DE1282821B

DE1282821B - Fluorescent tracers

Info

Publication number: DE1282821B
Application number: DEN19463A
Authority: DE
Inventors: Edward A Mccafferty
Original assignee: Natmar Inc
Current assignee: Natmar Inc
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1961-01-21
Publication date: 1968-11-14

Description

Fluoreszierende Markierungsmittel Die Erfindung betrifft Markierungsmittel mit einem Gehalt an Verbindungen, die bei gewöhnlichem Licht farblos sind und bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht fluoreszieren, so daß sie sich zum Markieren für verschiedene Zwecke, insbesondere für Wäsche, verwenden lassen.Fluorescent Marking Agents The invention relates to marking agents containing compounds that are colorless in ordinary light and at Exposure to ultraviolet light fluoresce, making them suitable for marking can be used for various purposes, especially for laundry.

Es wurde bereits die Verwendung einer Reihe von Substanzen für Markierungsmittel vorgeschlagen, die bei normalem Licht unsichtbar sind und bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht auf Grund einer Fluoreszenz sichtbar werden. Diese bisher bekannten Substanzen.erweisen sich dann als zufriedenstellend, wenn sie zur Markierung von Materialien eingesetzt werden, die keinerlei UV-Reflexionsvermögen besitzen. Allerdings ergeben diese Verbindungen im allgemeinen dann keinen ausreichenden Farbkontrast, wenn sie auf Materialien aufgebracht werden, die mit ultraviolett fluoreszierenden Substanzen behandelt worden sind. In derartigen Fällen besitzen die Markierungen keine Unterscheidungskraft.There has already been the use of a number of substances for marking agents suggested that are invisible in normal light and when exposed to ultraviolet Light become visible due to fluorescence. These previously known substances then prove to be satisfactory when used for marking materials that do not have any UV reflectivity. However, these connections result generally then there is insufficient color contrast when working on materials which have been treated with ultraviolet fluorescent substances are. In such cases, the markings have no distinctive character.

In der Papier- und Textilindustrie sowie in ähnlichen Industriezweigen haben Verbindungen, die als optische Autheller bekannt sind und dazu dienen, den verschiedenen Produkten ein weißeres Aussehen zti verleihen. breite Anwendung gefunden. Allerdings haben derartige Aufheller zur Folge. daß die Materialien. welche mit ihrer Verwendung behandelt worden sind. bei der Bestrahlung mit UV-Licht eine intensiv blaue Farbe aufweisen. so daß diese Materialien schwierig zu markieren sind. Es sind auch Markierungsmaterialien bekannt, deren Fluoreszenz durch ihre Untergrundfluoreszenz ausgelöscht wird. Daher hat man bereits nach Verbindungen gesucht. die aut' Grund ihrer Farbe im UV-Licht leicht entdeckhareMarkierungen auf Materialien ergeben, die selbst im UV fluorszierende Eigenschaften besitzen.In the paper and textile industry as well as in similar branches of industry have compounds that are known as optical brighteners and are used to provide the give a whiter look to various products. found wide application. However, such brighteners result. that the materials. which with their use have been dealt with. when exposed to UV light an intense blue in color. so these materials are difficult to mark. It Marking materials are also known whose fluorescence is caused by their background fluorescence is extinguished. Therefore one has already looked for connections. the aut 'reason their color in UV light can be easily identified by markings on materials, which have fluorescent properties even in the UV.

Die zur Herstellung itn UV fluoreszierender Markierungen verwendeten Verbindungen müssen ferner unter den Bedingungen. unter welchen das markierte Material normalerweise ver%vendet wird. stabil sein. flies ist insbesondere dann der Fall. wenn die markierten Materialien beispielsweise relativ hohen Temperaturen und oder chemischen Behandlungen unterzogen werden. So wird beispielsweise Wäsche normalerweise beim Waschen Temperaturen bis zu 190 C und alkalischen Bedingungen ausgesetzt. Diesen Bedingungen muß ein Markierungsmittel standhalten können. d. h.. es darf sich unter den angegebenen BedinLUngen weder zersetzen noch darf es absublitnieren. Viele der bekannten fluoreszierenden Verbindungen sind für diese Zwecke nicht geeignet. Derivate des 2-Phenylbenzoxazols und 2-Phenylbenzthiazols besitzen bekanntlich im UV-Licht fluoreszierende Eigenschaften. Einige dieser Derivate sind auch bereits als Markierungsmaterialien vorgeschlagen worden. Wegen ihrer Farbe im UV-Licht oder ihrer mangelnden Stabilität unter bestimmten Bedingungen, insbesondere den Bedingungen, die beim Waschen von Wäsche auftreten, haben sich diese Derivate insbesondere als Wäschemarkierungen als unzugänglich erwiesen.The compounds used for the production of UV fluorescent markings must also be subject to the conditions. under which the marked material is normally used. be stable. flies is the case in particular. for example, when the marked materials are subjected to relatively high temperatures and / or chemical treatments. For example, laundry is normally washed at temperatures of up to 190 C and alkaline conditions. A marking agent must be able to withstand these conditions. ie. it must neither decompose nor subdivide under the specified conditions. Many of the known fluorescent compounds are not suitable for these purposes. Derivatives of 2-phenylbenzoxazole and 2-phenylbenzthiazole are known to have fluorescent properties in UV light. Some of these derivatives have also been proposed as marking materials. Because of their color in UV light or their lack of stability under certain conditions, in particular the conditions that occur when washing laundry, these derivatives have proven to be inaccessible, in particular as laundry markings.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Markierungsmittel, insbesondere für Wäsche, welche nicht mehr die vorstehend beschriebenen Nachteile besitzen. Die in den erfindungsgemäßen Markierungsmitteln verwendeten Wirkstoffe sind bei normalem Licht farblos und zeichnen sich im UV-Licht durch eine intensive gelbe oder orange Farbe aus. Außerdem sublimieren die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bei höheren Temperaturen nicht ab und werden auch nicht durch Alkalien angegriffen. Diese Verbindungen lassen sich daher in besonders wirksamer Weise in Wäschemarkierungsmitteln verwenden.The present invention relates to marking agents, in particular for laundry that no longer have the disadvantages described above. the Active ingredients used in the marking agents according to the invention are normal Light colorless and stand out in UV light by an intense yellow or orange Color off. In addition, the compounds used according to the invention sublime higher temperatures and are not attacked by alkalis. These compounds can therefore be used particularly effectively in laundry marking agents use.

Die erfindungsgemäßen Markierungsmittel, insbesondere für Wäsche, die aus einem Bindemittel, Lösungsmittel und einem im UV fluoreszierenden Stoff auf der Basis von Derivaten des 2-Phenylbenzoxyazols bzw. -thiazols bestehen, sind dadurch gekennzeichnet. daß sie als im UV-Licht fluoreszierende Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, in welcher X ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet, Y für -NHCO- und -NHCONZ-steht und Z einer der folgenden Reste ist: a) Wasserstoff, b) eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten Kohlenstoffkette und c) ein Rest der allgemeinen Formel in der n die Zahl 0 oder 1 ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als zwei Benzolkernen, R.2 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten Kohlenstoffkette oder eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als zwei Benzolkernen und Rs eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als zwei Benzolkernen bedeutet.The marking agents according to the invention, in particular for laundry, which consist of a binder, solvent and a substance fluorescing in the UV and based on derivatives of 2-phenylbenzoxyazole or -thiazole, are characterized. that it is a compound of the general formula as a substance fluorescing in UV light contain, in which X is an oxygen or sulfur atom, Y is -NHCO- and -NHCONZ- and Z is one of the following radicals: a) hydrogen, b) an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms in a saturated carbon chain and c) a radical of the general formula in which n is the number 0 or 1, Ri is a hydrogen atom or an aromatic group with not more than two benzene nuclei, R.2 is a hydrogen atom or an aliphatic group with 1 to 7 carbon atoms in a saturated carbon chain or an aromatic group with not more than two benzene nuclei and Rs means an aromatic group with not more than two benzene nuclei.

Der Substituent Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I kann, wie bereits erwähnt, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten Kohlenstoffkette sein. Die Kohlenstoff kette kann entweder gerade oder verzweigt sein. Sie kann als Substituenten auxochrome Gruppen aufweisen, beispielsweise Chlor-, Sulfo-, Hydroxyl-, Methoxy- oder Phenoxygruppen. Diese Substituenten verändern die Fluoreszenzfarbe nicht, schwächen jedoch leicht die Intensität der Fluoreszenz dieser Verbindungen. Die bevorzugten Verbindungen enthalten daher keine auxochromen Gruppen. Gruppen, welche die besonders bevorzugten aliphatischen Bestandteile bilden, sind geradkettige oder verzweigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von derartigen Gruppen seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Diäthylmethyl- und n-Hexylrest erwähnt. Der Substituent Z der Amido- und Ureidogruppen, die durch den Substituenten Y in der allgemeinen Formel I wiedergegeben werden, kann ferner aromatische Bestandteile enthalten, die nicht mehr als zwei Benzolkerne enthalten und nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom von dem Y-Rest entfernt sind.The substituent Z in the general formula given above As already mentioned, I can be an aliphatic group with 1 to 8 carbon atoms and especially 1 to 6 carbon atoms in a saturated carbon chain be. The carbon chain can either be straight or branched. You can use it as a Substituents have auxochromic groups, for example chlorine, sulfo, hydroxyl, Methoxy or phenoxy groups. These substituents change the fluorescent color do not, but easily attenuate the fluorescence intensity of these compounds. The preferred compounds therefore do not contain any auxochrome groups. Groups, which form the particularly preferred aliphatic constituents are straight chain or branched primary, secondary and tertiary alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Such groups include the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, diethylmethyl and n-hexyl radicals mentioned. The Z substituent of the amido and ureido groups represented by the Y substituent in of the general formula I can also contain aromatic constituents which contain no more than two benzene nuclei and no more than 1 carbon atom are removed from the Y remainder.

Ein aromatischer Substituent, wie er durch R,, R-2 oder R,3 im Rest der Formel II dargestellt ist. kann direkt an dem durch Y in hormel 1 wiedergegebenen Radikal gebunden sein; es kann aber auch an einem aliphatischen Substituenten gebunden sein, und zwar an dem Kohlenstoffatom der aliphatischen Kette, das dem Radikal Y benachbart ist. Der aromatische Substituent kann aus einem Benzolkern beispielsweise der Phenylgruppe bestehen oder zwei Benzolkerne enthalten, die unabhängig voneinander gebunden sind, beispielsweise wie in einer n-Diphenylgruppe, oder miteinander kondensiert sind, so daß ein Doppelring wie im Naphthylradikal entsteht. Ein aromatischer Substituent kann Gruppen enthalten, die am Ring bzw. den Ringen gebunden sind, beispielsweise Chlor-, Sulfo-, Hydroxyl-, Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy- und Phenoxygruppen. Vorzugsweise kommen Chlor-, Methyl- und Methoxygruppen zur Anwendung. Bevorzugt verwendete aromatische Substituenten enthalten Phenyl-, n-Diphenyl, p-Toluyl-, Naphthyl-, o-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Chlorphenyl- oder p-Chlorphenylgruppen.An aromatic substituent as defined by R ,, R-2 or R, 3 in the remainder of formula II is shown. can directly be compared to the one represented by Y in hormel 1 Be radically bound; but it can also be attached to an aliphatic substituent be on the carbon atom of the aliphatic chain that corresponds to the radical Y is adjacent. The aromatic substituent can be selected from a benzene nucleus, for example consist of the phenyl group or contain two benzene nuclei that are independent of one another are bonded, for example as in an n-diphenyl group, or condensed with one another are, so that a double ring is formed as in the naphthyl radical. An aromatic substituent may contain groups attached to the ring or rings, for example Chlorine, sulfo, hydroxyl, methyl, chloromethyl, methoxy and phenoxy groups. Preferably chlorine, methyl and methoxy groups are used. Preferably used aromatic Substituents contain phenyl, n-diphenyl, p-toluyl, naphthyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl or p-chlorophenyl groups.

Der durch R.2 wiedergegebene aliphatische Substituent kann I bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome in einer gesättigten Kohlenstoffkette enthalten. Die Kette kann gerade oder verzweigt sein. Die Kette kann mit auxochromen Gruppen substituiert sein, wie im Falle der oben beschriebenen aliphatischen Gruppe, die mit keinem aromatischen Rest substituiert ist. Aliphatische Gruppen, welche bevorzugte Verbindungen bilden, enthalten eine gerade oder verzweigte Kette, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen. Solche Gruppen enthalten Methyl-, Äthyl-, n-propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Btityl, n-Pentyl-, Isopentyl- oder Diäthylmethylgruppen. Nachstehend sind einige spezielle unter die Erfindung fallende und durch die Formel I wiedergegebene Verbindungen genannt. 2-(2'-Hyd roxy-5'-formamid o-phenyl )-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-acetam ido-phenyl )-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-propionamido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-butyramido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hyd roxy-5'-hexanamido-phenyl )-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylacetam id o-phenyl )-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-benzamido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylbenzamido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-naphthamido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenoxyacetamido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-I-lydroxy-5'-o-chlorbenz@imido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-o-aniszimido-plienyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-ureido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methyltireido-phenyl)-benzoxazol.The aliphatic substituent represented by R.2 can be I to 7, preferably contain 1 to 5 carbon atoms in a saturated carbon chain. The chain can be straight or branched. The chain can be made with auxochrome groups be substituted, as in the case of the above-described aliphatic group, the is not substituted with any aromatic radical. Aliphatic groups, whichever is preferred Forming compounds, contain a straight or branched chain, primary, secondary and tertiary alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Such groups contain Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butityl, n-pentyl, Isopentyl or diethylmethyl groups. Below are some specific ones among those Invention falling and represented by the formula I compounds called. 2- (2'-hyd roxy-5'-formamide o-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-hydroxy-5'-acetamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-propionamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-butyramido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-hexanamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-hydroxy-5'-phenylacetam id o-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-hydroxy-5'-benzamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-hydroxy-5'-phenylbenzamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-naphthamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-phenoxyacetamido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-I-lydroxy-5'-o-chlorobenz @ imido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-hydroxy-5'-o-aniszimidoplienyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-ureido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-methyltireido-phenyl) -benzoxazole.

2-(2'-Hydroxv-5'-ethyltireido-phenvl )-benr_ox;izol, 2-(2 "-Hydroxy-5'-proliyltireido-plienvl)-benzoxazol, 2-(2 "-Hydroxy-5'-btityltireido-plieny l)-benzoxazol, 2-(2'-Ilydroxy-5--pentylurei(lo-plienvl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-hexylureido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-ben/yltireido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylureido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-n-diphenylureido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-biphenylureido-phenyl)-benzoxal, 2-(2'-Hydroxy-5'-napllthylui-eido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydi-oxy-5'-phenoxymethylureido-phenyl)-benzoxazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-o-inethoxyphenylureidophenyl)-benzoxazol, 2-(2,'- Ff ydroxy-5'-o-chlorplienyltirei(io-pllenyl)-benzoxazol, 2-(2'-f-Iydroxy-5'-formaini(lo-phenyl)-benzthiazol, 2-(2'-I-lydroxy-5'-acetatnido-plienyl)-benzthiazol, 2-(2'-I1ydroxy-5'-propionamido-phenyl)-benzthiazol, ?-(2'-1-lydroxy-5'-btityi-aiil ido-phenyl )-benzthiazol, 2-(2'-[f y(l roxy-5'-pentanam ido-phenyl )-betlzthlazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-hexananiido-phenyl)-benzthiazol, 2-(2'-1-Iydroxy-5'-phenylacelamido-phenyl)-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-benzamido-phenyl)-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylhenzamido-phenyl )-benzthiazol, 2-(2'-1-Iydroxy-5'-ilaphtll<im ido-phenyl )-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenoxyacetamido-phenyl)-henzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-o-chlorbenzamido-phenyl)-benzthiazol.2- (2'-Hydroxv-5'-ethyltireido-phenvl) -benr_ox; izol, 2- (2 "-Hydroxy-5'-proliyltireido-plienvl) -benzoxazole, 2- (2 "-Hydroxy-5'-btityltireido-plieny l) -benzoxazole, 2- (2'-Ilydroxy-5-pentylurei (lo-plienvl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-hexylureido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-ben / yltireido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-phenylureido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-n-diphenylureido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-biphenylureido-phenyl) -benzoxal, 2- (2'-Hydroxy-5'-napllthylui-eido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-phenoxymethylureido-phenyl) -benzoxazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-o-inethoxyphenylureidophenyl) -benzoxazole, 2- (2, '- Ff ydroxy-5'-o-chloroplienyltirei (io-pllenyl) -benzoxazole, 2- (2'-f-hydroxy-5'-formaini (lo-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-I-hydroxy-5'-acetatenido-plienyl) -benzthiazole, 2- (2'-I1-hydroxy-5'-propionamido-phenyl) -benzthiazole, ? - (2'-1-hydroxy-5'-btityi-aiil ido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2 '- [f y (l roxy-5'-pentanam ido-phenyl) -betlzthlazol, 2- (2'-hydroxy-5'-hexananiido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-1-hydroxy-5'-phenylacelamido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-benzamido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-phenylhenzamido-phenyl ) -benzthiazole, 2- (2'-1-hydroxy-5'-ilaphtll <im ido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-hydroxy-5'-phenoxyacetamido-phenyl) -henzthiazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-o-chlorobenzamido-phenyl) -benzthiazole.

2-(2'-I-ly(troxy-5'-o-anisziillido-phenyl)-benzthiazol, 2-(2'-H yd roxy-5 "-Ii-zt n i sam id o-phenyl )-benzthiazol, 2-(2'-Hydi-oxy-5'-ureido-plienyl)-benzthiazol, 2-(2'-hlydroxy-5'-niethylureido-phenyl)-benzthiazol, 2-(2"-I Iydroxy-5'-etliyItii-ei(lo-plienyl)-benzthiazol, 2-(2'-I 1y(1roxy-5'-propylureido-phenyl)-benzthiazol, 2-( 2'-I lytf roxy-5'-btityl tti-ei(l o-phenyl )-benztliiazo1, 2-(2'-h@ydroxy-5`-penty@ureicfo-phenyl)-henzthiazol.2- (2'-I-ly (troxy-5'-o-aniscillido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-H yd roxy-5 "-Ii-zt n i sam id o-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-hydi-oxy-5'-ureido-plienyl) -benzthiazole, 2- (2'-hydroxy-5'-niethylureido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2 "-I-hydroxy-5'-etliyItii-ei (lo-plienyl) -benzthiazole, 2- (2'-I 1y (1roxy-5'-propylureido-phenyl) -benzthiazole, 2- (2'-I lytfroxy-5'-btityl tti-ei (l o-phenyl) -benztliiazo1, 2- (2'-h @ ydroxy-5`-penty @ ureicfo-phenyl) -henzthiazole.

2-(''-Ilydroxy-5'-liexy@urc#id@,-phenyl)-benztliülzol.2 - ('' - Ilydroxy-5'-liexy @ urc # id @, - phenyl) -benztliulzol.

2-(2'-I Iydroxy->'-hen.'_@-ltireido-plletiyl)-benzthiazol, -1lyHrcrry-5-phcnylurevfo-phenyl)-bcnrthiazol, -ir-dilllrenyl-phenyl)-benzthiazl)l, ?-( 2'-I Iydr@#xy->"_biplaeny-lureidu-phmyl )-beuitlriazol, ,..@ y._Ily@lroty..s-cl,ihhthylureidu-phenyl)-betiztlti,tzol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenoxymethylureido-pllenyl )-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-o-methoxyphenylureidophenyl)-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-p-methoxyphenylureidophenyl)-benzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-o-chlorphenylureido-phenyl)-benzthiazol.2- (2'-I hydroxy -> '- hen .'_ @ - ltireido-plletiyl) -benzthiazole, -1lyHrcrry-5-phcnylurevfo-phenyl) -bcnrthiazole, -ir-dilllrenyl-phenyl) -benzthiazl) l,? - (2'-Iydr @ # xy -> "_ biplaeny-lureidu-phmyl ) -beuitlriazole,, .. @ y._Ily @ lroty..s-cl, ihhthylureidu-phenyl) -betiztlti, tzol, 2- (2'-hydroxy-5'-phenoxymethylureido-pllenyl ) -benzthiazole, 2- (2'-hydroxy-5'-o-methoxyphenylureidophenyl) -benzthiazole, 2- (2'-hydroxy-5'-p-methoxyphenylureidophenyl) -benzthiazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-o-chlorophenylureido-phenyl) -benzthiazole.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind im Hinblick auf die besondere Substitution mit Hydroxylgruppen und Amido- oder Harnstoffgruppen in den bezeichneten Stellungen bzw. auf Grund der Phenylgruppen durch eine bestimmte Farbe im ultravioletten Licht gekennzeichnet. Derivate des 2-(o-Hydroxy-phenyl)-benzoxazols zeigen ein helles Gelb, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden. Derivate des 2-(o-Hydroxy-phenyl)-benzthiazols sind durch eine helle orange Fluoreszenz im ultravioletten Licht charakterisiert. Alle genannten C)xazol- und Thiazolderivate sind im natürlichen Licht farblos oder nahezu farblos. Einige Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen werden durch die Natur der Endgruppen der Amido- oder Harnstoffgruppe bestimmt. Unter diese Eigenschaften fallen die Sublimierbarkeit und die Widerstandfähigkeit gegen chemische Angriffe Lind insbesondere ihre Stabilitiit gegenüber Alkalien. Enthält die Endgruppe z. B. eine aromatische Gruppe, die nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom von der Amido- oder Harnstoffgruppe entfernt ist, so zeichnet sich die Verbindung dadurch aus, daß sie nicht sublimiert und gegenüber Alkalien sehr widerstandsfest ist. Von besonderer Wichtigkeit ist die Tatsache, daß diese Verbindungen nicht sublimieren, wenn sie Temperaturen ausgesetzt sind, wie sie üblicherweise beim Waschprozeß auftreten. Beim Pressen und Bügeln, beim üblichen Waschen werden die Gegenstände im allgemeinen auf Temperaturen bis zu 190 C erhitzt. Die vorgenannten aromatischen Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung sublimieren bei Temperaturen unterhalb etwa 230 C nicht.The compounds used according to the invention are with regard to the special substitution with hydroxyl groups and amido or urea groups in the positions indicated or on the basis of the phenyl groups by a certain Color marked in ultraviolet light. Derivatives of 2- (o-hydroxyphenyl) benzoxazole show a bright yellow when irradiated with ultraviolet light. Derivatives des 2- (o-Hydroxy-phenyl) -benzthiazole are characterized by a bright orange fluorescence in the characterized by ultraviolet light. All of the C) xazole and thiazole derivatives mentioned are colorless or almost colorless in natural light. Some properties of the Substances used according to the invention are due to the nature of the end groups of the Amido or urea group determined. These properties include sublimability and resistance to chemical attack and, in particular, its stability against alkalis. If the end group contains z. B. an aromatic group that is not is more than 1 carbon atom from the amido or urea group, so the connection is characterized by the fact that it is not sublimated and opposite Alkalis is very resistant. Of particular importance is the fact that these compounds do not sublime when exposed to temperatures, as they usually occur in the washing process. When pressing and ironing, when The articles are generally washed at temperatures of up to 190 C heated. The aforementioned aromatic derivatives according to the present invention do not sublime at temperatures below about 230 C.

Darüber hinaus zeigen die Verbindungen, die aromatische Substituenten enthalten, die nicht mehr als 1 Kohlenstoffatorn von der Amido- oder Harn-5totigruppe entfernt sind, keine Reaktionsfähigkeit mit Substanzen, wie sie bei dem üblichen Waschprozefi verwendet werden. Insbesondere reagieren diese Derivate nicht mit verdünnten alkalischen Lösungen. Diese Derivate zeichnen sich durch eine Stabilität in einer kochenden 5" "igen NatriumhydroxydIösung aus.In addition, the compounds show the aromatic substituents contain no more than 1 carbon atom from the amido or urinary 5 dead group are removed, no reactivity with substances, as they are with the usual Washing process can be used. In particular, these derivatives do not react with dilute ones alkaline solutions. These derivatives are characterized by a stability in one boiling 5 "" sodium hydroxide solution.

Demnach können diejenigen Verbindungen, die erfi ndungsgein;iß ganz besonders für Markierungswäschetinten geeignet "ind, durch folgende Formel «niedergegeben werden: worin k ein Sauerstoff- och t Sc'I1%Sefelillolll ist, Y einen darstellt, wobei n die Zahl 0 oder 1 bedeutet, R, ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als zwei Benzolkernen, R.z ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer gesättigten Kohlenstoffkette oder eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als zwei Benzotkernen und R:, eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 2 Benzolkernen darstellt. Die Schlußgruppe der Amido- und Harnstoffgruppen. die durch in Formel III wiedergegeben sind. kann von der Art sein, wie sie oben im Zusammenhang mit der Formel 11 beschrieben wurde.Accordingly, those compounds which are particularly suitable for marking laundry inks according to the invention can be given by the following formula: where k is an oxygen but also Sc'I1% Sefelilloll1, Y is a represents, where n is the number 0 or 1, R, a hydrogen atom or an aromatic group with not more than two benzene nuclei, Rz a hydrogen atom or an aliphatic group with 1 to 7 carbon atoms in a saturated carbon chain or an aromatic group with not more than two benzene nuclei and R: represents an aromatic group with not more than 2 benzene nuclei. The final group the amido and urea groups. by are shown in formula III. can be of the type described above in connection with Formula 11 .

Wenn R2 in einer Verbindung eine aliphatische Gruppe ist, dann enthält diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Insbesondere besteht eine aliphatische R.=-Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise zur Anwendung kommende Alkylgruppen sind oben im Zusammenhang mit der Formel 11 angegeben.If R2 in a compound is an aliphatic group, then this preferably contains 1 to 5 carbon atoms. In particular, an aliphatic R. = Group consists of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Coming preferably for use alkyl groups are given above in connection with the formula. 11

An dem Ring bzw. den Ringen der aromatischen Gruppen, wie sie durch R,. R=. R:, in Formel lIl wiedergegeben sind. können Substituenten % orgesehen sein. Solche sind oben im Zusammenhang mit der Formel lt angegeben. Als Substituenten kommen hier vorzugsweise Chlor- und Methoxygruppen in Betracht. Wenn n gleich 1 ist. dann sind vorzugsweise die durch R, und R.> in der Formel lIt wiedergegebenen Gruppen beide Wasserstoffatome.On the ring or rings of the aromatic groups as they go through R ,. R =. R: are shown in formula III. substituents can be seen. Such are given above in connection with the formula lt. As a substituent chlorine and methoxy groups are preferred here. If n equals 1 is. then are preferably those represented by R, and R.> in the formula lIt Groups both hydrogen atoms.

Aromatisch Substituierte. die be\orzugt Anwendung finden. können durch die Formel - Ar -- R, wiedergegeben werden. worin Ar ein Arylradikal mit nicht mehr als zwei Benzolkernen und R, ein Wasserstoffatom. eine Chlor-. oder Metlioxygruppe bedeutet.Aromatically substituted. which are preferably used. can through the formula - Ar - R, can be reproduced. wherein Ar is an aryl radical with no more than two benzene nuclei and R, a hydrogen atom. a chlorine. or metlioxy group means.

Endgruppen der Amido- und HarnstoITgruppen. die in bevorzugten Verbindungen N orhanden sind. umfassen Phenyl-. n-Dipheny1-. NaplithyI-, o-nlethoxyphenyl-. p-Methoxyphenyl-. o-Chlorphenyl- und p-Chlorphenylreste.End groups of the amido and urinary groups. those in preferred compounds Are present. include phenyl. n-Dipheny1-. NaplithyI-, o-nlethoxyphenyl-. p-methoxyphenyl-. o-chlorophenyl and p-chlorophenyl radicals.

Wenn die Endgruppe der Amido- oder Harnstoff= gruppe einer der besonderen. erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist. dann sublimiert die Verbindung bei Temperaturen. wie sie normalerweise bei dem üblichen Waschprozeß auftreten: ferner reagiert die Verbindung in gewissem Umfang mit verdünnten alkalischen Lösungen. Jedoch finden diese Derivate auf Grund ihrer bestimmten Farbe im ultravioletten Licht bei Markierungsfarben bzw. -tinten zur Verzierung von verschiedenen Gegenständen, beispielsweise Papier od. dgl., Anwendung, die keinen scharfen Bedingungen unterworfen werden.If the end group of the amido or urea group is one of the special. compounds used according to the invention have a hydrogen atom or an aliphatic atom Rest is. then the compound sublimes at temperatures. like they usually do occur in the usual washing process: furthermore, the compound reacts to a certain extent Scope with dilute alkaline solutions. However, these derivatives find ground their specific color in ultraviolet light for marking paints or inks for decorating various objects, such as paper or the like, application, which are not subjected to severe conditions.

Die besondere Kombination von Bindemittel und Lösungsmittel, die in jeder speziellen Farbzusammensetzung verwendet wird, richtet sich unter anderem nach dem beabsichtigten Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem nassen Farbanstrich, Endzweck der Farbe, wobei bestimmte Eigenschaften, wie Glanz, Flexibilität, Geruch, Widerstand gegen Abschürfung, Radierfähigkeit und das chemische Verhalten sowie die Zusammensetzung der Pigmentmischung eine Rolle spielen, wenn mehr als ein Pigment verwendet wird. Wenn die normalerweise farblosen fluoreszierenden Pigmente gemäß der Erfindung in Kombination mit einem normalerweise farbigen Pigment bzw. Pigmenten verwendet werden, so ist klar, daß die Anforderungen an die Transparenz des Trägers weniger streng sind, als wenn normalerweise farblose fluoreszierende Pigmente zur Anwendung kommen, vermittels derer ein unsichtbarer Abstrich erzeugt werden soll. der nur im ultravioletten Licht feststellbar ist.The special combination of binder and solvent used in Any particular color composition used is directed among other things according to the intended method of removing the solvent from the wet Painting, end use of the color, with certain properties, such as gloss, flexibility, Odor, abrasion resistance, erasability and chemical behavior as well as the composition of the pigment mixture play a role if more than a pigment is used. When the normally colorless fluorescent pigments according to the invention in combination with a normally colored pigment or Pigments are used, it is clear that the requirements for transparency of the wearer are less severe than when normally colorless fluorescent Pigments are used, by means of which an invisible smear is created shall be. which can only be detected in ultraviolet light.

Als geeignete Trägersubstanzen im Rahmen des Erfindungsgedankens kommen sämtliche organische Flüssigkeiten in Betracht, wie sie von der Herstellung der bekannten Markierungsfarben her geläufig sind.As suitable carrier substances come within the scope of the inventive concept all organic liquids taken into account, as used in the manufacture of the known marking colors are common.

Die Lösungsmittel, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten verwendet werden können, umfassen solche, die bei normalen Temperaturen flüchtig sind, und auch solche, die diese Eigenschaft nicht aufweisen. Als Beispiele für diese Flüssigkeiten seien genannt: Kohlenwasserstoffe. wie Naphtha. Alkohole, wie Äthanol. Äther, wie n-Propyliithyläther und Äthylenglycolmonobutyläther. Glycole, wie Propylenglycol und Diäthylenglycol.The solvents used together with the pigments of the invention Can be used include those that are volatile at normal temperatures are, and also those that do not have this property. As examples of these liquids are named: hydrocarbons. like naphtha. Alcohols like Ethanol. Ethers such as n-propyl ethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Glycols, such as propylene glycol and diethylene glycol.

Als Beispiele für Bindemittel seien genannt: Naturharze. Kumaron-Inden-Harze, modifizierte Harze wie die Kondensationsprodukte des Kolophoniums oder der Terpen-Kohlenwasserstoff mit ungesättigten mehrbasischen Säuren, Alkydharze. Harnstofformaldeh_vdharze. Celluloseiither und Celluloseester.Examples of binders include: natural resins. Coumarone-indene resins, modified resins such as the condensation products of rosin or terpene hydrocarbons with unsaturated polybasic acids, alkyd resins. Urea formaldehyde resins. Cellulose iith and cellulose esters.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pigmente ebenso mit organischen Trägern \erwendet werden. die kein Lösungsmittel enthalten. wie Leinöl oder Holzöl. die durch Oxydation trocknen.In addition, the pigments according to the invention can also be mixed with organic Carriers \ are used. which do not contain any solvent. like linseed oil or wood oil. which dry by oxidation.

Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Anwendung in Wäschetinten werden die oben beschriebenen und durch die Formel III wiedergegebenen Amido- und Harnstoffderivate mit einem Träger kombiniert, der aus einem klaren Firnirs besteht und ein organisches Lösungsmittel. das mit Wasser mischbar und bei normalen Temperaturen nicht flüchtig ist. sowie ein Bindemittel enthält. das in dem Lösungsmittel und einer kleinen Menge Wasser. jedoch nicht in dem Lösungsmittel mit einer großen Wassermenge löslich ist. Demnach wird das Lösungsmittel nach Anw-enduna Non Wasser auf dem nassen Farbanstrich. der mit einer solchen Zusammensetzung erzeugt wurde. durch das Wasser entfernt. und das das Pigment enthaltende Bindemittel bleibt auf der Oberfläche des Gegenst<indea zurück. auf dem die nasse Farbe angewandt werde. Bei.spielsweise verwendete Uistumsmittel sind: höhere Gl@-cole, wie Propylenglycol, Polyglycole, wie Diäthylenglycol und Äther, die durch Kondensation von Glycolen oder Polyglycolen mit niederen Alkanolen erhalten werden, wie Äthylenglycolmonobutyläther und Bis[2-(2'-methoxy-ä thoxy)-äthyl]äther. Ein sehr bevorzugtes Lösungsmittel ist Bis[2-(2'-inethoxyäthoxy)-eithyl]äther.According to a particular use according to the invention in laundry inks are the above-described and represented by the formula III amido and Urea derivatives combined with a carrier consisting of a clear firnir and an organic solvent. miscible with water and at normal temperatures is not volatile. as well as a binder. that in the solvent and a small amount of water. but not in the solvent with a large amount of water is soluble. Accordingly, the solvent is after Anw-enduna Non water on the wet Painting. produced with such a composition. through the water removed. and the binder containing the pigment remains on the surface of the object <indea back. on which the wet paint is applied. For example Uistumsmittel used are: higher Gl @ -cole, like propylene glycol, Polyglycols, such as diethylene glycol and ethers, produced by condensation of glycols or polyglycols can be obtained with lower alkanols, such as ethylene glycol monobutyl ether and bis [2- (2'-methoxy-ethoxy) -ethyl] ether. A very preferred solvent is Bis [2- (2'-inethoxyethoxy) -eithyl] ether.

Als Beispiele für Bindemittel in der Trägersubstanz seien genannt: Cellulosederivate, wie Methyl-, Äthyl-und Benzylcellulose. Celluloseacetat, Acetohutyrat und Acetopropionat. Celluloseacetat stellt ein bevorzugtes Bindemittel dar.Examples of binders in the carrier substance are: Cellulose derivatives such as methyl, ethyl and benzyl cellulose. Cellulose acetate, acetohutyrate and acetopropionate. Cellulose acetate is a preferred binder.

Die Zusammensetzung einer bevorzugten Trägersubstanz enthält etwa 1 bis 8 Teile, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Teile Celluloseacetatbindemittel und etwa 65 bis 85 Teile. vorzugsweise etwa 70 bis 80 Teile Bis[2-(2'-@itlioxy-inethoxy)-iithyl]iither als Lösungsmittel.The composition of a preferred carrier substance contains about 1 to 8 parts, preferably about 2 to 5 parts of cellulose acetate binder and about 65 to 85 parts. preferably about 70 to 80 parts of bis [2- (2 '- @ itlioxy-inethoxy) -iithyl] iither as a solvent.

Die Menge ;in fluoreszierendem Pigment. die in einem Farbansatz gemäß der Erfindung vorliegt, hängt unter anderem ab von der speziellen Lösungsrnittel-Bindemittel-Kombination. insbesondere aber von der Fähigkeit des 1_ö sungsmittels, das Bindemittel in Lösung zu bringen, sowie die Fähigkeit des Bindemittels. das Pigment zu dispergieren, und schließlich der gewünschten Konsistenz des Ansatzes. Die Konsistenz eines Ansatzes der eine gegebene Menge Bindemittel Lind Pigment enthält, kann durch Änderung der Menge des Lösungsmittels für das Bindemittel variiert werden. Auf Grund der Intensität der Fluoreszenz der Pigmente ist eine große Pigmentkonzentration im Bindemittel nicht erforderlich, um die erwünschten Markierungen zu erhalten. Im allgemeinen liegt die Menge an fluoreszierenden Pigment im Bereich von etwa 5 bis 150 Teilen pro I(10 Teilen Bindemittel Lind vorzugsweise von etwa 15 bis 60 Teilen pro 1(X) Teilen Bindemittel. Dem Fachmann ist klar. daß auch noch andere Substanzen den erfindungsgemäßen Farhans-iitzen zugesetzt werden kiinrten. ohne dali hier(ltit-ch der f-'rfndungseedanke verlassen wird. Solche Subtanzen sind beipiels@@eisc Weichmacher für die Bindemittel. Dispergict-ting,mittel für die Pigmente u. dgl.The amount; in fluorescent pigment. which in a color approach according to of the invention depends, among other things, on the specific solvent-binder combination. but especially on the ability of the solvent, the binder in solution to bring, as well as the ability of the binder. to disperse the pigment, and finally the desired consistency of the approach. The consistency of an approach which contains a given amount of binder and pigment can be changed by changing the Amount of solvent for the binder can be varied. Because of the intensity the fluorescence of the pigments is a large pigment concentration in the binder not required to get the markings you want. In general the amount of fluorescent pigment ranges from about 5 to 150 parts per I (10 parts of binder and preferably from about 15 to 60 parts per 1 (X) Share binders. It is clear to the person skilled in the art. that also other substances according to the invention Farhans heats can be added. without dali here (ltit-ch der f -fndungseedanke is left. Such substances are, for example, plasticizers for the binders. Dispersion, medium for the pigments and the like.

Die Bereitung der erfindungsgemäßen Farhansiitze atis den einzelnen Substanzen erfolgt nach üblichen Methoden.The preparation of the Farhansiitze according to the invention atis the individual Substances is done according to customary methods.

Die finit den erün(lungsgemül.@en Farbansätzen hergestellten Markierungen kf>nnen bei Belichtung ntit tiltt-ziviolettem I_iclit leicht festgestellt @serden. 1)1c t*clhe oder orange f=ltioreszenz der Markierungen creehen einen Kontrast zu der Farbe (fies markierten \tatcrials. Die Markierungen können sogar gegen eine Fluoreszenz im t "ntcrt*rtin(1 unterschieden werden. darauf zurückr(iftihren ist. daß optische :'@ufhelluugssuhstanzen auf den markierten Matet-ialien \orliecen.The finite markings produced by the erün (lgemül. @ En color approaches can easily be detected on exposure to tiltt-ziviolet I_iclit. 1) 1c t * clhe or orange f = ltiorescence of the markings create a contrast the color (nasty marked \ tatcrials. The markings can even be used against a Fluorescence in the t "ntcrt * rtin (1 can be distinguished. that optical: '@ ufhelluugssuhstanzen on the marked materials \ orliecen.

Die f lentelluug der in den erfindungsgemiißen \Inrhicrunt@smitteln enthaltenen neuen Verhin(luneen. für die kein Schutz beansprucht wird. erfolgt nach an sielt bekannten Methoden (\g1. heispielsw-eise Current Science [lri(lizi]. Bd. _'5. S. NO und N7 [1956]: Chemical Ahstracts [1957. Bd. 51. 5()-18 b: Recueil I rag. ('111n. PA,-Bas. Bd. 48. S. 904 bis 911 [19291. und holl;indisches Patent 72 ;s13).The development of the new preventive measures contained in the substances according to the invention, for which no protection is claimed, is carried out according to known methods (e.g. Current Science [lri (lizi]. Vol. _'5 S. NO and N7 [1956]: Chemical Ahstracts [ 1957. Vol. 51. 5 () - 18b: Recueil I rag. ('111n. PA, -Bas. Vol. 48. pp. 904 to 911 [19291 . and holl; Indian patent 72; s13).

Beispiels\teise kann hei der Herstellung der Oxazol-(@c@i@ate o-Aminophenol mit 5-Nitros@ilic@l(ildehy(1 in tiegert@@art \on @ri@ithvlph@@sphat Lind Eisessig hei Raumtemperatur umgesetzt wer(len. «obei als 7wischenverbindung eine Schitische Base entsteht. Die Mischung wird auf eine Temperatur unterhalb 60 C gehalten und die Schiffsehe Base mit Bleitetraacetat zu 2-(2'-Hydroxy-5'-nitro-phenyl)-benzoxazol oxydiert, das durch Abkühlen und Filtrieren abgetrennt wird. Die Nitrogruppe des als Zwischenverbindung auftretenden Oxazols wird zu einer Aminogruppe vermittels pulverisierten Zinks in Gegenwart von Eisessig reduziert, wobei sich 2-(2'-Hydroxy-5'-aminophenyl)-benzoxazol bildet. Das Aminoderivat wird dann in das gewünschte Amido- oder Harnstoffprodukt durch Reaktion mit dem entsprechenden Säureanhydrid, Säurehalid oder Isocyanat überführt. Die Benzthiazolprodukte können auf ähnlichem Wege hergestellt werden mit der Maßgabe, daß an Stelle von o-Aminophenol das o-Aminothiophenol als Ausgangssubstanz verwendet wird.For example, the oxazole - (@ c @ i @ ate o-aminophenol with 5-Nitros @ ilic @ l (ildehy (1 in tiegert @@ art \ on @ ri @ ithvlph @@ sphat Lind glacial acetic acid at room temperature they are converted (len.) with a shit table as an intermediate connection Base is created. The mixture is kept at a temperature below 60 C and the Schiff base with lead tetraacetate to 2- (2'-hydroxy-5'-nitro-phenyl) -benzoxazole oxidized, which is separated off by cooling and filtering. The nitro group of the occurring as an intermediate oxazole is mediated to an amino group powdered zinc reduced in the presence of glacial acetic acid, resulting in 2- (2'-hydroxy-5'-aminophenyl) -benzoxazole forms. The amino derivative is then converted into the desired amido or urea product converted by reaction with the corresponding acid anhydride, acid halide or isocyanate. The benzothiazole products can be prepared in a similar way with the proviso that instead of o-aminophenol, o-aminothiophenol is used as the starting substance will.

Nachfolgend wird die Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen für die erfindungsgemäßen Markierungsmittel beschrieben. A. 2-(2'-Hydroxy-5'-acetam ido-phenyl )-benzoxazol o-Aminophenyl wird mit 5-Nitrosalicylaldehyd zur Gewinnung von 2-(2'-Hydroxy-5'-nitro-phenyl)-benzoxazol umgesetzt, welches seinerseits zur Umwandlung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe reduziert wird. Dieses Produkt wird dann mit Acetylchlorid zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-5'-acetamidophenyl)-benzoxazol zur Umsetzung gebracht, welches im UV-Licht mit einer intensiv gelben Farbe fluoresziert. B. 2-(2'-Hyd roxy-5'-zicylii m ido-phenyl )-benzoxazol Das Verfahren wird wie bei A wiederholt mit der Maßgabe, daß an Stelle von Acetylchlorid verschiedene aliphatische oder aromatische Säureanhydride oder Säurehalogenide verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Aullydrid oder Fluoreszenz- 5äurcchlorid der 5'-Acylamidogruppe farbc Ameisensäure Formamido Gelb n-Hexansäure Hexanamido Gelb Phenylessigsäure Phenylacetamido Gelb Phenoxyessigsäure Phenoxyacetamid Gelb Benzoesäure Benzamido Gelb «-Naphthosätire Naphthamido Gelb o-Anissäure o-Anisamido Gelb p-Anissäure p-Anisamido Gelb C. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylureido-phenyl)-benzoxazol Methylisocyanat wird an Stelle eines Säurechlorids oder Säureanhydrids mit Hydroxyamino-phenylbenzoxazol zur Gewinnung von 2-(2'-Hydroxy-5'-@icetamido-phenyl)-benzoxazol umgesetzt. Das erhaltene Produkt, das aus einem cremefarbenen bis weißen Pulver besteht, fluoresziert im UV-Licht mit einer intensiv gelben Farbe.The production of fluorescent compounds for the marking agents according to the invention is described below. A. 2- (2'-Hydroxy-5'-acetamido-phenyl) -benzoxazole o-aminophenyl is reacted with 5-nitrosalicylaldehyde to obtain 2- (2'-hydroxy-5'-nitro-phenyl) -benzoxazole, which in turn is reduced to convert the nitro group into an amino group. This product is then reacted with acetyl chloride to produce 2- (2'-hydroxy-5'-acetamidophenyl) benzoxazole, which fluoresces with an intense yellow color in UV light. B. 2- (2'-Hydroxy-5'-zicylii m ido-phenyl) -benzoxazole The procedure is repeated as in A with the proviso that different aliphatic or aromatic acid anhydrides or acid halides are used instead of acetyl chloride. The results are shown in Table 1. Table 1 Aullydrid or fluorescent 5 acid chloride of the 5'-acylamido group farbc Formic acid formamido yellow n-hexanoic acid hexanamido yellow Phenylacetic acid Phenylacetamido yellow Phenoxyacetic Acid Phenoxyacetamide Yellow Benzoic Acid Benzamido Yellow «-Naphthosätire Naphthamido Yellow o-anisic acid o-anisamido yellow p-anisic acid p-anisamido yellow C. 2- (2'-Hydroxy-5'-methylureido-phenyl) -benzoxazole methyl isocyanate is replaced with an acid chloride or acid anhydride with hydroxyamino-phenylbenzoxazole to obtain 2- (2'-hydroxy-5 '- @ icetamido-phenyl) -benzoxazole implemented. The product obtained, which consists of a cream-colored to white powder, fluoresces in UV light with an intense yellow color.

I). 2-(2'-hydroxy-5'-<iromittisch-tireido-phenyl)-benzoxazole Das Vertähren wird wie bei C mit der Maßgabe wiederholt. daß an Stelle von Methylisocyanat verschiedene aromatische Isocyanate verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II - Isocyanate 5'-Ureidogruppe FluoreszenzFarbe Phenyl- Phenylureido Gelb Biphenyl- Biphenylureido Gelb a-Naphthyl- Naphthylureido Gelb n-Diphenyl- n-Diphenylureido Gelb o-Methoxy- o-Methoxyphenyl- Gelb phenyl- » ureido o-Chlorphenyl- o-Chlorphenyl- Gelb ureido E. 2-(2'-Hydroxy-5'-acetamido-phenyl)-benzthiazol Das Verfahren wird wie bei A mit der Maßgabe wiederholt, daß als Ausgangsmaterial an Stelle von o-Aminophenol das o-Aminothiophenol eingesetzt wird. Das erhaltene Pulver stellt ein cremefarbenes bis weißes Pulver dar und ist durch eine intensive orangene Fluoreszenz im ultravioletten Licht gekennzeichnet.I). 2- (2'-hydroxy-5 '- <iromittisch-tireido-phenyl) -benzoxazole The procedure is repeated as for C with the proviso. that instead of methyl isocyanate, various aromatic isocyanates are used. The results are given in Table II. Table II - Isocyanate 5'-ureido group fluorescent color Phenyl-Phenylureido yellow Biphenyl- biphenylureido yellow α-Naphthyl-Naphthylureido yellow n-Diphenyl- n-Diphenylureido yellow o-methoxy- o-methoxyphenyl yellow phenyl- »ureido o-chlorophenyl o-chlorophenyl yellow ureido E. 2- (2'-Hydroxy-5'-acetamido-phenyl) -benzthiazole The procedure is repeated as in A with the proviso that the o-aminothiophenol is used as starting material instead of o-aminophenol. The powder obtained is a cream-colored to white powder and is characterized by intense orange fluorescence in ultraviolet light.

F. 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamido-phenyl)-benzthiazote Das vorstehende Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß an Stelle des Acetylchlorids verschiedene aliphatische oder aromatische Säureanhydride oder Säurehalide verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Anhydrid oder Fluoreszenz- Säurechlorid der 5'-Acylamidogruppe farbc Ameisensäure Formarnido Orange n-Hexansäure Hexanamido Orange Phenylessigsäure Phenylacetamido Orange Phenoxyessigsäure Phenoxyacet- Orange amido Benzoesäure Benzamido Orange a-Naphthosäure Naphthamido Orange o-Anissäure o-Anisamido Orange p-Anissäure p-Anisamido Orange G. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylureido-phenyl)-benzthiazol Das bei C beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß als Ausgangsmaterial an Stelle von o-Aminophenol das o-Aminothiophenol verwendet wird. Das cremefarbene bis weiße Pulver das erhalten wird, ist durch eine intensive orangene Fluoreszenz im tilt-avioletten Licht gekennzeichnet.F. 2- (2'-Hydroxy-5'-acylamido-phenyl) -benzthiazote The above procedure is repeated with the proviso that various aliphatic or aromatic acid anhydrides or acid halides are used in place of the acetyl chloride. The results are given in Table III. Table III Anhydride or fluorescent Acid chloride of the 5'-acylamido group farbc Formic Acid Formarnido Orange n-hexanoic acid hexanamido orange Phenylacetic acid phenylacetamido orange Phenoxyacetic Acid Phenoxyacet- Orange amido Benzoic Acid Benzamido Orange a-naphtho acid naphthamido orange o-anisic acid o-anisamido orange p-anisic acid p-anisamido orange G. 2- (2'-Hydroxy-5'-methylureido-phenyl) -benzthiazole The process described under C is repeated with the proviso that o-aminothiophenol is used as starting material instead of o-aminophenol. The cream-colored to white powder that is obtained is characterized by an intense orange fluorescence in the tilt-aviolet light.

H. 2-(2'-Hydroxy-5'-aromatisch-ureido-phenyl)-benzthiazole Das vorstehende Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß an St 11c# -on MethyIisu,. -: .t- -verschiedene aromatisc,, ;,cyanate verwendet werden. Dir Ei gebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Fluoreszenz- Isocyanate 5'-Ureidogruppe farbe Phenyl- Phenylureido Orange Biphenyl- Biphenylureido Orange a-Naphthyl- NaphthyIureido Orange n-Diphenyl- n-Diphenylureido Orange o-Methoxy- o-Methoxyphenyl- Orange phenyl- ureido o-Chlorphenyl- o-Chlorophenyl- Orange ureido Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Markierungsmittel. Beispiel l Eine geeignete Wäschemarkierungstinte wird mit der nachfolgenden Rezeptur erhalten: Zusammensetzung Bis[2-(2'-methoxy-äthoxy)- Gewichtsteile äthyl]äther................ 75 Triäthylphosphat ............ 25 Celluloseacetat .............. 2,5 Siliziumdioxyd .............. 1 bis 2 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 "-naphthyl)- ureido-phenyl]benzoxazol ... 0,5 bis 1 Das Celluloseacetat stellt ein handelsübliches filtriertes, pulverisiertes Produkt dar. Es ist durch eine Viskosität im Bereich von etwa 35 bis etwa 55 Sekunden nach der ASTM-Methode D-1343-54 T, einen durchschnittlichen Acetylgehalt von etwa 38,3°/o und einen durchschnittlichen Gesamtessigsäuregehalt von etwa 53,5°/o gekennzeichnet.H. 2- (2'-Hydroxy-5'-aromatic-ureido-phenyl) -benzthiazole The above procedure is repeated with the proviso that St 11c # -on MethyIisu ,. -: .t- -various aromatisc ,,;, cyanates are used. The results are given in Table IV. Table IV Fluorescence- Isocyanate 5'-ureido group color Phenyl-Phenylureido Orange Biphenyl- Biphenylureido Orange α-Naphthyl-NaphthyIureido Orange n-Diphenyl- n-Diphenylureido Orange o-methoxy- o-methoxyphenyl orange phenyl ureido o-chlorophenyl o-chlorophenyl orange ureido The following examples illustrate marking agents according to the invention. Example 1 A suitable laundry marking ink is obtained with the following formulation: composition Bis [2- (2'-methoxy-ethoxy) - parts by weight ethyl] ether ................ 75 Triethyl phosphate ............ 25 Cellulose acetate .............. 2.5 Silicon dioxide .............. 1 to 2 2- [2'-hydroxy-5 '- (1 "-naphthyl) - ureido-phenyl] benzoxazole ... 0.5 to 1 The cellulose acetate is a commercially available filtered, powdered product. It is characterized by a viscosity in the range of about 35 to about 55 seconds according to ASTM Method D-1343-54 T, an average acetyl content of about 38.3% and one average total acetic acid content of about 53.5%.

Das Siliziumdioxyd ist ein feinzerkleinerter Produkt mit einer Partikelgröße zwischen etwa 0,015 und etwa 0,020 Mikron, einem freien Feuchtigkeitsgehalt bei etwa 105 - C zwischen etwa 0,2 und etwa 1,50% und einer scheinbaren Schüttdichte zwischen etwa 0,04 und etwa 0,056 g/ccm.The silicon dioxide is a finely ground product with a particle size between about 0.015 and about 0.020 microns, free moisture content about 105 - C between about 0.2 and about 1.50% and an apparent bulk density between about 0.04 and about 0.056 g / cc.

Die Bestandteile werden so lange miteinander gemischt, bis das Celluloseacetat durch den Bis-[2-(2'-methoxy-äthoxy)-äthyl]äther aufgelöst ist. Die Mischung wird dann durch eine Kolloidmühle oder Homogenisiereinrichtung gegeben, damit das Benzoxazolpigment in der Trägersubstanz verteilt ist.The ingredients are mixed together until the cellulose acetate is dissolved by the bis [2- (2'-methoxy-ethoxy) -ethyl] ether. The mix will then passed through a colloid mill or homogenizer to make the benzoxazole pigment is distributed in the carrier substance.

Die vorstehende Zusammensetzung, die das dispergierte Pigment enthält, wurde auf normale und aufgehellte Textilfasern gedruckt, um so eine in natürlichem Licht unsichtbare Markierung zu erhalten. Bei ultravioletter Beleuchtung ergab die intensiv gelb fluoreszierende Markierung sowohl auf den normalen unbehandelten Fasern als auch auf den aufgehellten Textilfasern einen scharfen Kontrast zu den Untergrundfarben der Fasern, so daß die Markierungen leicht feststellbar waren.The above composition containing the dispersed pigment was printed on normal and lightened textile fibers, so one in natural Light to get invisible marking. With ultraviolet lighting, the intense yellow fluorescent marking on both the normal untreated fibers as well as on the lightened textile fibers a sharp contrast to the background colors of the fibers so that the markings could easily be seen.

Die mit den aufgedruckten Markierungen versehenen Fasern wurden Temperaturen bis zu etwa 190 C unterworfen und in eine kochende 5%ige Natriumhydroxydlösung während etwa 15 Minuten -:getaucht. Eine nachfolgende Bestrahlung der Fasern mit ultraviolettem Licht zeigte, daß die Markierungen noch leicht festgestellt werden konnten, scharf waren und durch die Temperatur und basische Behandlung nicht angegriffen worden waren.The fibers provided with the printed markings became temperatures Subjected to up to about 190 C and immersed in a boiling 5% sodium hydroxide solution during about 15 minutes -: submerged. Subsequent irradiation of the fibers with ultraviolet Light showed that the markings could still easily be made out, spicy and were not attacked by the temperature and basic treatment was.

Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Amido- und Harnstoff derivate der 2-(o-Hydroxy-phenyl)-benzoxazole und Benzthiazole, die in den Tabellen I, 11, III und IV wiedergegeben sind, verwendet werden, die aromatische Reste am Schluß der Amido- und Harnstoff gruppen enthalten, die nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der Carponylgruppe der Amidogruppe und des Endstickstoffs der Harnstoffgruppe entfernt sind. Solche Derivate, die untersucht wurden, sind beispielsweise 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 "-naphthylureido)-phenyl]benzthiazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1"-naphthamido)-phenyl]benzthiazol, 2-[2-Hydroxy-5'-(1 "-naphthamido)-phenyl]benzoxazol und jene Oxazol- und Thiazolderivate, welche die folgenden Gruppen aufweisen, die in 5-Stellung der Phenylgruppe substituiert sind: Phenylacetamido, Benzamido, o-Anisamido, p-Anisamido, Phenylureido, Biphenylureido, o - Methoxyphenylureido oder o-Chlorphenylureido. Sämtliche hierdurch erhaltenen Tinten ergaben unsichtbare Markierungen auf Textilgewebe, die nicht zerstört wurden, wenn die Gewebe Temperaturen bis zu etwa 190 C und einer basischen Behandlung vermittels einer kochenden 5""igen Natriumhydroxydlösung wiihrend 15 Minuten unterworfen wurden.Example 2 The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the amido and urea derivatives of 2- (o-hydroxyphenyl) -benzoxazoles and benzothiazoles, which are shown in Tables I, 11, III and IV, are used which contain aromatic radicals at the end of the amido and urea groups which are not more than one carbon atom away from the carponyl group of the amido group and the terminal nitrogen of the urea group. Such derivatives which have been investigated are, for example, 2- [2'-hydroxy-5 '- (1 "-naphthylureido) -phenyl] benzthiazole, 2- [2'-hydroxy-5' - (1" -naphthamido) -phenyl ] benzthiazole, 2- [2-hydroxy-5 '- (1 "-naphthamido) -phenyl] benzoxazole and those oxazole and thiazole derivatives which have the following groups which are substituted in the 5-position of the phenyl group: phenylacetamido, benzamido, o-anisamido, p-anisamido, phenylureido, biphenylureido, o-methoxyphenylureido or o-chlorophenylureido boiling 5 "" sodium hydroxide solution for 15 minutes.

Die mit den Oxazolderivaten bereiteten Tinten ergaben Drucke, die durch eine intensive gelbe Fluoreszenz im ultravioletten Licht gekennzeichnet waren, während Tinten mit einem Gehalt an Thiazolderivaten zu orange fluoreszierenden Markierungen mit scharfem Kontrast führten, die leicht feststellbar waren.The inks prepared with the oxazole derivatives gave prints which were characterized by intense yellow fluorescence in ultraviolet light, while inks containing thiazole derivatives result in orange fluorescent markings with sharp contrast that were easily identifiable.

Claims

Claim: Marking agent, in particular for laundry, which consists of a binding agent, solvent and a substance fluorescing in UV light on the basis of derivatives of 2-phenylbenzoxazole or -thiazole, characterized by the fact that it is a compound as a substance fluorescing in UV light the general formula contains, in which X is an oxygen or sulfur atom, Y is - NHCO - and - NHCONZ - and Z is one of the following radicals: a) hydrogen, b) an optionally substituted aliphatic group with 1 to 8 carbon atoms in a saturated carbon chain and c) a radical of the general formula in which n is the number 0 or 1, R, a hydrogen atom or an aromatic group with not more than two benzene nuclei, R2 a hydrogen atom or an aliphatic group with 1 to 7 carbon atoms in a saturated carbon chain or an aromatic group with not more than two Benzene nuclei and R.3 denotes an aromatic group with not more than two benzene nuclei. Documents considered: French Patent No. 999 047; U.S. Patent No. 2,267,758.