DE1282930B - Thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL:

C08f

Deutsche Kl.: ' 39 b4-29/24

Nummer: 1282930

Aktenzeichen: P 12 82 930.0-43 (S 105 443)

Anmeldetag: 7. Februar 1964

Auslegetag: 14. November 1968

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen zur Herstellung schlagfester Gegenstände.

Es sind thermoplastische harzartige Massen aus einem homogenen Gemisch eines Vinylhalogenidpolymeren mit 1 bis 40 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren bekannt. Diese Massen lassen sich leichter verarbeiten als Polyvinylchlorid und führen beim Verformen zu Produkten, die in einigen Punkten, insbesondere der Zugfestigkeit, Polyvinylchlorid überlegen sind. Aus derartigen Formmassen hergestellte Gegenstände erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen, die für bestimmte Anwendungsgebiete an sie gestellt werden müssen, insbesondere ist ihre Kerbschlagzähigkeit sowie ihre Flammresistenz für viele Zwecke nicht ausreichend.

Ferner ist bereits eine Masse aus einem Acrylnitril-Styrol-Butadienpolymeren und Polyvinylchlorid bekannt. Aus diesen Massen hergestellte Gegenstände besitzen eine Schlagzähigkeit, die für viele Zwecke nicht ausreichend ist. Ferner ist die Verarbeitbarkeit dieser bekannten Massen infolge der nicht besonders guten Verträglichkeit von Acrylnitril-Styrol-Butadienpolymeren mit Polyvinylchlorid verbesserungsbedürftig. Außerdem sind derartige Formmassen gelb oder gelblichbraun gefärbt, was für viele Anwendungszwecke störend ist.

Schließlich sind Formmassen aus Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und hochpolymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von etwa 20 -bis etwa 60%, insbesondere chloriertem Polyäthylen bzw. chlorierten Äthylen-Mischpolymerisaten, bekannt. Diese bekannten Massen lassen sich zu Gegenständen verarbeiten, die gegenüber solchen aus Polyvinylchlorid elastischer sind, deren Kerbschlagzähigkeit sowie einige weitere physikalische Eigenschaften jedoch für hohe Ansprüche noch zu wünschen übriglassen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung thermoplastischer Formmassen mit einer großen Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften, die in ihrer Gesamtheit den Eigenschaften vergleichbarer Formmassen überlegen sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist gemäß der Erfindung eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung schlagfester Gegenstände vorgesehen, die aus

A) 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000,

B) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus Thermoplastische Formmasse

Anmelder:

Showa Denkö Käbushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen, Patentanwalt, 8000 München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Akira Takahashi, Kanagawa-ken; Hiroo Kojima, Tokio;

Masao Ogawa,

Hiroshi Osuka, Kanagawa-ken (Japan)

a) 10 bis 80 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad von 10 bis 50 Gewichtsprozent und

: b) 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Acrylnitril und Styrol und/oder Methyl-

methacrylat,

C) 0 bis 30 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat besteht.

Diese thermoplastischen Formmassen werden durch Vermischen, der Bestandteile A und gegebenenfalls C mit dem gemäß der Patentanmeldung S 89428 IVd/39 c gewonnenen Pfropfmischpolymerisat B" hergestellt.

Die thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine Vielzahl hervorragender Eigenschaften aus, die sie für verschiedenste Anwendungsgebiete geeignet machen, wie hohe Zugfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, ausgezeichnete Flammresistenz, Wetterfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Dimensionsstabilität, und können zu hellen, farblosen oder transparenten Gegenständen mit gutem Oberflächenglanz verarbeitet werden. Wegen dieser vielen technischen Vorteile können die Formmassen gemäß der Erfindung auf vielen Gebieten zur Anwendung kommen. Insbesondere eröffnen sich wegen der ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Wetterfestigkeit und Flammresistenz für die Formmassen gemäß der Erfindung Anwendungsgebiete als Bau- oder Ausstattungsmaterial in bisher unerwarteter Weise. In den Formmassen gemäß der Erfindung ist das als

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Mischbestandteil B vorgesehene besondere Pfropfmischpolymerisat und;, das als Mischbestandteil C gegebenenfalls Polymethylmethacrylat mit dem Polyvinylchlorid ausgezeichnet verträglich, was zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit der betreffenden Formmasse führt, --"- - - '- ': -

In dem 'Pfrorifmjschpolymerisat B der thermoplastischen Formmassen gemäß.der Erfindung bezieht sich die Bezeichnung'chloriertes Polyäthylen auch auf chlorsurfoniertes^olyäthylen, z. B.· einen handeis- to üblichen vernetzbaren gummiartigen Kunststoff aus sulfochloriertem Polyäthylen.

Der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyäthylens ist für die erwünschten ausgezeichneten Eigenschaften der Formmassen gemäß der Erfindung wesentlich. Wenn z, B. der Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens nicht ausreichend ist, nimmt dessen Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid ab. Wenn der Chlorierungsgrad jedoch über 50 % hinausgeht,-nehmen die kautschukartigen oder gummiartigen Eigenschaften des chlorierten Polyäthylens ab, und es wird daher-als-'Bestandteil in den Formmassen gemäß der Erfindung ungeeignet.

Die Bestandteile a) und b) des in den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung ver- as wendeten Pfropfmischpolymerisates B Tcönnen vor der Polymerisation., in., irgendeiner Form homogen gemischt sein, die zur Ausführung einer gleichförmigen Reaktion geeignet ist. Dabei können das chlorierte

resistenz -mit handelsüblichen AcryMtriL-Si^rol-Butadien-Mischpolymeren verglichen werden, wird eine merkliche Erhöhung der Flaminresistenz beobachtet, die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlieh ist. ' ---■ -

	Gehalt des Poly	27,8	Brennungs-	J 64 I 58
PrhTip	meren (°/o) an		geschwindig-
ilUUC '	chloriertem		keit*)
	Polyäthylen		Sekunden
Gemäß der Erfin
dung verwendeten
Pfropfmischpoly
meres B :.	20,4-—	— ■ 117
Gemäß der Erfin
dung verwendeten
• Pfropfmischpoly	■ ■"
meres B ........	: 135 -.;■
Handelsübliche
- Acrilnitril-Styrol-	" ""
Butadien-Misch-, '
polymere ..:

*) Geprüft gemäß ASTM-D 635-56.

meren sich entweder in Lösung in einem Lösungsmittel, in einem; gequollenen Zustand, in einem kolloidalen Zustand.oder im Zustand.einer Dispersion als feine Teilchen befinden.

Es wird angenommen, -daß das in den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung verwendete - Pfropfrnisehpolymere B aus chloriertem Polyäthylen, einem Mischpolymeren aus Acrylnitril

Das in den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung verwendete Pfrqpfmischpolymerisat B verleiht diesen Formmassen nicht nur eine überaus i^phe Schlagzähigkeit, sondern auch eine- bemerkenS"

Polyäthylen und'die*¹ Monomeren ineinander gelöst 30 wert hohe Zugfestigkeit. Das Ausmaß dieser Festigsein oder das chlorierte Polyäthylen und die Mono- . keitswerte wird jedoch durch den Gehalt an chloriertem Polyäthylen beeinflußt. Im allgemeinen steigt, wenn der Gehalt an chloriertem Polyäthylen größer wird, die Schlagzähigkeit zusammen mit dem,Elasti-35 zitätsmodul und der Dehnung; während die Zugfestigkeit allmählich abnimmt, . -

Ferner haben die aus" .den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstände eine Färbung, die im allgemeinen heUer

mit Styrol und/oder Methylmethacrylat, einem Pfropf- 40 als die vergleichbarer bekannter Gegenstände ist-Die mischpolymeren aus. chloriertem Polyäthylen und Einstellung der Färbung ist ferner gemäß den jeweieiner kleinen Menge" des HÖmopolymeren von jedem ligen Erfordernissen frei regelbar. Beispielsweise beder angewendeten Monomeren besteht. Ferner steht sitzen Gegenstände aus unter- -Verwendung von fest, daß die Zusammensetzung mit dem-Verhältnis Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator schwankt, in dem die'Reaktiönskomponenten ange- 45 erhaltenen -Formmassen eine weiße, transparente wendet werden, und ferner mit den angewendeten oder halbtränsparente Färbung. Dage'geü-sind Gegen-Reaktionsbedingungen. Demgemäß- schwanken die stände aus Formmassen, die durch Polymerisations-Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats B in ge- reaktion bei erhöhten Temperaturen von 90 bis wissem Ausmaß. In allen derartigen Pfropfmiscl· 120° C oder unter Bestrahlung mit ■ Ionisierungspolymerisaten treten jedoch die ausgezeichneten 50 strahlen z. B. bei Raumtemperatur erhalten wurden, kautschukartigen oder gummiartigen Eigenschaften im allgemeinen farblos oder transparent,
des chlorierten Polyäthylens deutlich hervor, und sie Das Polyvinylchlorid in den Formmassen gemäß

besitzen ferner gut&Wetterfestigkeit (Resistenz gegen- der Erfindung ist insbesondere· ein steifes oder hartes über Ozon und Ultraviolettbestrahlung). Dies ist der Polyvinylchlorid mit einem.Polymerisätionsgrad von Tatsache zuzuschreiben, daß das chlorierte Poly- 55 500 bis 2000. Es kann jedoch für thermoplastische äthylenmolekül keine Doppelbindung wie Polybuta- Formmassen zur Herstellung biegsamer Gegenstände dienkautschukjButadien-Acrymitril-Kautschuk^uta- auch· ein Mischpolymeres von Vinylchlorid mit nicht dien-Styrol-Kautschuk und natürlicher Kautschuk mehrals 15% Vinylacetat oder anderen Vinylmonoenthält. Ferner ist die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, meren verwendet werden. Ferner kann für thermod. h., es istmögh'ch, dieses Material leicht bei weitaus 60 plastische Formmassen zur Herstellung von Gegenniedrigeren Temperaturen, als die anderen bekannten ständen mit besonderer- Beständigkeit, gegenüber

Chemikalien und Flammeneinwirküng ein Mischpolymeres von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid eingesetzt-werden. Die hier verwendete Bezeichnung Polyvinylchlorid umfaßt also, nicht nur die Vinylchloridhomopolymeren.

. -Das gegebenenfalls, beispielsweise in· einer Menge von 5 .bis 30 Gewichtsprozent in den-Formmassen

Harze dieser Art- zu- verarbeiten. Auch die Dimensionsstabilität ist-gut; ferner ist die Flammresistenz, den üblichen Harzen, dieser Art erheblich überlegen^ nämlich auf Grund des, Chlorgehalts in der ehe-, mischen Struktur. .Wenn; beispielsweise zwei der irr den Formmassen, gemäß der Erfindung verwendeten PJropfrrrisehpolymefier hinsichtlich ihrer . Flamm-.

gemäß der Erfindung zu. verwendende.. Polymethylmethacrylat verleiht den daraus hergestellten Gegenständen erhöhte Oberflächenabriebresistenz, größeren Oberflächenglanz sowie erhöhte Zugfestigkeit und Wetterfestigkeit, Die Zugabe des Polymethylmethacryläts in einer Menge, die über 30 Gewichtsprozent Hinausgeht, soll jedoch vermieden werden,.. da dann eine Abnahme in der Schlagzähigkeit eintritt. Das zugefügte Polymethylmethacrylat ist vorzugsweise ein Material mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1000.

Beim Vermischen dieser verschiedenen Komponenten können übliche Arbeitsweisen befolgt werden. Beispielsweise können das Pfropfmischpolymerisat B und das pulverförrnige oder in Pelletform vorliegende Polyvinylchlorid mittels heißer Walzen, in einem Banbury-Mischer, in einem Extruder oder in einer Schneckenpresse homogen gemischt werden. Es kann auch eine Suspension, eine Emulsion oder eine Lösung des Polyvinylchlorids direkt mit einer Suspension, Emulsion oder Lösung des Pfropfmischpolymerisats B vermischt werden, woraufhin das Lösungsmittel entfernt und das Gemisch getrocknet wird, so daß man die gemischte Masse in Pulverform erhält.

Ferner ist es möglich, während des Mischens in üblicher Weise Stabilisatoren und Antioxydationsmittel für das Polyvinylchlorid oder Antioxydationsmittel für das Harz gemäß der Erfindung und, falls erforderlich, die verschiedenen Füllstoff-, Schmier- und Gleitmittel, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel hinzuzufügen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

40 g chloriertes Polyäthylen (Chlorierungsgrad 34 Gewichtsprozent), 32 g Acrylnitril, 108 g Styrol und 3 g Benzoylperoxyd werden in einen 500-ccm-Kolben zusammen mit 240 ecm Chorbenzol eingebracht. Nach der Behandlung des Systems mit Stick-, stoff wird die Reaktion bei 60° C 13 Stunden lang ausgeführt, während der Fluß einer geringen Menge Stickstoff aufrechterhalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion und Abkühlen wird der Inhalt inMethanol gegossen, wobei das Polymere ausfällt und abgetrennt wird; es wird dann unter verringertem Druck bei 50° G getrocknet. Die Umwandlung betrug

ίο 89 °/o. Dieses Reaktionsprodukt ist also ein Dreikomponentenharz aus chloriertem Polyäthylen, Acrylnitril und Styrol, worin der Gehalt an chloriertem Polyäthylen 25% beträgt.
Dieses Dreikomponentenharz (nachstehend als*

15. Probe A bezeichnet) wird mit Polyvinylchlorid auf einem 20,32-cm-Walzwerk bei einer Walzenoberflächentemperatur von 140° C und einer Knetzeit von etwa 10 Minuten ausgeführt. Als Polyvinylchlorid kommt ein gepulvertes steifes Polyvinylchlorid

ao mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1450 zur Anwendung. Als Stabilisatoren werden 5 Teile dibasisches Bleiphosphit und 2 Teile Bariumstearat hinzugegeben (in beiden Fällen auf der Basis von 100 Teilen Polyvinylchlorid).

Prüfungen der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Izodsehlagzähigkeit und der Entflammbarkeit wurden an drei Proben aus dem vorstehend beschriebenen Dreikomponentenharz A und Polyvinylchlorid ausgeführt. Die Gewichtsverhältnisse des gekneteten Gemisches betrugen jeweils 80:20,50:50 und 20:80. Zum Vergleich wurden dieselben Prüfungen an einem Gemisch aus einem handelsüblichen Kunststoff aus Acrymitril-Butadien-Styrol-Polymeren und polyvinylchlorid, worin die Gewichtsverhältnisse der Gemische ebenfalls 80:20, 50:50 und 20: 80 betrugen, mit jeweils gleichem Knetgrad unter gleichen Bedingungen sowie an einer Probe, bei der lediglich Polyvinylchlorid allein (einschließlich der Stabilisatoren) geknetet wurde, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle!

Probe	Zugfestigkeit	Dehnung beim ■ Bruch	Schlagzähigkeit	Entflammbarkeit
	(kg/cm*)	(%)	(cm kg/cm2)
80%A + 20°/oPVC*) ....	316	100	22,6	selbst ausgelöscht in 60 Sekunden
50%A + 50%PVC	350	90	23	selbst ausgelöscht in 10 Sekunden
20%A + 80%PVC	510	60	42,6	selbst ausgelöscht sofort
80%ABS + 20%PVC ...	470	30	11,8	verbrannt in 90 Sekunden
50VoABS+ 50%PVC ...	485	30	9,1	selbst ausgelöscht in 20 Sekunden
20%ABS + 80%PVC ...	526	90	29,6	selbst ausgelöscht sofort
PVC	532	120	4,4	selbst ausgelöscht sofort

*) PVC = Polyvinylchlorid

Bei dieser Prüfung wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch auf einem »Instron«-Zugprüfgerät bei einer Gleitbacken- oder Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 cm/Min, in einem Raum mit konstanter Temperatur von 20° C gemessen, wobei eine Probe angewendet wurde, die durch Preßverformung bei 180° C zu einer Bahn mit einer Dicke von 1 mm formgepreßt und in Stäbchenform gemäß Japan Industrial Standard Nr. 3 ausgestanzt wurde. Die Schlagzähigkeit ergibt sich aus einer Messung in einem Raum mit konstanter Temperatur von 20° C gemäß Methode ASTM-D 256-54 T unter Anwendung einer Probe, die durch Preßverformung bei 180° C zu einer Bahn mit einer Dicke von 4 mm formgepreßt und daraus als ungekerbtes Prüfstück mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 62 mm geschnitten wurde. Der Entflammbarkeitstest wurde gemäß ASTM-D 635-56 unter Anwendung einer Bahn mit einer Dicke von 1,5 mm ausgeführt. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, zeigt die gemischte Masse, die aus Polyvinylchlorid und dem Dreikomponentenharz besteht, das aus chloriertem Polyäthylen, Acrylnitril

10

und Styrol erhalten wurde, eine sehr hohe Schlagzähigkeit, wenn in dieser gemischten Masse das Gewichtsverhältnis des Dreikomponentenharzes und Polyvinylchlorid. 20:80 beträgt. Wie sich ferner an Hand der Ergebnisse des Entflammbarkeitstests zeigt, ist erkennbar, daß das Dreikomponentenharz, das bei alleiniger Anwendung in 140 Sekunden aufbrennt, durch Beimischung von etwa 20 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid selbstauslöschend wird.

■■-■"■■ Beispiel 2

Das Dreikomponentenharz A, das nach derselben Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wird mit Polyvinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 vermischt; dibasisches Bleiphosphit und Bariumstearat werden als Stabilisatoren in derselben Weise wie in dem vorigen Beispiel hineingearbeitet, so daß man eine gemischte Masse erhält. Zu 100 Teilen dieser gemischten Masse (als Masse B bezeichnet) werden unter Anwendung ao eines 20,32-cm-Walzwerks bei 14O⁰C 10 und 20 Teile Polymethylmethacrylat beigemischt, so daß man die jeweiligen gemischten Massen C und D erhält. Es wurden Prüfungen hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung beim Bruch, Oberflächenglanz und Abrieb in den drei Fällen B^ G und D ausgeführt, wobei man Ergebnisse erhielt, die in Tabelle TL veranschaulicht sind. , ,

30

35

Es wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Ärbeitsweisen bei der Messung der Zugfestigkeit und der Dehnung beim Bruch befolgt. Die für die. Messung des in der Tabelle angegebenen Oberflächenglanzes benutzte Probe war eine Bahn mit einer Dicke Von

	Zug festigkeit "(kg/cm?) ;	Tabelle	Π	Abriebtest (cmVPS-Std.)
Probe	510 559 598	Dehnung beim .Bruch "■".<%) :	Ober flächen glanz	30 26 16 '.
B G JD	65 60: 65	37 48 .77

1 mm, die durch Einklemmen zwischen zwei Bahnen von neuen Weicheisenblechplatten und Preßverformung mit einer· 180° C-Presse" formgepreßt worden war. Die angewendete Meßmethode entsprach den Arbeitsweisen, wie sie durch JIS (Japan Industrial Standard)-Z-8741' vorgeschrieben sind, wobei der 60°-Spiegelebenenglanz unter Anwendung eines 60^o-Spiegelebenenglanzmessers gemessen wurde. Bei der Messung des Abriebs wurde ein Abriebprüfgerät des Typs »Williams« verwendet; die angewendete Meßzeit betrug 5 Minuten. Die angegebenen Werte stellen die Menge des Abriebs (cm³) pro 1 Pferdekraft pro 1 Stunde dar, während die Temperatur zur Zeit der Messung 25° C beträgt

Aus der Tabelle Π ist ersichtlich, daß man eine Verbesserung hinsichtlich Zugfestigkeit, Oberflächenglanz und Resistenz gegenüber Abrieb durch Einverleibung von Polymethylmethacrylat erhält.

Claims (2)

1. Patentansprach:

   Thermoplastische Formmasse zur Herstellung .schlagfester Gegenstände, bestehend aus

   A) 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid ' . mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 200Ό,

   . B) 10 bis 40 Gewichtsprozent, eines Pfropfmischpolymerisates, das hergestellt worden ist aus

   . a) IO bis 80 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad von 10 bis 50 Gewichtsprozent und

   b) 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Acrylnitril und Styrol und/ oder Methylmethacrylat,

   ' C) OiJis 3Ϊ) Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche.Auslegeschrifi.Nr. 1.045.089;
   britische Patentschrift Nr. 705 021;
   »Kunststoffe« (1959), Bd. 49, H.
2. 2, S. 50 bis 55.