DE1283218B

DE1283218B - Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1283218B
Application number: DE1966A0052463
Authority: DE
Inventors: Sato Kunio; Fujita Norimasa; Ishida Shinichi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-12
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1088435A; JPS5024940B1

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur von 95%igem Paraformaldehyd (Beispiel 1 der öster-

Herstellung von sehr reinem Formaldehyd durch reichischen Patentschrift 220 608) wurde nachge-

thermische Depolymerisation von niedermolekularem arbeitet. Das durch thermische Zersetzung von Para-

Polyoxymethylen, mit einem Gehalt von nicht mehr formaldehyd erhaltene Formaldehydgas wurde in als 20% Wasser, z. B. Paraformaldehyd oder α-Poly- 5 einer Waschkolonne mit Toluol-Tetrahydrofuran ge-

oxymethylen. waschen. Man erhielt Formaldehyd mit einer Rein-

Es ist bekannt, daß ein hochmolekulares Polyoxy- heit von 99%, aber in einer Ausbeute von nur 40%. methylen durch Polymerisieren von hochgereinigtem Die Gesamtausbeute, bezogen auf den als Aus-Formaldehyd erhalten wird. gangsmaterial dienenden Paraformaldehyd war somit

Da Formaldehyd eine äußerst reaktionsfähige und io nur 99 · 40 = 39,6%. Das Formaldehydgas enthielt

polymerisationswillige Substanz ist, konnte es bisher trotz Nachbehandlung (Kühler und Abscheider) eine

nur schwierig in reiner Form erhalten werden. kleine Menge Tetrahydrofuran. Polymerer Form-

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von aldehyd sammelte sich in der Waschkolonne und in sehr reinem, insbesondere von nahezu wasserfreiem den Rohrleitungen an und machte nach kurzer Zeit Formaldehyd bekannt. So hat man rohen Formalde- 15 ein kontinuierliches Arbeiten nahezu unmöglich, hyd durch viele Kühlfallen geleitet, wobei das darin Der Grund hierfür besteht darin, daß für Formenthaltene Wasser ausgefroren und dann entfernt aldehyd bei etwa 120° C eine Temperaturschwelle wird. Nach einem anderen Verfahren wird roher überschritten wird. Dies bedeutet, daß Formaldehyd Formaldehyd mit einem höheren Alkohol zu einem durch Verunreinigungen, wie im Waschmedium ent-Hemiformal umgesetzt, das dann gereinigt und unter ao haltenes Wasser, unterhalb von 120° C leicht polyBildung von reinem Formaldehyd erhitzt wird. merisiert wird. Um also die Polymerisation von Schließlich hat man auch schon Formaldehyd poly- Formaldehyd bei dem bekannten Verfahren zu vermerisiert, das Polymer gereinigt und dann zu Form- hindern, wäre es notwendig, die Behandlung oberaldehyd hoher Reinheit zersetzt. halb von 120° C vorzunehmen. Jedoch ist dann die

Für die Herstellung von Formaldehyd in groß- 25 Extraktion von Verunreinigungen unbefriedigend,

technischem Maßstab haben sich all diese Verfahren und das Mitschleppen von Lösungsmitteldämpfen ist

jedoch nicht bewährt. praktisch unvermeidlich.

Das niedermolekulare Polyoxymethylen (Para- Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei

formaldehyd) besteht aus einer Mischung von Form- dem depolymerisierter gasförmiger Formaldehyd gealdehydpolymeren unterschiedlichen Polymerisations- 30 reinigt wird, reinigt man aber beim vorliegenden

grades. Die Mischung enthält mehr als 80 Gewichts- Verfahren festen Paraformaldehyd. Daß sich Gase im

prozent Formaldehyd und wird beim Lösen in Wasser allgemeinen schwerer bzw. umständlicher reinigen

zu einer wäßrigen Formaldehydlösung depolymeri- lassen, ist allgemein bekannt. Das erfindungsgemäße

siert. Beim Erhitzen eines niedermolekularen Poly- Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen, ohne oxymethylens erhält man Formaldehyd, Wasser und 35 daß die Gefahr des Verstopfens von Rohrleitungen

andere Verunreinigungen, wie Ameisensäure, Methyl- u. dgl. besteht,

formiat und Methanol. Das Verfahren von sehr reinem monomeren!

Um Formaldehyd mit geringerem Wassergehalt zu Formaldehyd durch thermische Depolymerisation

erhalten, muß die thermische Zersetzung mit wenig von niedermolekularem Polyoxymethylen mit einem Wasser erfolgen. Das niedermolekulare Polyoxy- 40 Gehalt von nicht mehr als 20% Wasser, gegebenen-

methylen mit einem geringen Wassergehalt kann in falls in Gegenwart von anorganischen oder organi-

üblicher Weise erhalten werden, beispielsweise durch sehen Säuren bzw. Basen, ist erfindungsgemäß da-

Trocknen an der Luft oder unter vermindertem durch gekennzeichnet, daß man das niedermolekulare

Druck. Das Trocknen erfolgt jedoch so langsam, daß Polyoxymethylen vor der thermischen Depolymerisa-

in der Praxis kaum ein Wassergehalt unter etwa 45 tion einer Wärmebehandlung bei 80 bis 165° C im

5 Gewichtsprozent erreicht wird. Auf diese Weise wird geschlossenen System unterwirft und dann trocknet,

außerdem höchstens das absorbierte Wasser, nicht aber Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Ge-

das gebundene Wasser entfernt. Ein weiterer Nachteil genwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines

ist der, daß beim Trocknen eine Depolymerisation Kohlenwasserstoffs, chlorierten Kohlenwasserstoffs,

und Sublimation von Formaldehyd stattfindet. 50 Äthers, Esters, Ketons, Nitrile, Amids oder Sulfoxyds

Aber auch verhältnismäßig aufwendige Verfahren durchgeführt.

zum Trocknen von festem, niedermolekularem Poly- Es ist klar, daß niedermolekulares Polyoxymethy-

oxymethylen, wie das Trocknen in einem Gasstrom, len mit geringerem Wassergehalt zur Erzeugung von

der saure oder alkalische Substanzen enthält (USA.- Formaldehyd mit niederem Wassergehalt erwünscht

Patentschrift 2 568 018) oder Gefriertrocknen (be- 55 ist. Es ist jedoch sehr schwer, niedermolekulares

kanntgemachte japanische Patentanmeldung 15495/63) Polyoxymethylen mit weniger als 1% und insbeson-

konnten in vielfacher Hinsicht nicht befriedigen (vgl. dere mit weniger als 0,5% Wasser zu erhalten,

auch F. Walker, »Journal of the American Che- Die Polymerisation, Depolymerisation und die

mical Society«, 55, S. 2821 bis 2826 [1933]). intermolekularen Reaktionen des Formaldehyds ver-

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Behandlung 60 laufen in folgenden Stufen

(1) m

mm' CH₂O + /mH₂O Φ*

absorbiertes Wasser m

gebundenes Wasser 0

Polymerisationsgrad 0

Bemerkung: nm' = n'm", n' > n, m' > m", m>m'

m' [HO(CH₂O)_nH] +	= rc" [HO(CH₂OVH] + (4)
*(A)*	(B)
(m-m')H₂O	(m'-m") H₂O
m—m'	*m—m"*
m'	OT"
η	ή

Die Reaktion (1) führt zu dem Polymer (A), in dem Wasser endständig gebunden ist, d. h., es ist durch eine gewöhnliche Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Wasser entstanden. Die Reaktion (2) ist die umgekehrte Reaktion, wobei 5 polymerer Formaldehyd durch thermische Zersetzung in monomeren Formaldehyd und Wasser umgewandelt wird, d. h., es ist eine Depolymerisation von Formaldehydpolymer in wäßriger Lösung. Diese beiden Reaktionen sind bekannt.

Die Reaktion (3) ist neu. Hierbei kondensieren die Moleküle des niedermolekularen Polyoxymethylene mit endständigen Hydroxylgruppen (A) unter Bildung von Wasser und einem Polymer mit höherem Polymerisationsgrad, d. h. von η zu n'.

Das niedermolekulare Polyoxymethylen mit endständigen Hydroxylgruppen (A) wird in Gegenwart von viel Wasser zu Formaldehydmonomer, gelöst in Wasser, dissoziiert. Wird es lange Zeit bei hoher Temperatur gehalten, so überwiegt die gegenläufige ao Reaktion (4), d. h. B -+■ A über die Reaktion (3).

Diese Reaktionen, insbesondere (3) und (4) sind bisher nicht systematisch untersucht worden.

In einem geschlossenen System vermindert sich die Menge an gebundenem Wasser, wenn der Polymerisationsgrad η steigt, während die Menge an absorbiertem Wasser zunimmt.

Werden diese Reaktionen in einem offenen System durchgeführt, so wird die Depolymerisation vor der Verringerung des Wassergehalts begünstigt.

Nun kann aber das niedermolekulare Polyoxymethylen (A) durch Erhitzen in einem geschlossenen System zu Polyoxymethylen (B) umgewandelt werden, das ein höheres Molekulargewicht und eine bessere thermische Stabilität besitzt als das Ausgangspolyoxymethylen. Bei dieser Behandlung wird der größte Teil des Wassers in die Form des absorbierten Wassers umgewandelt, das somit leicht durch Trocknen entfernt werden kann.

Da die Reaktion (3) in fester Phase oder in geschmolzenem Zustand des Polyoxymethylene oder in Lösung des Polyoxymethylene verlaufen kann und keine vollständige Dissoziation des Polyoxymethylens zum Monomer stattfindet (bestätigt durch Druckmessungen im Reaktionssystem), kann die Reaktion (3) als neu bezeichnet werden.

Die Reaktion (3), die bei Temperaturen über 8O⁰C verfolgt werden kann, erreicht nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewicht. Jedoch verläuft bei Temperaturen über 18O⁰C merklich die Konkurrenzreaktion (4). Wenn die Reaktion mehr als 2 Stunden bei so hohen Temperaturen läuft, wird das Molekulargewicht des Polymers in zunehmendem Maße herabgesetzt und als Ergebnis die Reinheit des erhaltenen Polymers ebenfalls verschlechtert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das niedermolekulare Polyoxymethylen, wie bereits erwähnt, in einem geschlossenen System auf 80 bis 165⁰C, vorzugsweise auf 110 bis 165⁰C, erhitzt, worauf das erhaltene Produkt zu Polyoxymethylen mit einer Reinheit von mehr als 95 % getrocknet wird. Das Erhitzen in Gegenwart von sauren oder basischen Verbindungen als Katalysator ist besonders zweckmäßig.

Als Ausgangsmaterial kann jedes niedermolekulare Polyoxymethylen, unabhängig von seiner Herstellung verwendet werden. Im allgemeinen sind verschiedene, leicht auf dem Markt erhältliche Paraformaldehyde oder »-Polyoxymethylene zweckmäßig. Die Reinheit ist nicht ausschlaggebend. Jedoch steht die Reinheit des erhaltenen Formaldehyds in enger Beziehung zu der Reinheit des niedermolekularen Polyoxymethylens, das als Rohmaterial verwendet wird. Enthält dieses beispielsweise eine große Menge Wasser, z.B. mehr als 300Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Paraformaldehyds, so kann der angestrebte Erfolg wegen der Dissoziation nicht erreicht werden. Weiterhin liefert ein Wassergehalt von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Paraformaldehyds, nur einen Formaldehyd, der auch durch übliches Trocknen erhalten werden kann. Es ist daher notwendig, niedermolekulares Polyoxymethylen mit einer Reinheit von mindestens 80%, d. h. einem Wassergehalt von nicht mehr als 20 % zu verwenden.

In F i g. 1 ist dargestellt, wie die Reinheit des im geschlossenen System behandelten Polyoxymethylens von der Reinheit des niedermolekularen Polyoxymethylens abhängt. Man erkennt auch, daß ein Katalysator wie

BF₃-(C₂H₅)P oder N(C₂H₅)₃

in dem Reaktionssystem die Reinheit des Polyoxymethylens etwas verbessern.

Die Behandlungsdauer in dem geschlossenen System hängt von der Behandlungstemperatur ab, wie Fig. 2 zeigt. Zu langes Erhitzen sollte vermieden werden. Bei 120° C wird ein Gleichgewicht in ungefähr 4 Stunden erreicht, wenn die Wärmeübertragung gut ist. Wird die Temperatur auf über ungefähr 165° C erhöht, so herrscht die gleiche Tendenz weiter vor, jedoch steigt der Druck in dem erhöhten System merklich über diesen Punkt. Bei ungefähr 175° C ist der Inhalt des abgedichteten Reaktionsgefäßes nahezu im geschmolzenen Zustand, und ein Druckanstieg ist bemerkbar.

Die Beziehung zwischen Temperatur und Reinheit des erhaltenen Produktes kann wie folgt wiedergegeben werden:

Temperaturbereich

80 WsIlO⁰C

115 bis 165° 1

Feststellung

geringe, aber deutliche Wirkung, wenn die Behandlung länger als 20 Minuten dauert,
die Wirkung ist deutlich ausgeprägt. Die größte Reinheit wird in etwa 4 Stunden erreicht.

Bei Temperaturen von 115 bis 165° C erreicht man bei einer Behandlungsdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden gute Ergebnisse. Selbst bei Temperaturen von 100 bis 115° C wird ein recht gutes Ergebnis erhalten, wenn die Behandlungsdauer mehr als 1 Stunde beträgt.

Um einen hochgereinigten Formaldehyd herzustellen, ist besonders zweckmäßig, das niedermolekulare Polyoxymethylen auf 125 ± 5° C zu erhitzen, weil in diesem Temperaturbereich die Schwankungen in der Reinheit kleiner als in jedem anderen Temperaturbereich sind. Das Erhitzen geschieht zweckmäßig mit einem Dampfbad, doch können auch Radiofrequenzquellen oder Infraroterhitzer verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Vakuum, in Luft oder mit einem inerten Gas wie Stick-

stoff, Wasserstoff oder sogar mit dem Dampf organischer Verbindung durchgeführt werden. Reaktionsfähige Substanzen wie Alkohol oder Wasser sind zu vermeiden.

Das feste niedermolekulare Polyoxymethylen kann als Pulver, Flocken oder Tabletten behandelt werden. Man kann aber auch flüssige oder feste Medien einzeln oder als Gemisch verwenden, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Kerosin, Petroläther, Benzin, Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Tetralin, flüssige oder feste Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthan,

Tonerde, Siliziumdioxyd, Zinkhydroxyd, Calciumhydroxyd, Hydrazin, Ammoniak, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Diamine, Polyamine, Schiffsche Basen, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze; saure und basische Aminosäuren.

Die Menge der Katalysatoren beträgt weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylene.

Nach dem Erhitzen in dem geschlossenen System wird das wärmebehandelte niedermolekulare Polyoxymethylen getrocknet, wenn kein Medium verwendet wurde. Andernfalls werden die Feststoffe filtiert, abzentrifugiert oder durch Absetzenlassen ab-

Tetrachloräthan, chlorierte Olefine, chlorierte Paraf- 15 getrennt, und dann wird getrocknet. Man kann die fine, chlorierte Benzole. Äther wie Diäthyläther, Di- festen Bestandteile auch in Gegenwart des Mediums propyläther, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran,
Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldime-

thyläther, Anisol, Methylbenzyläther. Ester wie

etwas trocknen.

Das freigesetzte Wasser oder das absorbierte Wasser wird durch Trocknen entfernt, z.B. durch Trock-

Äthyhlacetat, Methylproprionat, Butylacetat, Methyl- 20 nen in einem heißen Gasstrom, an der Luft, unter benzoat, Methylsalizylat, Methylbutyrat, Methyl- vermindertem Druck oder einfach durch Erhitzen.

heptanoat, Methyloleat, Methylstearat, Dimethyladipat, Dimethylsebazat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylmaleat, Acetyltri-

in dem gleichen Reaktor zu trocknen, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt worden ist. Das behandelte Polyoxymethylen kann mit einem

Wegen seiner guten thermischen Stabilität bleibt der Verlust an Formaldehyd recht gering.

Meistens ist es üblich, Wasser als azeotropes Ge-

butylphthalat, Tricresylphthalat. Ketone wie Aceton, 25 misch mit dem Medium abzutrennen oder das be-Methylkethylketon, Methylisobutylketon, Acetophe- handelte Polyoxymethylen unter vermindertem Druck non, Benzophenon. Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril. Amide wie Formamid, Acetamid, N,N'-Dimethylformamid, Ν,Ν'-Dimethylacet-

amid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolaktam, 30 geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Essig-N-Methylolcaprolaktam und Sulfoxyde wie Di- säureanhydrid, vor dem Trocknen gewaschen wermethylsulfoxyd, Dibenzylsulfoxyd, Tetramethylen- den. Es ist vorteilhaft, mit wasserfreiem Lösungssulfon, Sulfuran. mittel zu waschen.

Diese Medien dienen als Wärmeübertragungsmittel Aus Messungen des Formaldehydgehalts in dem

sowie als Lösungs- oder Dispergierungsmittel für das 35 behandelten Polyoxymethylen ist festgestellt worden, Reaktionswasser oder als Träger zum Transport. Die daß die Reinheit auf mindestens 95 °/o und bei opti-Medien werden zweckmäßig in Mengen von 10 bis malen Bedingungen auf 99,1 bis 99,7% verbessert 2000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des werden kann. Durch Molekulargewichtsbestimmun-Polyoxymethylens, eingesetzt. gen konnte festgestellt werden, daß der Polymerisa-

Es ist ferner vorteilhaft, als Katalysator eine an- 4° tionsgrad des Paraformaldehyds von 10 bis 20 auf organische oder organische Säure bzw. Base zu ver- 60 bis 200 erhöht werden kann, wenden, weil dadurch Behandlungstemperatur und Erfindungsgemäß behandeltes Polyoxymethylen

Behandlungsdauer abgekürzt werden können und besitzt einen höheren und engeren Schmelzbereich, sich die Reinheit des Polyoxymethylens steigern läßt. nämlich 160 bis 175° C im Gegensatz zu unbehan-Geeignete Katalysatoren sind z.B. Halogenwasser- 45 deltem Paraformaldehyd (130 bis 150° C).

stoffe wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Jodsäure, Halogenoxysäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure, Thyociansäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, hypochlorige Säure, Thioschwefelsäure und deren Salze; Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Valeriansäure, Adipinsäure, Thioglykolsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Borfluorid und dessen Komplexe; Substanzen, die diese Verbindungen beim Erhitzen freisetzen oder diesen Verbindungen chemisch äquivalent sind; Kieselsäure,

Das erfindungsgemäß behandelte Polyoxymethylen zeichnet sich schließlich durch einen größeren Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen und einen dioxanlöslichen Anteil aus.

Mit der Infrarotanalyse in Fig. 3 und der Differenzialthermoanalyse in Fig. 4 wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß behandelte Polyoxymethylen ein neuartiges Polyoxymethylen, verschieden von Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen, ist.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten Verfahren gibt folgende Erkenntnisse:

	Wassergehalt	—	Zersetzungsverlust	Eigenschaften des behandelten Polyoxymethylens
Behandlung	Gesamtwassergehalt vermindert	geringer Teil an gebundenem	vernachlässigbar	Änderung der Eigenschaften und
gemäß der Erfindung		Wasser vermindert		Erhöhung des Molekulargewichts
Trocknen unter	nur absorbiertes Wasser ver	absorbiertes Wasser vermindert	bemerkbar	praktisch unverändert
vermindertem Druck	mindert
Gefriertrocknen	vernachlässigbar	praktisch unverändert
Trocknen im Gasstrom	beachtlich	Änderung in der Molekular
		gewichtsverteilung
Lösungsmittelextraktion	bemerkbar	praktisch unverändert

Die thermische Zersetzung des erfindungsgemäß erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene kann in üblicher Weise ohne weitere Reinigung leicht erfolgen. Der dabei erhaltene Formaldehyd kann so wie er anfällt oder gegebenenfalls nach Durchleiten durch eine Waschflüssigkeit polymerisiert werden.__

Durch Wiederholen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann besonders reines Polyoxymethylen und daraus durch thermische Zersetzung monomerer Formaldehyd mit extrem hoher Reinheit erhalten werden.

Beispiel 1

Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 85% (Marktware) wird unter vermindertem Druck 12 Stunden bei 40° C getrocknet. Es wird trockener Paraformaldhyd mit einer Reinheit von 96,9% und einem Gesamtwassergehalt von 2,89%, 0,10% absorbiert, 2,79% gebunden, erhalten.

100 g dieses getrockneten Paraformaldehyds und 200 g getrocknetes Toluol werden in einen Autoklav eingebracht, der mit Stickstoff gespült wurde. Der Inhalt wird unter Rühren 4 Stunden auf 12O⁰C erhitzt.

Dann wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, geöffnet, der Inhalt filtriert und unter vermindertem Druck bei 40° C 12 Stunden getrocknet.

Man erhält 96 g eines weißen Produkts mit einer Reinheit von 99,6%; 0,07% absorbiertes Wasser, 0,31% gebundenes Wasser; Gesamtwassergehalt 0,38%.

Schmelzpunkt: 165 bis 175⁰C; Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur: 2%.

F i g. 3 zeigt die Infrarotspektren (KBr-Scheiben-Methode) (1) eines handelsüblichen Paraformaldehyds mit einer Reinheit von 95% und (2) eines «-Polyoxymethylene, hergestellt aus 37%iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Schwefelsäure, und (3) des erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Paraformaldehyds.
Fig. 4 erläutert das Diagramm der Differentialtermoanalyse, wobei die Zahlen 1,2 und 3 die gleichen Beispiele wie in der Erläuterung der F i g. 3 bedeuten.

Beispiel 2

ao Jeweils 100 g Paraformaldehyd mit verschiedenem Wassergehalt und 200 g getrocknetes Toluol werden in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und bei 120° C 1 Stunde unter Rühren erhitzt. Nachdem das Toluol entfernt ist, wird unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Unbehandelter Paraformaldehyd	Gesamt-	Schmelzpunkt	Ausbeute	Behandelter Paraformaldehyd	Gesamt-	Schmelzpunkt
Versuch	CH₂O-	Wassergehalt	(⁰C)	(Vo)	CH₂O-	Wassergehalt	(⁰C)
Nr.	Gehalt	(°/o)	135 bis 160	80	Gehalt	(Vo)	140 bis 156
	(%)	20	135 bis 156	85	(Vo)	3,1	150 bsi 160
1	80	15	135 bis 156	90	96,6	2,3	155 bis 163
2	85	10	140 bis 156	95	97,4	1,42	165 bis 167
3	90	5	165 bis 167	99	98,5	0,85	172 bis 173
4	95	0,8	172 bis 173	99	99,1	0,35	173 bis 175
5	99,2	0,4		99,6	0,15
6	99,6			99,8

Beispiel 3

Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 95% (Marktware) wird bis zur Reinheit von 96,85% getrocknet.

Jeweils 100 g des obenerwähnten Rohmaterials und jeweils 200 g trockenes Toluol werden in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und, wie in folgender Tabelle angegeben, erhitzt. Der Inhalt wird dann filtriert und unter vermindertem Druck bei 40° C 12 Stunden getrocknet. F i g. 2 zeigt diese Ergebnisse in Form eines Diagramms.

Behandelter Paraformaldehyd

Be	ί	80	i	Be	Druck	Ausbeute	Reinheit
handlungs-		f	handlungs-
temperatur	100 \	dauer	(kg/cm^s)	(Vo)	(Vo)
(⁰C)	1	(Minuten)	} {	95	98,0
	30	07	95	98,35
110 \	60		96	98,23
\	120	J I	96	98,07
240	1 [	96	97,99
60	1,0	95	98,46
120	J 1	95	98,63
240	) 1 f	96	98,11
60	1,2	96	98,82
120	J 1	96	98,88
240

60

65

Be	[	Be	Druck	Ausbeute	Reinheit
handlungs-	130 J	handlungs-
temperatur	JL+J\J <	dauer	(kg/cm²)	(Vo)	(Vo)
(⁰C)	[	(Minuten)		95	98,40
	ί	15		95	98,80
	140 j	20		94	99,00
		30	■ 2,5 ■	94	99,09
120 ·	I	40		93,5	99,20
		60		93	99,40
		120		94	99,48
	160 .	240	} r	95	99,00
	30	4,5	94	99,20
	60		94	99,45
120	J I	93,5	99,52
240	ι ί	96	98,95
30	ί 6,0 J	95	99,18
60		94	99,03
120	J I	94	99,07
240		95	98,50
20		94	99,11
40	12,5 -	94	99,05
60		96	98,92
120		96	98,42
240

909 508/1529

ίο

Beispiel 4

Jeweils 100 g Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 95% (Marktware) und 200 g verschiedene Medien werden in einen Autoklav eingebracht und auf 120° C 4 Stunden erhitzt. Der Inhalt wird dann filtriert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

Behandelter Paraformaldehyd

Medien

Ausbeute C/o)

Gebundenes	Absorbiertes
Wasser	Wasser
C/o)	C/o)
0,39	0,08
0,52	0,08
0,49	0,09
0,57	0,10
0,60	0,10
0,50	0,08
0,38	0,11
0,45	0,09
0,51	0,09
0,28	0,09
0,37	0,08
0,24	0,10
0,50	0,09
0,53	0,08
0,54	0,09
0,43	0,10
0,51	0,08
0,34	0,08

Hexan

Flüssiges Paraffin

Xylol

Tetrachloräthan

Acetonitril

Benzonitril

Äthylacetat

Diäthylphthalat

Dioctylphthalat

Dioxan

Äthylenglykoldimethyläther

Aceton

Methylisobutylketon

Tricresylphosphat

Dimethylformamid

Dimethylsulfoxyd

N-Methylpyrrolidon

Anisol

Wasser

Methanol

Beispiel 5

95

94

96

95

94

95

96

94

95

94

95

96

94

95

94

nicht isolierbar nicht isolierbar

100 g gepulvertes Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 95% (Marktware) werden in einem Rührautoklav mit rostfreien Stahlkugeln von 20 mm Durchmesser eingebracht. Der Paraformaldehyd wird auf 130° C 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Inhalt im Vakuum bei 40° C 3 Stunden getrocknet, wobei 93 g reines weißes Produkt mit einer Reinheit von 99,52%, einem Gesamtwassergehalt von 0,45% und einem Methanolgehalt von 0,03 % erhalten werden.

Beispiel 6

100 g Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 95 % werden in einen Autoklav eingebracht und bei 120° C 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann wird der Inhalt unter vermindertem Druck bei 40⁰C 99,52 99,38 99,40 99,32 99,29 99,41 99,50 99,44 99,39 99,62 99,53 99,65 99,40 99,38 99,35 99,46 99,40 99,57

Stunden zu 95 g behandeltem Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 99,2% getrocknet.

Beispiel 7

Paraformaldehyd mit verschiedenem Formaldehydgehalt und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin bzw. Bortrifluoridätherat, bezogen auf das Gewicht von Paraformaldehyd, werden in Toluol gelöst. Toluol wird weiter zugefügt, bis die gesamte Toluolmenge 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Paraformaldehyd, beträgt.

Die Mischungen werden in einen Autoklav bei 120⁰C 1 Stunde erhitzt und das Toluol abfiltriert. Die so erhaltenen Produkte werden mit Toluol zweimal gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40° C 12 Stunden getrocknet.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle und in Fig. 1 angegeben.

Behandelter Paraformaldehyd

Formaldehyd gehalt in Para- formaldehyd- Ausgangs- material	Katalysator	CHaO-Gehalt	Schmelzpunkt	Ausbeute an monomerem Paraform aldehyd	Feuchtig keitsgehalt im Form aldehyd	Gehalt an Methyl alkohol
C/o)		C/o)	(⁰C)	C/o)	C/o)	C/o)
80	Triäthylamin	97,1	150 bis 160	99	2,7	0,10
85	Triäthylamin	97,8	152 bis 162	99	2,1	0,09
90	Triäthylamin	98,6	156 bis 162	99	1,2	0,09
95	Triäthylamin	99,3	169 bis 170	99	0,60	0,05
99,2	Triäthylamin	99,7	173 bis 174	99	0,21	0,02
80	Bortrifluoridätherat	96,8	142 bis 160	99	3,1	0,07
85	Bortrifluoridätherat	97,6	160 bis 162	99	2,1	0,09
90	Bortrifluoridätherat	98,5	167 bis 170	99	1,4	0,06
95	Bortrifluoridätherat	99,2	170 bis 175	99	0,70	0,05
99,2	Bortrifluoridätherat	99,6	182 bis 184	99	0,30	0,02

Beispiel 8

Zu Paraformaldehyd (95%ig; Marktware) werden verschiedene Katalysatoren und 200 g Toluol gegeben. Die Mischungen werden in einem Autoklav bei 120° C 4 Stunden erhitzt. Danach werden die Reaktionsmischungen auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol abfiltriert. Das so erhaltene feste Material wird mit Alkohol gewaschen, im Vakuum bei 40° C 8 Stunden getrocknet.

Katalysator	Menge (%)	Ausbeute an behandeltem Paraform aldehyd (o/o)	Reinheit des behandelten Paraform- aldehyds (°/o)
Keiner	0,1 1,0 0,1 0,1	94,0 92,3 93,4 94,0 94,0	99,33 99,45 99,69 99,41 99,51
Triethylamin Triäthylamin Pyridin Trimethylbenzyl- ammoniummethoxyd

	Menge	Ausbeute an	Reinheit des
Katalysator	(%)	behandeltem Paraform	behandelten Paraform-
	1,0	aldehyd (°/o)	aldehyds (°/o)
Ammoniakgas	0,1	93,2	99,32
Chlorwasserstoffgas ..	0,01	93,1	99,28
Schwefelsäure	0,01	93	99,29
Bortrifluoridätherat..	0,1	94	99,44
Dichloressigsäure ...	93	99,38

Beispiel 9

Zu Paraformaldehyd (95%ig; Marktware) werden 200 Gewichtsprozent Toluol und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin bzw. Bortrifluoridätherat, bezogen auf das Gewicht von Paraformaldehyd, zugegeben. Die Mischung wird im Autoklav unter Rühren erhitzt und danach, wie im Beispiel 8 beschrieben, behandelt.

Die Versuche werden ohne Katalysator wiederholt, während die anderen Bedingungen die gleichen bleiben.

Tempe	Reinheit	des Paraformaldehyds	Wo)	Reinheit des	mit	mit!	Formaldehyds	CVt)	ohne
ratur	mit	mit Bortrifluorid	ohne	Triäthylamin		Bortrifluorid	Katalysator
(⁰C)	Triäthylamin	ätherat	Katalysator	96,8		ätherat	98,4
80	98,82	99,02	98,35	99,5		99,0	99,2
120	99,48		99,20	99,5		99,5	99,2
130	99,45		99,20	99,5		99,5	99,2
140	99,45		99,18	99,4		99,5	99,3
160	99,38	99,48	99,25	99,0
99,52
99,51
99,01

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem monomerem Formaldehyd durch thermische Depolymerisation von niedermolekularem Polyoxymethylen mit einem Gehalt von nicht mehr als 20% Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren bzw. Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man das niedermolekulare Polyoxymethylen vor der thermischen Depolymerisation einer Wärmebehandlung bei 80 bis 165° C im geschlossenen System unterwirft und dann trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs, chlorierten Kohlenwasserstoffs, Äthers, Esters, Ketons, Nitrils, Amids oder Sulfoxyds durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen