verwendet werden,

sind gewöhnlich Mengen von etwa 10 bis 90 Gewichts- Zur Herstellung der Polyurethane werden die oben-

prozent der gesamten feuerhemmenden Masse ge- genannten Polyhydroxylverbindungen mit organischen

eignet. Zum Beispiel können die erfindungsgemäß 4° Polyisocyanaten umgesetzt. Der Begriff »Polyiso-

verwendeten Ammoniumpolyphosphate in den vor- cyanat« bedeutet hier sämtliche bekannten Polyiso-

stehend genannten Mengen in vorteilhafter Weise cyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen ver-

zusammen mit den in der USA.-Patentschrift 3 076 010 wendet worden sind oder verwendet werden können,

beschriebenen Bis-(hydroxyalkyl)-aminoalkylphos- Der Begriff umfaßt monomere Di- und Polyisocyanate

phonsäurediestern oder insbesondere mit solchen 45 und Voradditionsprodukte aus Polyhydroxylverbin-

Materialien verwendet werden, die Diäthyl-N,N-di- düngen und Polyisocyanaten, die Isocyanatgruppen

äthanolaminomethylphosphonat, Bis-(j3-chloräthyl)- im Überschuß enthalten, so daß freie Isocyanat-

N,N-diäthanolammomethylphosphonat od. dgl. ent- gruppen zur Verfügung stehen, die mit zusätzlicher

halten. Polyhydroxylverbindung reagieren können, wenn sie

Bei der Herstellung der Polyurethan materialien 50 mit dem Polyisocyanat zur Herstellung der feuerbekönnen z. B. Diole, Polyole, Polyäther, Polyester oder ständigen Polyurethanpolyadditionsprodukte gemäß Polyesteramide verwendet werden, die Wasserstoff- der Erfindung kombiniert werden. Zu den Polyisoatome aufweisen, die zur Umsetzung mit Isocyanaten cyanaten, die zur Herstellung der Polyurethane brauchbefähigt sind. Im allgemeinen haben diese Materialien bar sind, gehören Äthylendiisocyanat, Äthylidendiiso-Molekulargewichte von etwa 62 bis etwa 5000 und 55 cyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisoenthalten zwei bis etwa acht oder zehn oder mehr cyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-di-Hydroxylgruppen je Molekül bzw. weisen einen isocyanat oder die Arylenpolyisocyanate mit zwei bis Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,5 bis etwa 25 Ge- drei Isocyanatgruppen je Molekül und einem bis drei wichtsprozent auf. Einige haben sogar einen noch Phenylenringen als alleinigem aromatischem cyclischem höheren Hydroxylgruppengehalt. Sie haben im allge- 60 Ringsystem, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tomeinen Hydroxylzahlen von etwa 50 bis zu 500 oder luylendiisocyanat, 1,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Disogar 700. Bei den Polyestern sollte die Säurezahl methyl- sowie die verschiedensten anderen Polyisounterhalb von 10 liegen und sich gewöhnlich der Zahl 0 cyanate, wie z. B. 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diso weitgehend wie möglich annähern. Diese Materia- methoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyllien werden im folgenden der Bequemlichkeit halber 65 4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyaals »Polyhydroxylverbindungen« bezeichnet. Zu den nat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Tribrauchbaren, aktive Wasserstoffatome enthaltenden phenylmethantriisocyanat oder 1,5-Naphthylendiiso-Polyhydroxylverbindungen gehört die große Familie cyanat.

7 8

Brauchbare Katalysatoren, die als »Katalysator«- polysiloxanoderAlkylpolysiloxanpolyoxyalkylenglykol Bestandteil verwendet werden können, sind unter mischpolymerisate. Zum Schäumen von Polyurethananderem die tertiären Amine, entweder einzeln oder polyadditionsprodukten können etwa 5 bis 50 Gein Form von Gemischen, wie z. B. die N-Alkylmor- wichtsteile Treibmittel und etwa 0,1 bis 3 Gewichtspholine oder die Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine, wobei 5 teile des Schaumstabilisators auf 100 Gewichtsteile der es sich bei den Alkylresten um Methyl-, Äthyl-, Propyl- Reaktionsmischung verwendet werden, oder Butylreste handelt; weiterhin Triäthylamin, Die Polyhydroxy 1 verbindung und das Polyisocyanat Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, liegen gewöhnlich in ausreichendem Mengenverhältnis Chinolin, Dimethylpiperidin, Dimethylhexahydroani- vor, daß ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,05 :1 lin, Diäthylhexahydroanilin, die Reaktionsprodukte io gegeben ist. Gewöhnlich wird ein kleiner Überschuß von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol und Phenylisocyanat, des Polyisocyanats verwendet, um eine vollständige Esterimide, l-Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piper- Umsetzung zu gewährleisten, doch ist ein genaues azin, N-Äthyläthylenimin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- Festhalten an diesem Mengenverhältnis nicht von 1,3-butandiamin, Triäthylamin, 2,4,6-Tri-(dimethyl- wesentlicher Bedeutung. Als ein Beispiel wird zur aminomethyl)-phenol, Tetramethylguanidin, N-Äthyl- 15 Herstellung von biegsamen Schaumstoffen, wo das morpholin, 2-Methylpyrazin, Dimethylanilin oder Schäumen oftmals unter Verwendung des bei der Nicotin; Metallverbindungen, wie z. B. Wismut-, Umsetzung von Wasser mit dem Polyisocyanat frei Blei-, Zinn-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cad- werdenden CO₂ bewirkt wird, ein großer Überschuß mium-, Kobalt-, Thorium-, Aluminium-, Quecksilber-, an Polyisocyanat verwendet. Das auf dieser Weise Zink-, Nickel-, Cer-, Molybdän-, Vanadium-, Kupfer-, ao erhaltene Reaktionsgemisch kann zugemessen und Mangan- oder Zirkoniumverbindungen. Beispiele hier- während der Induktionsperiode zu der Stelle, wo die für sind unter anderem Wismutnitrat, Blei-2-äthyl- Polyaddition erfolgen soll, gepumpt werden, wo es hexoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Natriumtrichlorpheno- leicht unter Verwendung üblicher Vorrichtungen verlat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, gössen werden kann, wie z. B. in geeignete Formen. Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorat, Zinn(IV)-chlorid, »5 Die gehärteten Schaumstoffstücke werden durch die Tributylzinn-lo-phenylphenolat, Zinn(II)-octoat, Einverleibung eines Ammoniumpolyphosphats in Zinn(II)-oIeat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat), Di- Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, (2-äthylhexyl)-zinnoxyd, Titantetrachlorid, Tetrabutyl- bezogen auf das Gesamtgewicht, und vorzugsweise titanat, Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid, Cad- von etwa 1 bis 10 %> in das Reaktionsgemisch flammmiumdiäthyldithiophosphat, Thoriumnitrat, Triphenyl- 30 hemmend gemacht. Der Phosphorgehalt des erhalaluminium, Nickelcarbonyl. Der Katalysatorbestand- tenen Polyurethanmaterials beeinträchtigt seine guten teil — wobei es sich um eine einzelne Verbindung oder physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich, um ein Gemisch handeln kann — kann in üblichen - Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanmateri-Mengen verwendet werden, die gewöhnlich etwa alien können auf sämtlichen Gebieten verwendet wer-0,05 bis etwa 4 Teile Katalysator je 100 Gewichtsteile 35 den, auf denen bisher Polyurethanmaterialien ver-Reaktionsmischung betragen. wendet worden sind. Erfindungsgemäß erhaltene Polyurethane werden sowohl in ungeschäumter als biegsame phosphorhaltige Polyurethanschaumstoffe auch in der sogenannten »Schaumstoff«-Form ver- können für Sitzpolster oder andere Polsterwaren als wendet. Im allgemeinen werden Polyurethanschaum- Schutz- oder Stoßpolster usw. verwendet werden. Die stoffe erhalten, wenn niedrigsiedende Flüssigkeiten 40 starren Polyurethanschaumstoffe sind sehr brauchbar oder normalerweise gasförmige Treibmittel von den für Bauzwecke, wie z. B. als Isolierplatten und für polyurethanbildenden Reaktionsteilnehmern erzeugt andere Verwendungen im Bauwesen. Nicht geschäumte oder in diese einverleibt werden. Oftmals bringt die Polyurethanmaterialien, die erfindungsgemäß erhalten Reaktionswärme diese niedrigsiedenden Flüssigkeiten worden sind, können zur Herstellung von Textilfasern bzw. Treibmittel zur Verflüchtigung, wodurch die 45 und als Harzgrundmaterialien bei der Herstellung von Masse zum Schäumen gebracht wird. In einigen härtbaren Überzugsmassen verwendet werden. Sie Fällen wird der Siedepunkt des Treibmittels so gewählt, sind auch als Imprägnierklebstoffe bei der Herstellung daß er gut unterhalb der Raumtemperatur liegt. Die von Schichtpreßstoffen aus Holz und anderen faser-Masse kann dann zum Schäumen gebracht werden, artigen Materialien brauchbar, ehe eine wesentliche Umsetzung zwischen der Poly- 50 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat statt- läuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegefunden hat bzw. ehe überhaupt Wärme entwickelt geben, sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, worden ist. Brauchbare Treibmittel, die bei der Her- und die Prozentangaben beziehen sich ebenfalls auf stellung von Schaumstoffen verwendet werden können, das Gewicht, sind unter anderem Wasser — entweder allein oder im 55

Gemisch mit anderen Bestandteilen, wie z. B. als B e i s ρ i e 1 1 wäßrige Lösung eines als Katalysator dienenden

tertiären Amins — oder die chlorierten bzw. fluorierten Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines starren

Alkane mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyurethanschaumstoffes unter Verwendung von

die Chlorfluormethane oder Chlornuoräthane. 60 Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendem

Wenn Treibmittel der Reaktionsmasse einverleibt Mittel.

werden, können in das Gemisch auch die verschie- Bestandteil Teile densten üblichen Schaumstabilisatoren einverleibt Potyol auf der Grundlage von Methylwerden, um die Zellstruktur des erhaltenen geschäum- glucosid 100,0

ten Polyurethanproduktes zu regeln. Verwendet für 65 Trichlormonofluormethan 35,0

diesen Zweck werden die verschiedensten oberflächen-

aktiven Mittel, wie z. B. verschiedene Siliconverbin- Alkylsilan-Silicon-Stabilisator 2,0

düngen oder Siliconölgemische, wie z. B. Dimethyl- Tetramethylbutandiamin 1,5

Bestandteil Teile

Ammoniumpolyphosphat (% 30,2 % P) 10,00 Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem Gehalt an verfügbaren NCO-Gruppen von etwa 32% ^und einer Viskosität von 200 ± 50 cP bei 25°C 108,0

Phosphorgehalt des fertigen Schaumstoffes etwa 1,18 %.

Sämtliche Bestandteile der obigen Rezeptur — mit Ausnahme des Polyisocyanats — wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugegeben und das Gemisch gründlich vermischt. Die Schäumungseigenschaften zeigten sich in einer »Cremezeit« vin etwa 32 Sekunden und einer »Schaumanstiegszeit« von etwa 170 Sekunden, nachdem das Gemisch in mit Papier ausgekleidete Kästen gegossen worden war.

In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen starren Polyurethanschaumstoffs angegeben.

Tabelle I

1. Dichte, g/cm³ 0,032

2. Druckfestigkeit, kg/cm², bei Erreichen der Druckgrenze

parallel zur Schaumanstiegsrichtung 2,44

quer zur Schaumanstiegsrichtung .. 0,86 parallel zur Schaumanstiegsrichtung nach Ablauf von 2 Wochen bei 70° C und 100 % relativer Feuchte 2,05

3. »K«-Faktor 0,12

4. Ungefährer Anteil der geschlossenen Zellen in %, korrigiert 96

5. Abmessungsbeständigkeit,
% Volumenänderung

bei 70⁰C und 100 °/₀ relativer Feuchte nach 1 Woche 10

nach 2 Wochen 11

bei 100⁰C und der relativen Feuchte der Umgebung

nach 1 Woche 1

nach 2 Wochen 1

bei — 40⁰C und der relativen Feuchte der Umgebung

nach 1 Woche 1

nach 2 Wochen 1

Anmerkungen:

Die Daten der vorstehenden Tabelle wurden nach den folgenden Standardprüfverfahren ermittelt:

a) Dichte ASTM D-1622-59T

b) Druckfestigkeit ASTM D-1621-59T

c) »K«-Faktor (Heizlinienquelle)

d) Zellenzahl Mikroskopische Auszählung

e) Abmessungsbeständigkeit ASTM D-2126-62T

In der folgenden Tabelle II wird die Flammbeständigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen, Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Schaumstoffes mit der Flammbeständigkeit eines starren Polyurethanschaumstoffes verglichen, der in gleicher Weise wie oben, jedoch unter Verwendung von Diammonium-5 orthophosphat als feuerhemmendem Mittel in einer Menge von etwa 14 Gewichtsprozent, wodurch etwa der gleiche Phosphorgehalt im Schaumstoff, d. h. von etwa 1,26 Gewichtsprozent, erzielt worden ist, hergestellt worden war.

Tabelle II

Bewertung der Entflammbarkeit

Durchschnittliche Brennlänge, cm

Bewertung nach 2 Wochen

bei 70° C und 100% rela-

s5 tiver Feuchte

Durchschnittliche Bennlänge, cm

_₀ Bewertung nach 2 Wochen
bei 100⁰C und der relativen Feuchte der Umgebung

Durchschnittliche Brennlänge, cm

Ammoniumpolyphosphat

selbst verlöschend

0,76

selbst verlöschend

3,8

selbst verlöschend

5,1

Diämmo-

niumortho-

phosphat

selbst verlöschend

6,1

brennt

10,2

brennt

10,2

Standardprüfverfahren ASTM D-1692-59T.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines starren Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendem Mittel.

Bestandteil Teile

Polyolauf der Grundlage von Saccharose 100,0

Trichlormonofluormethan 35,0

Alkylsilan-Silicon-Stabilisator 2,0

J₀ Tetramethylbutandiamin 1,5

Ammoniumpolyphosphat (30,2% P) 10,0 Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem Gehalt an verfügbaren NCO-Gruppen von etwa 32% und einer Viskosität von 200 ± 50 cP bei

25°C 102,0

Phosphorgehalt des fertigen Schaumstoffs etwa 1,20%.

Sämtliche Bestandteile der Rezeptur, mit Ausnahme des Polyisocyanats, wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugegeben, wonach nochmals gründlich durchgemischt wurde. Die Schäumungseigenschaften zeigten sich in einer »Cremezeit« von etwa 35 Sekunden und einer »Schaumanstiegszeit« von etwa 160 Sekunden, nachdem das Gemisch in mit Papier ausgekleidete Kästen gegossen worden war.

809 638/1548

In der folgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen starren Polyurethanschaumstoffs zusammengestellt:

Tabelle III

1. Dichte, g/cm³ ..." 0,0368

2. Druckfestigkeit, kg/cm², an der Druckgrenze

parallel zur Schaumanstiegsrichtung 2,47 quer zur Schaumanstiegsrichtung .. 0,95

parallel zur Schaumanstiegsrichtung nach 2 Wochen bei 7O⁰C und 100% relativer Feuchte 1,97

3. »K«-Faktor .... > 0,12

4. Ungefährer Anteil an geschlossenen Zellen in %, korrigiert 94

5. Abmessungsbeständigkeit,
% Volumenänderung

70°C — 100% relative^Feuchte . ^!

nach 1 Woche :. 6

nach 2 Wofihen '."".. 5

100°C — relative Feuchte der Um-- ,. - ... gebung

nach 1 Woche ... ...;... 5

nach 2 Wochen .....'........ . ·..'. 4' ·

.-4O⁰C — relative Feuchte der Umgebung ' ! ^:

nach 1 Woche ,. <1

• nach 2 Wochen <1

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Verwendung von Ammoniumpolyphosphat in Polyurethanschaumstoffmassen bei drei verschiedenen Gewichtskonzentrationen. In diesen drei Rezepturen wird das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge entsprechend 0,6, 0,75 bzw. 1,0 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.

Bestandteil in Gramm	0,6% P	0,75% P	1,0% P
Ammoniumpolyphosphat Propoxyliertes Methyl- glucosid Alkylpolysiloxanpolyoxy- alkylencopolymerisat... Halogenalkan (Trichlor- fiuormethan) Zinn(II)-octoat l-Methyl-4-(dimethyl- aminoäthyl)-piperazin .. »Polyisocyanate A«	12,9 155,2 1,6 48,5 0,5. 1,6 190,4	16,1 152,4 1,6 48,5 1,6 189,2	21,5 144,7 1,6 48,5 0,5 1,6 188,5

Anmerkungen: ■--■'■■-- ;■"_.« :

Die Daten der vorstehenden Tabelle wurden nach folgenden Standardprüfverfahren bestimmt:

a) Dichte " '

b) -Druckfestigkeit ~.-.v ·

c) »K«-Faktör ■--■■-■

d) Zellenzahl '

e) AbmesstingsBestäffdigkeit

ASTM D-1622-59T ASTM D-1621-59T (Heizlinienquelle) Mikroskopische Auszählung ASTM D-2126-62T

B eisρ Le I 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendem Mittel. ···-..

Es wird ein Gemisch hergestellt, das .etwa 120,0 g eines Polyöxypropyleatriols'v mit einer Hydroxylzahl von 56,3 und einem Molekulargewicht von etwa 3000 (hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd), 12,0 g Ammoniumpolyphosphat, ; 0,06 g : l*Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piperazin, 0,36 g Zinn(II)-octoat, 0,60 g N-Methylmorpholin, 1,20 g eines Polysiloxanpolyoxyalkyleneopolymerisates als oberflächenaktives Mittel und 3,48 g destilliertes Wasser enthält. Zu diesem Gemisch werden 53,7 g Toluylendiisocyanat gegeben, das in einer zur Umsetzung mit dem Polyol ausreichenden Mengen verwendet wird. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt und sodann auf einen mit Aluminiumfolie ausgeschlagenen Behälter gegossen, wo die Schäumung fortschreitet. Der erhaltene biegsame Polyurethanschaumstoff ist ein Material von hoher Qualität und verminderter Entflammbarkeit.

Sämtliche Bestandteile der einzelnen Rezepturen, mit Ausnahme des »Polyisocyanate A«, wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurde

das »Polyisocyanate Ä<< zugegeben und mit den Bestandteilen vermischt. Sodann wurden die erhaltenen Gemische in einen vorbereiteten Behälter gegossen und umsetzen und schäumen gelassen. Alle drei Rezepturen ergaben hochqualitative, feuerbeständige starre Schaumstoffe.

»Polyisocyanate A« ist ein ungereinigtes Isomerengemisch von Methylenbisphenylisocyanaten, wobei einige Moleküle drei aromatische Ringe und drei Isocyanatgruppen enthalten und wobei ein Gesamtgehalt an NCO-Gruppen von etwa 32% vorliegt.

B ei spi el 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feuerbeständigen. Polyurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Ammoniumpolyphosphat mit den folgenden Polyolen in einer ausreichenden Menge ;vermischt wird, daß fertige Polyurethane mit einem Phosphorgehalt von etwa 0,75 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent erhalten werden.

Polyol

Methylglucosid
+Propylenoxyd

Sorbit. + Propylenoxyd...

des Polyols

13,2

14,7

Gewichtsprozent P, einverleibt durch das Ammoniumpolyphosphat

0,6,0,9,1,0,1,2 1,3,1,5,1,7,2,5

1,1, 1,7

Saccharose
+Propylenoxyd .'. 12,7 1,1,1,7

Zur Herstellung der obigen Polyole ist Methylglucosid, Sorbit bzw. Saccharose mit ausreichend Propylenoxyd umgesetzt worden, um den angegebenen Hydroxylgruppengehalt in % zu erhalten. Mit der erhaltenen Mischung aus dem Ammoniumpolyphosphat und dem Polyol von etwa 170 g wird ein homo-

Claims (1)

13 14

genes Gemisch aus etwa 1,6 g Alkylpolysiloxanpoly- Sämtliche Bestandteile, mit Ausnahme des Polyisooxyalkylencopolymerisat, etwa 48,5 g Trichlorfluor- cyanats, wurden zu einem homogenen Gemisch ver-

methan, etwa 0,5 g Zinn(II)-octoat, etwa 1,6 g 1-Me- mischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugegeben,

thyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piperazin und etwa 190 g und das Gemisch wird nochmals gründlich durchge-

»Polyisocyanate A« vermischt. Dieses Gemisch wird 5 mischt. Bei einer »Cremezeit« von etwa 35 Sekun-

in einen vorbereiteten Behälter gegossen und reagieren den weist das Gemisch eine Schaumanstiegszeit von

und schäumen gelassen. Bei allen Rezepturen wurden etwa 170 Sekunden auf, nachdem das Gemisch in

hochqualitative, feuerbeständige Schaumstoffe er- eine geeignete Form gegossen worden ist. Aus der

halten. obigen Rezeptur wird ein hochqualitativer, feuer-

»Polyisocyanate A« ist ein ungereinigtes Isomeren- io beständiger starrer Schaumstoff erhalten,
gemisch von Methylenbisphenylisocyanaten, wobei
einige Moleküle drei aromatische Ringe und drei

Isocyanatgruppen enthalten und wobei der Gesamt- Patentansprüche:
gehalt an NCO-Gruppen etwa 32% beträgt.

B e i s D i e 1 6 ¹⁵ ^" Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen

_.. _, . ., ... .. .. . Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxyl-

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines verbindungen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und starren Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung Ammonphosphat als Flammschutzmittel sowie eines Bis-(hydroxyalkyl)-aminoalkylphosphonsauredi- gegebenenfalls Treibmitteln und oberflächenaktiven esters und eines Ammoniumpolyphosphats als feuer- _{ao Substanzen unter} Formgebung, dadurchgehemmendem Zusatz. k e η η ζ e i c h η e t, daß man als Flammschutz-Bestandteile Teile mittel ein praktisch wasserunlösliches Ammonpoly-Polyol auf der Grundlage von Methyl- phosphat der allgemeinen Formel
glucosid 100,0

Trichlormonofluormethan 35,0 as

a Ii ι·ι π·ι· n^ ι_·ι· * in " (n-mj+a (.-N "4/SrIlU₃)I+!

Alkylsilan-Silicon-Stabilisator 2,0

Tetramethylbutandiamin 1,5 ... ^ ,, . . ... ..... ,

in der η eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden

Ammoniumpolyphosphat (30,2 °/₀ P) .. 5,0 Durchschnittswert ist und m eine ganze Zahl bis

Diäthyl-N^-diäthanolaminomethyl- ₃₀ maximal η+ 2 bedeutet und m/n zwischen etwa

phosphonat 5,0 o,7 und 1,1 liegt, in Mengen von 5 bis 15 Gewichts-

Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat prozent des Ansatzes verwendet,

mit einem Gehalt an verfügbaren 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

NCO-Gruppen von etwa 32°/₀ und zeichnet, daß neben dem Ammonpolyphosphat

einer Viskosität von 200 ± 50 cP bei 35 noch ein Bis-(hydroxyalkyl)-aminoalkylphosphon-

25°C 108,0 säurediester mitverwendet wird.

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