DE1282960B

DE1282960B - Moldings or coatings made from polyester molding compounds containing polyesters with allyl ether groups

Info

Publication number: DE1282960B
Application number: DE1957R0037298
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hermann Delius
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1957-07-13
Filing date: 1957-07-13
Publication date: 1968-11-14

Description

Formkörper oder Überzüge aus Polyesterformmassen, die Polyester mit Allyläthergruppen enthalten Glatt und glänzend an der Siuft auftrocknende Überzugsmittel auf Basis von linearen, ungesättigten Polyestern und flüssigen polymerisierb'ren, monomeren Verbindungen sind durch die deutsche Auslegeschrift X 011 55.1 bekanntgeworden, die zuswtzlich un gesättigte Polywther oder mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte Alkydharze enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100/0, insbesondere 0,2 bis 2 0/q (berechnet auf das Polymerisationsgemisch), Durch die USA,-Patentschrift 29 606 683 ist es be kannt, Kunstharze aus Polyestern mit einem Gehalt von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und ß,y-ungesättigten Ätherresten mit monomeren Vinylverbindungen und mit niedriger Säurezahl in Lösung als Lack, kalt oder warm ohne Besehleuniger zum Trocknen zu bringen. Diese Produkte können auch sehr kleine Mengen Harz- oder Stearylalkohol enthalten (a, a. O., Spalte 8, Zeile 16).Moldings or coatings made from polyester molding compounds containing polyester Allyl ether groups contain coating agents that dry up smoothly and shiny on the surface based on linear, unsaturated polyesters and liquid polymerizable, monomeric compounds have become known through the German patent application X 011 55.1, the additional unsaturated polyether or modified with unsaturated fatty acids Contain alkyd resins, preferably in amounts of 0.1 to 100/0, in particular 0.2 to 2 0 / q (calculated on the polymerization mixture), By the USA, patent specification 29 606 683 it is known to be synthetic resins made from polyesters with a content of α, ß-unsaturated Dicarboxylic acids and ß, γ-unsaturated ether residues with monomeric vinyl compounds and with a low acid number in solution as paint, cold or warm without brushing accelerator to dry. These products can also contain very small amounts of resin or resin Contain stearyl alcohol (a, op. Cit., Column 8, line 16).

Die französische Patentschrift 871 185 beschreibt die Herstellung ungesättigter Polyesterharze für die Anwendung als Lacke und für @mprügnierung von Papier, Holz, Textilien und Glasfasern unter Verwendung von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, ß,γ-ungesättigten Alkoholen,polymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen und Katalysatoren. The French patent specification 871 185 describes the production unsaturated polyester resins for use as paints and for embossing Paper, wood, textiles and glass fibers using α, ß-unsaturated Dicarboxylic acids, ß, γ-unsaturated alcohols, polymerizable monomeric vinyl compounds and catalysts.

In der USA,-Patentschrift 2 624 714 sind polymerisierbare Polyesterprodukte genannt, bei deren Herstellung die ungesättigte Säure durch gesättigte Säure ersetzt werden kann. Die Polykondensation wird in Anwesenheit von einem Polyalkohol durchgeführt, der zwei oder drei freie Hydroxylgruppen besitzt und 1 oder 2 Moleküle Allyl- oder Methallylalkohol als Mono- oder Diäther enthält. Bei der Herstellung dieser polymerisierbaren ungesättigten Polyester kön nen zur Modifizierung natürliche Harzsäuren zugegeben werden (a. a. O., Spalte S, Zeile 54). In US Pat. No. 2,624,714, there are polymerizable polyester products called, in the manufacture of which the unsaturated acid is replaced by saturated acid can be. The polycondensation is carried out in the presence of a polyalcohol, which has two or three free hydroxyl groups and 1 or 2 molecules of allyl or Contains methallyl alcohol as a mono- or diether. In making this polymerizable Natural resin acids can be added to unsaturated polyesters for modification (ibid., column S, line 54).

Ungesättigte Polyesterlacke mit in den Polyester eingebautem Kolophonium werden vielmehr ebenso wie solche ohne eingebautes Kolophonium in der Regel mit einem Zusatz von Paraffin, das während der Härtung als luftundurchlässige Haut an der Qberfläche des Lackfilms ausgeschieden wird, verarbeitet, wie dies in der deutschen Patentschrift 948 816 beschrieben ist. Unsaturated polyester lacquers with rosin built into the polyester Rather, like those without built-in rosin, they are usually with an addition of paraffin, which acts as an air-impermeable skin during hardening the surface of the paint film is excreted, processed as in the German Patent 948,816 is described.

Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik erfüllen die lufttrocknenden Polyesterharzlacke die an solche nachzubehandelnden Lackierungen gestellte Forder rung nach möglichst leichter Durchführung des Schleif und Polierprozesses nicht in dem gleichen Maße wie die paraffinhaltigen Polyesterharzlacke, Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fornikörpern oder Überzügen durch Aus- härten von Polyesterformmassen, die ungesättigte Polymischester - die Reste aus α,ß-olefinisch ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Monocarbonsäuren und mehrwsrtigen Alkoholen, Allyläthergruppierungen enthalten -, daran anpolymerisierbare monomere Verbindungen, Härtung katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger eht halten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die solche Polyester enthalten, die durch Umsetzen von Polyestern - die aus α,ß-olefinisch ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Fettsäuren partiell hydrierten Harzsäuren mit der Säurezahl 160 bis 161 und Jodzahl 135 nach Wijs und mehrwertigen Alkoholen hergestellt worden sind und die eine Säurezahl von 70 bis 80 aufwieen - mit partiellen Alfyläthern mehrwertiger Alkohole oder mit Allylglycidyläther erhalten worden sind. In the current state of the art, the air-drying Polyester resin lacquers the demands made on such lacquers to be treated afterwards after the grinding and polishing process has been carried out as easily as possible to the same extent as the paraffin-containing polyester resin paints, subject matter of the invention is a process for the production of shaped bodies or coatings by harden of polyester molding compounds, the unsaturated polyesters - the residues of α, ß-olefinic unsaturated and saturated dicarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acids and polyhydric alcohols containing allyl ether groups - polymerizable onto them monomeric compounds, curing catalysts and, where appropriate, accelerators keep. The process according to the invention is characterized in that molding compounds are used cures, which contain such polyesters, which by reacting polyesters - the from α, ß-olefinically unsaturated and saturated dicarboxylic acids, unsaturated Fatty acids partially hydrogenated resin acids with an acid number 160 to 161 and an iodine number 135 according to Wijs and polyhydric alcohols and which have an acid number from 70 to 80 aufwieen - with partial alfyl ethers of polyhydric alcohols or with Allyl glycidyl ethers have been obtained.

Als Allyläther von Diolen, Triolen und höherwertigen Alkoholen sind z. B. brauchbar Äthylenglykolmonoallyläther, Glycerin-1-allyläther. Dem Monoallyläther des Glycerins ist der Allylglycidyläther (2,3-Epoxypropan-1-allyläther) äquivalent, denn bei der Reaktion mit Carboxylgruppen übernimmt die Ep[oxygruppe etwa die Funktion der beiden freien Hydroxylgruppen des Glycerinmonoallyläthers. Der Allylglycidyläther ist gut geeignet. As allyl ethers of diols, triplets and higher alcohols are z. B. useful ethylene glycol monoallyl ether, glycerol-1-allyl ether. The monoallyl ether of glycerol, allyl glycidyl ether (2,3-epoxypropane-1-allyl ether) is equivalent, because in the reaction with carboxyl groups the epoxy group takes on roughly the function of the two free hydroxyl groups of glycerol monoallyl ether. The allyl glycidyl ether is well suited.

Die Herstellung der verwendeten, bestimmten Polyester erfolgt nach hier nicht geschützten Verfahren. The specific polyester used is manufactured according to here not protected procedure.

Vorprodukt 492 g Leinöl, 150 g Glycerin und 700 g partiell hydrierte Harzsäuren mit einer Säurezahl von 160 bis 161 und einer Jodzahl von 135 nach Wijs werden unter Rühren und Einleiten von Inertgas auf 260qC C erhitzt und so lange verestert bzw. umgeestert, bis eine Säurezahl von 2 erreicht ist und sich eine Probe des Vorproduktes in der Kälte 1:# mit Äthylalkohol verdünnen läßt. Preliminary product 492 g linseed oil, 150 g glycerine and 700 g partially hydrogenated Resin acids with an acid number of 160 to 161 and an iodine number of 135 according to Wijs are heated with stirring and introduction of inert gas to 260 ° C and so long esterified or transesterified until an acid number of 2 is reached and a sample is obtained of The precursor can be diluted 1: # with ethyl alcohol in the cold.

Veresterung 128 g des Vorproduktes, 40 g Leinölfettsäure, 245 g Äthylenglykol, 350 g Fumarsäure und 95 g Phthalsäureanhydrid werden unter Inertgas innerhalb von 2 Stunden auf 2000 C erhitzt und bei dieser.Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 80 erreicht ist. Esterification 128 g of the preliminary product, 40 g of linseed oil fatty acid, 245 g of ethylene glycol, 350 g of fumaric acid and 95 g of phthalic anhydride are under inert gas within Heated to 2000 C for 2 hours and kept at this temperature until an acid number of about 80 is reached.

Nach dem Abkühlen auf 1600C fügt man 0,250 g Hydrochinon zu und läßt 100 g Allylglycidyläther zulaufen. Dann steigert man die Temperatur wieder auf 180°C und hält diese Temperatur aufrecht, bis eine Probe des Polyesters im Verhältnis 65 : 35 Teilen in Styrol gelöst bei Raumtemperatur eine Viskosität von R-S nach der Gardner-Holdt-Skala besitzt. Die.Säurezahl der Styrollösung beträgt 20 bis 25. Nach dem Abkühlen auf 100°C fügt man weitere 0,1 g Hydrochinon hinzu und löst den Polyester 65 %ig in: Styrol.After cooling to 160.degree. C., 0.250 g of hydroquinone is added and left Add 100 g of allyl glycidyl ether. Then the temperature is increased again to 180 ° C and maintains this temperature until a sample of the polyester in proportion 65: 35 parts dissolved in styrene had a viscosity of R-S at room temperature possesses the Gardner-Holdt scale. The acid number of the styrene solution is 20 to 25. After cooling to 100 ° C., a further 0.1 g of hydroquinone is added and the Polyester 65% in: styrene.

Beispiel 1 Eine mit dieser Polyesterlösung angesetzte Überzugsmasse, bestehend aus 100 g des Veresterungsproduktes, 3g. einer 10%igen - Xobaltnaphthenatlösung in Styrol, 10 g monomerem Styrol und 7,5 g einer 40 %igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd oder 6 g einer 50 %igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd, z. B. in Dimethylphthalat, wird- erhalten. Example 1 A coating composition prepared with this polyester solution, consisting of 100 g of the esterification product, 3g. a 10% - xobalt naphthenate solution in styrene, 10 g of monomeric styrene and 7.5 g of a 40% solution of methyl ethyl ketone hydroperoxide or 6 g of a 50% solution of cyclohexanone peroxide, e.g. B. in dimethyl phthalate, is- received.

-Zur Erreichung eines spritzfähigen Lackes- wird eventuell dem Gemisch noch. so viel-Aceton (3-bis 59/,) zugegeben, daß die fertige Lösung eine Viskosität von 22 bis -23 Sekunden im DIN-Becher, gemessen bei 20°C, besitzt. Diese Lösung eignet sich in unpigmentierter oder pigmentierter Form. zur. Spritzlackierung von Holz oder Metalloberflächen. -To achieve a sprayable paint- possibly the mixture still. so much acetone (3 to 59 /,) was added that the finished solution had a viscosity from 22 to -23 seconds in a DIN cup, measured at 20 ° C. This solution is suitable in unpigmented or pigmented form. to the. Spray painting of Wood or metal surfaces.

Die Lackfilme lassen sich nach beendeter Aushärtung, die etwa 20 Stunden bei Zimmertemperatur dauert, sehr gut trocken schleifen und auf Hochgtanz schwabbeln. The paint films can be removed after curing, which takes about 20 Lasts hours at room temperature, sand very well dry and on high dance wobble.

Nachweis des technischen Fortschritts -Es. wurden Glasplatten einseitig mit - einer-- Lackschicht überzogen. Drei Muster wurden gemäß den Beispielen 1 bis 3 der deutschen Auslegeschrift 1011551 hergestellt. Die Pigmente wurden weggelassen. Evidence of technical progress -Es. were glass plates on one side covered with - a-- layer of varnish. Three samples were made according to Examples 1 to 3 of the German Auslegeschrift 1011551 produced. The pigments were omitted.

Es wurden drei weitere. Testplatten überzogen. -Es wurden die die. Lufttrocknung- bewirke-nden Zusätze weggelassen. Die Schichten zeigen -die -gleiche Klebrig-. keit wie die Muster- der ersten Vergleichsserie. Daraus ist zu ersehen, daß die Zusätze nicht die behauptete Wirkung auslösen, Diese erzeugen vielmehr, -wie der Vergleich zeigt, eine Trübung Herstellen eines weiteren Polyesters, 144 g (0,3 Mol) eines durch Verestern von äqui- -molaren Mengen Trimethylolpropans und partiell hydrierten Harzsäuren- einer Säurezahl von 160 bis 161 und -einer Jodzahl von 135 nach Wij s hergestellten Monoesters mit der Säurezahl 2, 174 g (1,5 Mol) Fumarsäure, 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 110 g (145 Mol) Propandiol-1,2 wurden unter Rühren und- Überleiten von CO2- bei etwa 2000 C so lange verestert, -bis das'Produkt eine Säurezahl von 80 aufwies. There were three more. Test plates coated. -It was the ones. Air-drying additives omitted. The layers show -the-same Sticky-. like the samples - the first comparison series. From this it can be seen that the additives do not trigger the claimed effect, they rather produce, - as the comparison shows, a haze production of another polyester, 144 g (0.3 mol) of one by esterification of equi- molar amounts of trimethylolpropane and partially hydrogenated resin acids- an acid number from 160 to 161 and -an iodine number of 135 monoesters prepared according to Wij s with an acid number of 2.174 g (1.5 mol) Fumaric acid, 74 g (0.5 mol) phthalic anhydride and 110 g (145 mol) 1,2-propanediol were esterified with stirring and - passing over CO2 - at about 2000 C for so long -bis the product had an acid number of 80.

Sodann wurde die Temperatur auf 160°C gesenkt Und 200 mg Hydrochinon sowie 5. 7 g'(0,5 Mol) Allylglycidäther zugegeben. -Die Temperatur wurde bei 160°C gehalten, bis bis eine 65%ige Lösung des Produktes eine Viskosität von T-U nach G a r d n e r - H o l d t und eine Säurezahl von etwa 35 aufwies. Dabei wurde so verfahren, daß zwischen den einzelnen Probeentnahmen kurzzeitig Vakuum angelegt wurde. Anschließend ließ man die Temperatur auf etwa 110°C fallen, fügte weitere 100 mg Hydrochinon hinzu und mischte das Produkt im Verhältnis 65:35 mit Styrol. Then the temperature was lowered to 160 ° C and 200 mg of hydroquinone and 5. 7 g '(0.5 mol) of allyl glycidyl ether were added. -The temperature was at 160 ° C held until a 65% solution of the product has a viscosity of T-U after G a r d n e r - H o l d t and had an acid number of about 35. It became so procedure that a vacuum is applied briefly between the individual samples became. The temperature was then allowed to drop to about 110 ° C. and more were added 100 mg of hydroquinone were added and the product was mixed in a ratio of 65:35 with styrene.

Beispiel 2 80 Teile des vorstehend - genannten weiteren Polyesters wurden mit 20 Teilen Styrol gemischt und zu der Mischung nacheinander 0,5-Teile Kobaltoctoat mit. einem Metallgehalt von 6% sowie 5 Teile Methyläthylketonhydroperoxyd (40%ig) gegeben.Example 2 80 parts of the above-mentioned further polyester were mixed with 20 parts of styrene and added 0.5 parts to the mixture successively Cobalt octoate with. a metal content of 6% and 5 parts of methyl ethyl ketone hydroperoxide (40%) given.

Die Mischung -hat eine Gelierzeit von-14 Minuten.The mixture has a gel time of 14 minutes.

Auf Holzplatten aufgetragen ließ sich der Lack nach 24 Stunden auf Schleifpapier 280er Körnung trocken schleifen: und anschließend sehr gut auf Hochglanz polieren.Applied to wooden panels, the paint came on after 24 hours Sandpaper 280 grit dry sand: and then very good to a high gloss polishing.

Zum weiteren Nachweis des technischen Fortschritts für das erfindungsgemäße Verfahren wurden Überzüge in folgender-Weise hergestellt Herstellen eines Spritzlackes a) Lackkomponente 1 80- - - Gewichtsteile ungesättigter Polyester nach erster Rezeptur im Verhältnis 63:35 Gewichtsteilen: in Styrol gelöst, 1,5 Gewichtsteile feindisperse Kieselsäure, 16 Gewichtsteile Styrol, -2 Gew'ichtsteile Methanol, 2 Gewichtsteile Äthylacetat, 1 Gewichtsteil einer 1%igen Silikonöllösungin Toluol, 2 Gewichtsteile Kobaltoctoat mit 1% Kobaltgehalt, 2 Gewichtsteile Paraffinlösung (5%ige Lösung eines Paraffins -mit- dem Schmelzpunkt 50. bis 52°C in Toluol). b) Härter (Lackkomponente 2) 30 Gewichtsteile Cyclohexanonperoxyd 50%ig in Dimethylphthalat, 50- - Gewichtsteile Methanol,. To further demonstrate the technical progress for the inventive Procedure, coatings were produced in the following manner: Preparation of a spray paint a) Lacquer component 1 80- - - parts by weight of unsaturated polyester according to the first recipe in a ratio of 63:35 parts by weight: dissolved in styrene, 1.5 parts by weight finely dispersed Silicic acid, 16 parts by weight of styrene, -2 parts by weight of methanol, 2 parts by weight Ethyl acetate, 1 part by weight of a 1% silicone oil solution in toluene, 2 parts by weight Cobalt octoate with 1% cobalt content, 2 parts by weight paraffin solution (5% solution of a Paraffins with a melting point of 50 to 52 ° C in toluene). b) hardener (paint component 2) 30 parts by weight of 50% cyclohexanone peroxide in dimethyl phthalate, 50 parts by weight Methanol ,.

20 Gewichtsteile Äthylacetat. c) Verarbeitung 10 Gewichtsteile Lackkomponente 1 und 1 (Rewichtsteil Lackkomponente- 2- werden innig vermischt-und auf. dunkelgebeizte Holzplatten mit der Spritzpistole aufgesprüht. Nach etwa 20 Minuten setzt die Gelierung ein, und nach etwa 30 Minuten scheidet sich das Paraffin auf der Oberfläche aus. Man läßt über Nacht aushärten.- Die'- Oberfläche ist gleichmäßig matt ausgebildet, und die Polyesterschicht ist frei von »Paraffinestern«. Die - Oberflä"che ist, falls diese im matten Zustand verbleiben soll, ohne Nachbearbeitung gebrauchsfertig. Die Oberfläche der Lackierung kann aber auch nach der Aushärtung- oder nach dem -Gebrauch- durch Schleifen und Polieren auf Hochglanz gebracht werden. : Es efgibt - sich-- der große Vorteil gegenüber den bisherigen üblichen Polyesterlacken, daß durch das Fehlen der »Paraffinnester« ein Minimum an Schleifarbeit erforderlich ist, da maximal 200/o der Schichtdecke abgeschliffen werden müssen. Wird jedoch ein gleicher Spritzlack verarbeitet, in dem ein konventioneller Polyester, aufgebaut aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 4,2 Mol Propandiol-1,2, bis zu einer Säurezahl von 35 kondensiert und ein Verhältnis 65 : 35 Gewichtsteile monomeres Styrol gelöst, an Stelle des erfindungsgemäß eingesetzten Polyesters verwendet, so ist die Oberfläche nach dem Aushärten unregelmäßig matt, und es müssen bis zu 60°/o der vorhandenen Schichtstärke abgeschliffen werden, um alle »Parafflnnester« zu entfernen bzw. nach dem Polierprozeß einen hochglänzenden, klaren Überzug zu erhalten.20 parts by weight of ethyl acetate. c) Processing 10 parts by weight of paint component 1 and 1 (part by weight of lacquer component - 2- are intimately mixed - and stained dark Wood panels sprayed on with the spray gun. After about 20 minutes the gelation will start and after about 30 minutes the paraffin precipitates on the surface. It is allowed to harden overnight. The surface is evenly matt, and the polyester layer is free from "paraffin esters". The - surface is, if this should remain in a matt state, ready for use without post-processing. the The surface of the paint can also be used after hardening or after use. can be brought to a high gloss by grinding and polishing. : There is - itself-- the great advantage over the previous conventional polyester paints that the Absence of the "paraffin nests" is a minimum required for grinding work is because a maximum of 200 / o of the layered ceiling must be sanded off. Will however the same spray paint processed as a conventional polyester from 3 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride, 4.2 moles of 1,2-propanediol, condensed up to an acid number of 35 and a ratio of 65: 35 parts by weight monomeric styrene dissolved, used in place of the polyester used according to the invention, so the surface is irregularly matt after curing, and it must be up to 60% of the existing layer thickness must be sanded off in order to remove all "paraffin pockets" to remove or to a high-gloss, clear coating after the polishing process obtain.

Claims

Claim: Process for the production of moldings or coatings by curing polyester molding compounds, the unsaturated polyesters - the residues from α, ß-olefinically unsaturated and saturated dicarboxylic acids, unsaturated Monocarbon acids and polyhydric alcohols, allyl ether groups -, monomeric compounds, curing catalysts and optionally polymerisable thereon Contain accelerators, characterized in that molding compositions are cured which contain those polyesters that are produced by reacting polyesters - those from a, Äolefinisch unsaturated and saturated dicarboxylic acids, unsaturated fatty acids, partially hydrogenated resin acids with acid number 160 to 161 and iodine number 135 according to W i j s and polyhydric alcohols and which have an acid number of 70 up to 80 - with partial allyl ethers of polyhydric alcohols or with allyl glycidyl ether have been received.

Documents considered: German Patent No. 948 816; German interpretative document No. 1 011 551; French Patent No. 871 185 ; U.S. Patent Nos. 2,606,683, 2,624,714.