DE1282529B

DE1282529B - Process for the recovery of the adhesive acid from the production of nitrocellulose

Info

Publication number: DE1282529B
Application number: DEN29454A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Wolfgang Bartek; Dipl-Chem Dr Alex Dellmeier; Dipl-Chem Dr Helmuth Nolte; Friedrich Stecker
Original assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Current assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date: 1966-11-05
Filing date: 1966-11-05
Publication date: 1968-11-07
Also published as: ES346458A1; BE706014A; NO116406B; CH493568A; SE331569B

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocellulose-Herstellung anfallenden Haftsäure Seit Jahrzehnten beschäftigt man sich in der Technik der Nitrocellulose-Herstellung mit der Wiedergewinnung der Haftsäure, da diese insbesondere durch ihren Gehalt an Salpetersäure einen erheblichen Wert darstellt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Haftsäure, bei dem einerseits eine Denitrierung der hergestellten Nitrocellulose nicht eintritt, andererseits eine Säure solcher Konzentration gewonnen wird, daß ihre Aufarbeitung wirtschaftlich möglich ist. Von den zahlreichen bisher bekannten Vorschlägen dieser Art sei zunächst erwähnt das Thomson-Verfahren (deutsche Patentschrift 172 499), bei dem das Nitriergut im Reaktionsgefäß mit Wasser überschichtet wird, so daß beim langsamen Ablaufen eine Verdrängung der anhaftenden Säure eintritt.Process for the recovery of the cellulose in nitrocellulose production accumulating adhesive acid For decades one has been involved in the technology of nitrocellulose production with the recovery of the adhesive acid, as this is particularly due to its content of nitric acid is of considerable value. The subject of the invention is hence a process for the recovery of the adhesive acid in which, on the one hand, denitration of the nitrocellulose produced does not enter, on the other hand an acid such Concentration is obtained that their work-up is economically possible. from The numerous previously known proposals of this type should first be mentioned Thomson process (German patent specification 172 499), in which the nitrated material in the reaction vessel is covered with water, so that a displacement of the slow drainage adhering acid occurs.

Nach einem weiteren Verfahren (deutsche Patentschrift 200 292) verwendet man zur Verdrängung der anhaftenden Säure Schwefelsäure, die in die laufende Zentrifuge eingespritzt und dann mit Wasser abgewaschen wird. Used according to a further process (German patent specification 200 292) to displace the adhering acid sulfuric acid, which is in the running centrifuge injected and then washed off with water.

Ein anderer Vorschlag geht dahin, durch Einspritzen von Schwefelsäure mit gleicher Konzentration wie jene der Haftsäure die zwangläufig auftretende Neutralisationswärme und eine damit ausgelöste Denitrierung zu vermeiden. Another suggestion is by injecting sulfuric acid with the same concentration as that of the adhesive acid, the inevitably occurring heat of neutralization and to avoid denitration triggered by it.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 403 493 benutzt man zum Auswaschen des größten Teiles der Haftsäure eine verdünnte Mischsäure mit einer Konzentration von 10 bis 25O/o. Aus diesen Waschwässern soll dann die Salpetersäure durch Abdestillieren wiedergewonnen werden. According to U.S. Patent 2,403,493, washing is used most of the adhesive acid is a dilute mixed acid with a concentration from 10 to 25O / o. The nitric acid should then be distilled off from this wash water to be recovered.

Das deutsche Patent 876 978 sieht vor, nach dem weitgehenden Entfernen der Nitriersäuren das Reaktionsgut mit Säuregemischen von geeignetem, stufenweise steigenden Wassergehalt und zum Schluß mit reinem Wasser auszuwaschen. The German patent 876 978 provides after the extensive removal of the nitrating acids the reaction mixture with acid mixtures of suitable, stepwise increasing water content and finally wash with pure water.

Auf dem gleichen Prinzip beruhen die Verfahren gemäß den deutschen Patentschriften 820 108 und 971 418. Hiernach wird die Haftsäure durch Auswaschen mit Säuren, deren Konzentration in jeder Stufe geringer ist als in der vorhergehenden, entfernt und wiedergewonnen. The German procedures are based on the same principle Patent specifications 820 108 and 971 418. Thereafter, the adhesive acid is washed out with acids, the concentration of which is lower in each stage than in the previous one, removed and regained.

Das praktisch gleiche Prinzip wird in der USA.-Patentschrift 2 776 944 beschrieben. Practically the same principle is used in U.S. Patent 2,776 944 described.

In der deutschen Patentschrift 1 019 228 wird eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge beschrieben, in der die mit Nitriersäure behaftete Nitrocellulose kontinuierlich geschleudert und im Gegenstrom mit Wasser verdrängt wird. Die abgeschleuderte und die verdrängte Säure werden als getrennte Fraktionen aufgefangen und die wasserfeuchte Nitrocellulose ausgetragen. In the German patent specification 1 019 228, a solid bowl screw centrifuge described in which the nitrocellulose contaminated with nitrating acid continuously is thrown and displaced in countercurrent with water. The thrown off and the displaced acid is collected as separate fractions and the water-moist Nitrocellulose discharged.

Nach dem deutschen Patent 1 076 541 wird die Haftsäure in einer Schubschleuder durch die beim Abschleudern entstehenden nebelförmigen, wasserhaltigen Säuredämpfe verdrängt, wobei die Menge der Spüldämpfe so eingestellt wird, daß die Konzentration der abgeschleuderten Nitriersäure nicht wesentlich verringert und der Säuregehalt der abgeschleuderten Nitrocellulose möglichst niedrig wird. According to German patent 1,076,541, the adhesive acid is put into a pusher due to the mist-like, water-containing acid vapors produced during spinning off displaced, the amount of flushing vapors is adjusted so that the concentration the thrown-off nitrating acid is not significantly reduced and the acid content the thrown off nitrocellulose is as low as possible.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 209 471 wird das verdrängte Wasser in der Zentrifuge in Form von Feineis in merklicher Schichtdecke auf die haftsäurefeuchte Nitrocellulose aufgegeben. According to the German Auslegeschrift 1 209 471, this is suppressed Water in the centrifuge in the form of fine ice in a noticeable layer cover on the Adhesive acid-moist nitrocellulose abandoned.

Alle vorstehend genannten Verfahren führen die Verdrängung der Haftsäuren durch Einsprühen der Waschsäure auf das in der laufenden Zentrifuge vorentsäuerte kompakte Nitriergut durch. Die wiedergewonnene Haftsäure fällt bei diesen Verfahren im allgemeinen in solch niedrigen Konzentrationen an, daß ihre Aufbereitung hohe Energiekosten verursacht. All of the processes mentioned above lead to the displacement of the adhesive acids by spraying the washing acid onto the pre-deacidified in the running centrifuge compact nitriding material. The recovered adhesive acid falls in these processes generally in such low concentrations that their processing is high Causes energy costs.

Ferner ist ein hoher apparativer- und regeltechnischer Aufwand erforderlich.Furthermore, a high outlay in terms of equipment and control technology is required.

Ferner wurde vorgeschlagen, die zentrifugierte Nitrocellulose im Gegenstrom mit allmählich absinkender Säurekonzentration zu waschen, jedoch ist es hierbei schwierig, denitrierende Bedingungen auszuschalten, so daß ein ungleichmäßig nitriertes Produkt erhalten wird. It was also proposed that the centrifuged nitrocellulose im Wash countercurrently with gradually decreasing acid concentration, however it is difficult here to eliminate denitrifying conditions, so that an uneven nitrated product is obtained.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 367 533 wird nitriersäurefeuchte Nitrocellulose nach dem Abschleudern in einem 25- bis 400/,igem Säuregemisch in der Weise eingesumpft, daß (s. F i g. 1) mittels einer Säurepumpe (26) der Nitrocellulose in einem Behälter (9) ein ruhig fließender, also laminarer Säurestrom zugeführt wird. According to the method of US Pat. No. 2,367,533, nitrating acid moisture becomes Nitrocellulose after centrifuging in a 25- to 400 /, acid mixture in soaked in the way that (see Fig. 1) by means of an acid pump (26) the nitrocellulose in a container (9) a calmly flowing, so laminar acid stream is fed.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocelluloseherstellung anfallenden Haftsäure durch Aufschlämmen der abgeschleuderten Nitrocellulose in einer wäßrigen Säuremischung mit über 30% Säuregehalt und anschließendes Abtrennen vorgeschlagen, dessen eines Merkmal darin besteht, daß die aus der Zentrifuge kommende haftsäurefeuchte Nitrocellulose im Ausstoßkonus der Zentrifuge durch ein Sauerwasser mit 30 bis 45% Säuregehalt bei einem Druck von 6 bis 12 atü heftig, also turbulent, aufgeschlämmt und in an sich bekannter Weise einer mehrteiligen Schubschleuder zugeführt wird, in deren erster Zone eine Säuremischung solcher Konzentration aufgesprüht wird, daß das abfließende Sauerwasser eine Konzentration von 30 bis 500/o, in der zweiten Zone Wasser in solcher Menge, daß das abfließende Sauerwasser 1(- bis 15%ig ist. Nach einem weiteren Merkmal wird das aus der ersten Zone der Schubschleuder anfallende Sauerwasser der Konzentration von 30 bis 50 0/, teils der an sich bekannten Wiedergewinnung durch Destillation, teils als Waschwasser dem Sauerwasserkreislauf zugeführt. Der Ablauf des Verfahrens ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. In accordance with the present invention there is provided a method of recovery the adhesive acid produced in the production of nitrocellulose by slurrying the spun off nitrocellulose in an aqueous acid mixture with over 30% acid content and then severing is proposed, one feature of which is that the nitrocellulose coming from the centrifuge is moist with adhesive acid in the discharge cone the centrifuge through an acidic water with 30 to 45% acidity at one pressure from 6 to 12 atmospheres violent, so turbulent, slurred and known in itself Way is fed to a multi-part thruster, in the first zone a Acid mixture is sprayed on in such a concentration that the flowing acidic water a concentration of 30 to 500 / o, in the second zone water in such an amount, that the acidic water flowing off is 1 (- up to 15%. According to a further characteristic, is the concentration of acid water from the first zone of the thruster from 30 to 50 0 /, partly the known recovery by distillation, partly supplied to the sour water cycle as washing water. The course of the procedure is shown schematically in the drawing.

Die aus der Zentrifuge 1 ausgestoßene und weitgehend vorentsäuerte Nitrocellulose wird im Konus 1 a durch einen allseitig auf die Nitrocellulose einwirkenden turbulenten Sauerwasserstrom von 6 bis 12 atü zerteilt. Die im Sauerwasser aufgeschwemmte Nitrocellulose wird sodann dem Behälter 2 und von diesem über die Pumpe 9 dem Dosiergefäß 3, versehen mit einem überlauf nach Behälter 2, zugeführt. The ejected from the centrifuge 1 and largely pre-deacidified Nitrocellulose is in the cone 1 a by acting on all sides of the nitrocellulose turbulent sour water flow from 6 to 12 atm. The one that was floated up in the sour water Nitrocellulose is then transferred to the container 2 and from this via the pump 9 to the dosing vessel 3, provided with an overflow to container 2, supplied.

Aus dem Dosiergefäß 3 fließt die sauere Nitrocellulosepulpe mit 30 bis 45% Säuregehalt einer Schubzentrifuge 4 zu, wobei in der ertsen Zone ein sich allmählich mit Säure konzentrierendes Sauerwasser aus Behälter 6 aufgesprüht wird. Das abfließende Filtratsauerwasser aus Zone 1 konzentriert sich allmählich auf 30 bis 450/o und wird nach Bedarf teilweise über den Separator 11 dem Sammelbehälter 13 und der Destillation zugeführt. In der zweiten Zone der Schubzentrifuge 4 wird die nur noch eine geringe Menge Sauerwasser enthaltende Nitrocellulose mit Frischwasser gewaschen, wobei die Menge des Frischwassers so eingestellt wird, daß das abfließende Sauerwasser des Behälters 6 eine Konzentration von 15% hält. The acidic nitrocellulose pulp flows out of the dosing vessel 3 at 30 up to 45% acid content of a pusher centrifuge 4, with a Gradually with acid concentrating sour water is sprayed from container 6. The outflowing filtrate acid water from zone 1 gradually concentrates on 30 up to 450 / o and, as required, is partially transferred to the collecting container via the separator 11 13 and fed to the distillation. In the second zone the pusher centrifuge 4 is the nitrocellulose with fresh water, which only contains a small amount of acidic water washed, the amount of fresh water is adjusted so that the draining Acid water of the container 6 holds a concentration of 15%.

Die in den Behältern 5 und 6 anfallenden Sauerwässer werden in solchen anteiligen Mengen in den Behälter 10 abgelassen, daß die Konzentration des Sauerwassers 30 bis 45% beträgt. Dieses Sauerwasser wird über den Kühler 12 als Waschwasser in den Teil la geleitet. Die nach dem Abschleudern aus der Zentrifuge 4 fast säurefreie Nitrocellulose wird über den Behälter 7 der Stabilisation zugeführt. The sour water accumulating in the containers 5 and 6 are in such proportional amounts drained into the container 10 that the concentration of the acid water 30 to 45%. This acid water is used as washing water in via the cooler 12 headed the part la. The almost acid-free after spinning out of the centrifuge 4 Nitrocellulose is fed to the stabilization system via the container 7.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 80°/o der Haftsäure wiedergewonnen werden. According to the process according to the invention, up to 80% of the adhesive acid can be used to be recovered.

Die Qualität der anfallenden Nitrocellulose ist einwandfrei. Es wurde insbesondere geprüft, ob durch die sauren Waschwässer eine Denitrierung der Nitrocellulose eintritt. Eingehende Versuche bewiesen, daß dies nicht der Fall ist. Durch die rasche und intensive Ver- dünnung mit den Waschsäuren treten keinerlei bzw. unbedeutende und qualitativ nicht ins Gewicht fallende Denitrierungen auf.The quality of the resulting nitrocellulose is perfect. It was in particular checked whether the acidic washing water caused denitration of the nitrocellulose entry. Thorough experiments proved that this is not the case. Through the rapid and intensive No or insignificant dilution with the washing acids occurs and denitrations that are not significant in terms of quality.

Es ergab sich, daß eine auf diese Art vorentsäuerte Nitrocellulose ohne Denitrierungserscheinungen bis zu einer halben Stunde in einem Sauerwasser der Konzentration von 30 bis 450/0 gelagert werden kann, wie die nachfolgende Tabelle bestätigt. N-Gehalt N-Gehalt nach nach N-Gehalt Saure Nitrocellulose, 4stündiger 4stündiger 112 Stunde (sauer) saurer neutraler gelagert in Kochung Kochung 0/, °/o % % 1a Wasser ....... 12,32 12,26 12,32 1b 300/0iger Säure .. 12,21 12,23 12,21 2a Wasser . . . . . . . . . 12,37 12,29 12,24 2b 400/0iger Säure .. 12,26 12,26 12,17 3 a Wasser . . . . . . . . . 12,36 12,29 12,27 3b 450/0iger Säure .. 12,24 12,23 12,18 4a Wasser . . . . . . . . . 12,38 12,40 12,34 4b 50%iger Säure .. 12,04 12,04 12,00 In allen Fällen zeigten die in dem kritischen Lösungsmittel Butylacetat angesetzten Lösungen eine einwandfreie Durchnitrierung.It was found that nitrocellulose pre-deacidified in this way can be stored for up to half an hour in acid water with a concentration of 30 to 450/0 without denitration phenomena, as the table below confirms. N content N content after after N content Acidic nitrocellulose, 4 hour 4 hour 112 hour (sour) acidic neutral stored in boiling boiling 0 /, ° / o%% 1a water ....... 12.32 12.26 12.32 1b 300/0 acid. 12.21 12.23 12.21 2a water. . . . . . . . . 12.37 12.29 12.24 2b 400/0 acid. 12.26 12.26 12.17 3 a water. . . . . . . . . 12.36 12.29 12.27 3b 450/0 acid. 12.24 12.23 12.18 4a water. . . . . . . . . 12.38 12.40 12.34 4b 50% acid. 12.04 12.04 12.00 In all cases, the solutions prepared in the critical solvent butyl acetate showed satisfactory thorough nitration.

Die einwandfreie Qualität der Nitrocellulose, der hohe Wiedergewinn sowie die einfache Apparatur und Arbeitsweise ohne komplizierte Steuerorgane stellen gegenüber den bisherigen Verfahren einen technischen Fortschritt dar. The perfect quality of the nitrocellulose, the high recovery as well as the simple apparatus and mode of operation without complicated controls represents a technical advance compared to previous processes.

Claims

Claims: 1. Process for the recovery of the nitrocellulose production accumulating adhesive acid by slurrying the centrifuged nitrocellulose in an aqueous acid mixture with> 300 / o acid content and subsequent separation, characterized in that the nitrocellulose coming from the centrifuge is moist with adhesive acid in the discharge cone of the centrifuge by acidic water with 30 to 450 / o acidity slurried turbulently at a pressure of 6 to 12 atmospheres and is known per se Way is fed to a multi-part thruster, in the first zone a Acid mixture is sprayed on in such a concentration that the flowing acidic water a concentration of 30 to 50%, in the second zone water in such an amount, that the acid water flowing out is 10 to 15% ig.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from the concentration of sour water from the first zone of the thruster 30 to 50% partly of the known recovery by distillation, partly is fed to the sour water cycle as washing water. ~~~~~~~ Considered References: U.S. Patent No. 2,367,533.