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Flammwidrige verschäumbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten Es ist
bekannt daß man durch Verschäumen expandierbarer Styrolpolymerisate die eine organische
schwerflüchtige Chlorverbindung als Flammschutzmittel enthalten, schwerentflammbare
Schaumstoffformkörper herstellen kann. Die Schaumstoffe sind unter dann in ausreichendem
Maß schwerentflammbar wenn sie das Flammschutzmittel in solchen Mengen enthalten.
dhß der Chlorgehalt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Es zeigte sich jedoch
daß derartig hohe Mengen an Flammschutzmittel die physikalischen. insbesondere die
mechanischen Eigenschaften der Schaumstofformkörper stark beeinflussen.
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Weiterhin war es bekannt. daß die Flammschutzwirkung von organ sehen
Chlorverbindungen dul-ch Zusatz von Anti montrioxyd verbessert werden kinn. so daß
man geringere Mengen an chlorhaltigen Flammschutzmitteln benötigt. Es ist jedoch
ein Nachteil. daß man relativ große Mengen on Antimontrioxyd benötigt. so daß hicrdurch
ebenfalls die Eigenschaften von flammfest ausgearteten schaumförmigen Polymerisaten
beeinträchtigt wird.
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Ferner sind expandierbare Formmassen zum Herstellen schwerentflammbarer
Schaumstoffe vorgeschlagen worden. die ein chloriertes Polymerisat von Styrol. das
mindestens 2 Gewichtsprozent chemisch gebundenes C'hlor enthält, sowie ().()5 bis
5 Gewichtsprozent. bezogen auf das chlorierte Polymerisat. einer Verbindung der
allgemeinen Formel MexAry(CO)z in der Nie Cill Übergangsmetall der VI. bis VIII.
Nebengruppe des Periodischen Systems. Ar ein aromatischcs System. x gleich I bis
3. \ gleich () bis 3 und gleich () bis X bedeutet und y + z glcich 7 bis 9 -enthalten.
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Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus einem Styrol
polymerisat. einem Treibmittel. einer üblichen schwerfl.üchtigen organischen Chlorverbindung
in solchen Mengen. daß der Chlorgehalt der Massen 2 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.
und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse. einer Verbindung der Formel
MExAry(CO)z worin Nie ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems. Ar ein aromatischesSystem. x gleich 1 bis 3. y gleich 0 bis 3. z gleich
() bis X und y-z gleich 2 bis 9 ist. dadurch syekennzeichnet. daß sie zusätzlich
eine übliche schwerflüchtige organische Bromverbindung in solchen Mengen enthalten.
daß der Bromgehalt der Formmassen ().2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
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Styrol polymerisate sind Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol
und andere monomere polymerisierbare Verbindungen die mindestens 50 Gewiehtsprozent
Styrol cinpolymerisicrt enthalten. Als Comonomere kommen z. B. in Frage: a-Methylstyrol.
kernhalogenierte Styrole, wie 2,4-Dichlorstyrol. Acrylnitril. Methacrylnitril, Ester
α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die I bis 8 C-Atome enthalten,
wie Acrylsäure- und Methacrylsäurccster, und Vinylcarbazol.
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Als Treibmittel eignen sich übliche gasförmige und flüssige organische
Verbindungen. die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren
Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt der Polymerisate liegen. Solche Verbindungen
sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wic Propan, Butan, Pcntan. Hexan. cycloaliphatischc
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan
oder 1,2,2,-Trifluor-1,1 ,2-trichloräthan, Auch Mischungen der genannten Verbindungen
können verwendet werden. Es ist ferner möglich. Lösungsmittel für die Styrolpolymerisate
im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen zu verwenden.
Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt haben. der unter dem Erweichungspunkt
des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole. wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch
mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet.
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Man verwendet das Treibmittel im allgemeinen in Mengen von 3 bis 15
Gcwichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat.
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Von den Komplexvcrbindungen eignen sich besonders die des Chroms.
Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Molybdäns.
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Unter einem aromatischen System wird substituiertes oder unsubstituiertes
Cyclopentadienyl oder Benzol verstanden. Diese Verbindungen haben die
allgemeine
Formel
worin K em Wasserstottatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acylgruppe oder Halogen
sein kann. Geeignete Verbindungen sind z. B. Dixyclopentadienyl-kobalt und -nickel,
Acetyl-dicyclopentadienylkomplexe dieser Metalle, ferner Dibenzolchrom, Chlorbenzolchromdicarbonyl,
Bis-cyclopentadienyl-chrom-tricarbonyl, Cyclopentadienyl- molybdän- tricarbonyl,
Bis-cyclopentadienyl- kobalt- dicarbonyl, Cyclopentadienylnickel-carbonyi, Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl,
Mangan-carbonyle, wie Dimangan- decacarbonyl, Molybdän-carbonyle, wie Dimolybdän-hexacarbonyl,
Kobalt-carbonyle, wie Dikobalt-octacarbonyl. Ganz besonders eignet sich von den
Komplexverbindungen Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen).
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Die Komplexverbindungen sind in den expandierbaren Kunststoffmassen
in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, enthalten.
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Von den üblichen schwerflüchtigen organischen Chlorverbindungen eignen
sich solche, die einen hohen Schmelzpunkt haben und deren Chlorgehalt zwischen 40
und 75% liegt. Besonders eignen sich hochmolekulare chiorhaltige Verbindungen, die
die Eigenschaften der Thermoplasten nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche
Verbindungen sind zB. nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von
etwa 62 Gewichtsprozent, chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa
60 bis 67 Gewichtsprozent, chloriertes Polystyrol mit einem Chlorgehalt von etwa
30 bis 65 Gewichtsprozent.
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Besonders geeignet sind chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt
von 60 bis 75 Gewichtsprozent, deren Kohlenstoflkette mindestens 18 bis 40 C-Atome
enthält. Auch niedermolekulare Chlorverbindungen, wie Hexachlorcyclododecan, Hexachlorcyclopentadien,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbutyrolacton, Tetrachlorbutandioldiacetat,
sind in gleicher Weise in Verbindung mit den genannten Komplexverbindungen wirksam.
Es ist in jedem Fall sinnvoll, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden,
um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig halten zu können.
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Die Chlorverbindungen werden den expandierbaren Kunststoffmassen
in solchen Mengen zugesetzt, daß sie einen Chlorgehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, haben.
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Geeignete übliche Bromverbindungen -sind z. B.
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Ester, Ather und Acetale des 2,3-Dibrompropanols, 1 B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat,
Bis-(oxy-dibromphenyl)-propan, bromierte Oligomere oder --Cyclisierungsprodukte
des Butadiens oder Isoprens, wie Octobromhexadecan, Hexabromcyclododecan, wobei
der letztgenannten Verbindung besondere Bedeutung zukommt. Die expandierbaren Massen
enthalten solche Mengen an Bromverbindungen, daß sie einen Bromgehalt -von 0,2 bis
5, vorzugsweise von 0,5 bis 2, haben.
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Zur Herstellung der expandierbaren Formmassen ist es üblicherweise
am zweckmäßigsten, die Komplexverbindungen, die Chlor- und Bromverbindungen
und Treibmittel
mit dem Monomeren zu mischen und die Mischung nach dem Verfahren der Perlpolymerisation
zu polymerisieren. Es ist jedoch in gleicher Weise möglich, das Styrolpolymerisat,
die Komplexverbindung, die Halogenverbindungen und das Treibmittel in einem niedrigsiedenden,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, aufzulösen, die
Lösung in Wasser zu gießen, worin ein organisches Schutzkolloid gelöst ist, und
durch Abblasen des Lösungsmittels unter Rühren expandierbare Teilchen mit flammwidriger
Ausrüstung herzustellen. Eine weitere Variante. des Verfahrens ist das Aufpudern
von Komplexverbindung und Halogenverbindung auf die treibmittelhaltigen Polymerisatteilchen
oder die nachträgliche Behandlung von die Halogenverbindungen und Komplexverbindungen
enthaltenden Teilchen von Polystyrol mit einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, z.
B. Pentan.
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Die expandierbaren Massen liegen vorzugsweise in Form kleiner Teilchen,
z. B. in Form von Perlen oder als Granulat, vor, wobei der Durchmesser der Teilchen
etwa 0,1 bis 3 mm beträgt.
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Die expandierbaren Formmassen können nach dem bekannten Verfahren,
z. B. durch Erhitzen in geschlossenen, gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen
oberhalb des Erweichungspunktes der Styrolpolymerisate, zu schwerentflammbaren Schaumstoffen
verarbeitet werden. Man kann die Teilchen aber auch mit Hilfe von Extrudern zu Folien
oder Platten oder mit Hilfe von Spritzgußmaschinen zu Schaumstoffformkörpern verarbeiten.
Die Schwerentflammbarkeit der aus den expandierbaren Formmassen hergestellten Schaumstofformkörper
wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung wird ein Formkörper der Abmessung 3
>< x 3 x 12 cm 5 Sekunden in die nicht leuchtende Flamme eines Bunsenbrenners
gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Die Verlöschzeit
des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit.
Eine Verlöschzeit von 0 bis 2 Sekunden ist als sehr gut zu bezeichnen, eine solche
von 2 bis 5 Sekunden als gut. Verlösebzeiten unter 10 Sekunden sind ausreichend.
Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen
aus der Flamme vollständig ab.
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Die erfindungsgemäßen expandierbaren Formmassen können wesentlich
geringere Mengen an organischen Chlorverbindungen enthalten, um daraus schwerentflammbare
Schaumstofformkörper herstellen zu können, als bekannte bzw. vorgeschlagene Massen.
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So benötigt man z. B. zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffen
auf der Grundlage von Polystyrol expandierbare Massen, die folgende Mengen an halogenhaltigem
Flammschutzmittel bzw.
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Synergisten enthalten:
| Masse Flammschutzmittel |
| 1 5% chloriertes Polyisobutylen |
| (66,6% Chlor) - |
| 2 50/0 Hexabromcyclododecan |
| 3 1501o chloriertes Polyisobutylen |
| +Q2% Ferrocen |
| 4 7,5% chloriertes Polyisobutylen |
| 1% Hexabromcyclododecan |
| 0,20/o Ferrocen |
Wie aus der Tabelle zu entnehmen, enthält die erfindungsgemäße
Masse 4 die geringste Menge an den Flammschutz bewirkenden Zusätzen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 1000 Teile einer 30% eigen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid
werden unter Rühren in 1000 Teile Wasser, das 8 Teile eines Mischpolymerisats aus
95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teile Acrylsäure vom K-Wert 60 enthält, eingetragen.
Sodann werden jeweils bestimmte Mengen chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt
von 66,6% und bzw. oder Hexabromcyclododecan und gegebenenfalls Ferrocen sowie 32,7
Teile n-Pentan zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Einleiten von Luft unter
Rühren entfernt. Die zurückbleibenden Polystyrolteilchen werden nach dem Trocknen
mit heißem Wasser geschäumt und die vorgeschäumten Partikeln weiter in einer Form
mit Wasserdampf zu einer Platte verschweißt. Die Proben werden, wie oben angegeben,
geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
| Vcrlöschzeit |
| Versuch Flammschutzmittel in Sekunden |
| 1 24,6 Teile chloriertes |
| Polyisobutylen |
| 3,25 Teile Hexabrom- <1 |
| cyclododecan |
| 0,65 Teile Ferrocen |
| 2 143 Teile chloriertes |
| Polyisobutylen |
| 3,25 Teile Hexabrom- 3 |
| cyclododecan |
| 0, 65 Teile Ferroce n |
| 3 24,6 Teile chloriertes |
| Polyisobutyle n brennt |
| 3,25 Teile Hexabrom- |
| cyclododecan |
| 4 24,5 Teile chloriertes |
| Polyisobutyle n brennt |
| 0,65 Teile Ferrocen |
| 5 3,25 Teile Hexabrom- |
| cyclododecan brennt |
| 0,65 Teile Ferrocen |
Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 zugesetzten nachchlorierten Polyisobutylens
werden 8,8 Teile chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 70°/0 der Masse
zugefügt.
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Die Verlöschzeit des daraus hergestellten Polystyrolschaumstoffes
beträgt 1 bis 2 Sekunden.
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Ahnlich günstige Verlöschzeiten werden erhalten, wenn man an Stelle
von Hexabromcyclododecan Tris- (2,3-dibrompropl)-phosphat oder Bis - (oxydibromphenyl)-propan
verwendet.
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Beispiel 3 In einem Rührautoklav wird eine Mischung von 300 Teilen
Styrol, 15 Teilen Tetrachlorbutyrolacton, 30 Teilen n-Pentan, 6,5 Teilen Hexabromcyclododecan,
0,65 Teilen Ferrocen, 1,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 650 Teilen Wasser,
in dem 1,3 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 70 gelöst sind, suspendiert und
40 Stunden unter Rühren bei 70 bis 90> C polymerisiert.
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Die erhaltenen Polystyrolteilchen lassen sich nach dem Trocknen zu
Schaumstoffen mit einer Dichte von 0,02 verarbeiten. Der so hergestellte Schaumstoff
verlöscht nach Entfernung aus einer Fremdflamme innerhalb von einer Sekunde.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 (Versuch 1) beschrieben, werden an Stelle
von nachchloriertem Polyisobutylen 29 Teile Hexachlorcyclododecan und an Stelle
von Ferrocen 0,70 Teile Diacetylferrocen der Masse zugegeben.
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Der aus einer solchen Masse hergestellte Schaumstoff verlöscht nach
2 bis 3 Sekunden. An Stelle von Diacetylferrocen lassen sich mit gleich guter Wirkung
Monoacetylferrocen, Molybdän-carbonyl oder Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl verwenden.
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Beispiel 5 In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 300 Teilen
Styrol, 21 Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 70°/0), 6,6 Teilen Hexabromcyclododecan,
0,8 Teilen Nickelcarbonyl [Ni (COh], 1,5 Teilen Benzoylperoxyd, 30 Teilen Pentan
und 600 Teilen Wasser, in dem 1,2 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 gelöst
sind, suspendiert und 35 Stunden bei 70 bis 90 C polymerisiert.
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Die erhaltenen Polymerisatteilchen werden abgetrennt und getrocknet.
Die daraus hergestellten Schaumstoffplatten verlöschen nach 2 bis 3 Sekunden.
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Verwendet man an Stelle des Nickelcarbonyls Dik@@alt-octacarbonyl
[Co2(CO)8], so erhält man das gleiche Ergebnis.