DE1282204B - Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIl

Deutschem.: 21g-29/10

Nummer; 1282204

Aktenzeichen: P 12 82 204.7-33 (W 38459)

Anmeldetag: 3. Februar 1965

Auslegetag: 7. November 1968

Verschiedene Solarzellen mit Halbleiterkörpern aus beispielsweise Silizium oder Galliumarsenid, die an der zu bestrahlenden Oberfläche einen pn-Übergang besitzen, sind bekannt. Eine Methode zur Herstellung solcher Solarzellen besteht darin, daß z. B. Bor in η-leitendes Silizium eindiffundiert wird derart, daß ein pn-Übergang an der Oberfläche entsteht (s. zum Beispiel die französische Patentschrift 1 338 752). Dieser pn-Übergang wird im allgemeinen mit einem einzigen Diffusionsschritt erzeugt.

Eine Solarzelle kann dann eine optimale Leistung abgeben, wenn der pn-Übergang im Halbleiterkörper beiderseits hoch dotiert ist. Um einen solchen pn-Übergang mit bekannten einfachen Verfahren herzustellen, müßte man von hochdotiertem Halbleitermaterial ausgehen. Dabei würde sich zwar ein verbesserter Zellenwirkungsgrad ergeben, aber die Lebensdauer der Ladungsträger im Halbleiterkörper wäre wegen dessen Niederohmigkeit zu gering. Bei Solarzellen ist außerdem oft ein hoher Innenwiderstand wünschens- ao wert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Halbleiterkörper für Solarzellen zu schaffen, die ohne Verminderung der Ladungsträgerlebensdauer auf einfache Weise herzustellen sind und trotzdem niederohmige Bereiche beiderseits des pn-Überganges besitzen.

Die Erfindung betrifft eine Solarzelle mit einem Halbleiterkörper mit zu der zu bestrahlenden Oberfläche parallelem, beiderseits hochdotiertem pn-Übergang. Die Solarzelle ist erfindungsgemäß so ausgebildet, daß die den pn-Übergang bildenden p⁺- und ^-Schichten als Randschichten auf einem schwachdotierten Halbleiterkörper aufgebracht sind und die Randschichten dünn gegenüber dem Halbleiterkörper sind.

Auf der dem pn-Übergang gegenüberliegenden Fläche des Halbleiterkörpers kann eine weitere hochdotierte Randschicht, die den gleichen Leitungstyp wie der Halbleiterkörper hat, aufgebracht sein. Sie kann im gleichen Arbeitsgang erzeugt sein wie die erste, am pn-Übergang liegende Randschicht. Auf beiden Oberflächen des Halbleiterkörpers können ohmsche Kontakte angebracht sein. Der für die Solarzelle verwendete Halbleiterkörper kann aus einer kristallinen halbleitenden AmBv-Verbindung, die aus den Elementen der III. und V. Gruppe des Perioden-Systems zusammengesetzt ist, z. B. aus Galliumarsenid oder Indiumphosphid, bestehen. Auch kann silizium oder Germanium für den Halbleiterkörper verwendet werden. Ausgangsmaterial für den Halbleiterkörper ist insbesondere ein Abschnitt eines Halbleitereinkristalls, der aus zwei zueinander parallelen, langgestreckten, auf der ganzen Länge mittels eines Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:
Kirshan S. Tarneja, Pittsburgh, Pa.;
Mohammed S. Shaikh, Mountain View, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1964
(344901)

Kristallstegs kristallographisch verwachsenen dendritischen Kristallteilen besteht.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Solarzelle wird als Ausgangsmaterial ein schwachdotierter, hochohmiger Halbleiterkörper verwendet, der zwei zueinander parallele Außenflächen besitzt, die im folgenden als »Hauptflächen« bezeichnet sind. Das Halbleitereingangsmaterial, das p- oder η-leitend sein kann, soll einen Widerstand haben, der den bei Solarzellen üblichen Anforderungen entspricht; der spezifische Widerstand kann also in der Größenordnung von 5 bis 50 Ω cm liegen oder höher sein. Es sind unter anderem Abschnitte von Dendriten oder Scheiben von Einkristallen geeignet.

Im ersten Verfahrensschritt werden in den Hauptflächen des Halbleiterkörpers unter Erhaltung von dessen Leitungstyp (z. B. durch Diffusion aus der Gasphase) hochdotierte, niederohmige Randschichten erzeugt, welche dünn gegenüber den Gesamtausmaßen des hochohmigen Halbleiterkörpers sind. Im darauffolgenden zweiten Verfahrensschritt wird eine dünne Oberflächenschicht der einen Randschicht im entgegengesetzten Sinn wie beim ersten Verfahrensschritt hoch dotiert. Ein so entstandener und für eine Solarzelle vorgesehener Halbleiterkörper besitzt sowohl an der zu bestrahlenden Fläche als auch an der dieser gegenüberliegenden Fläche hochdotierte, niederohmige

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Randschichten, und es befindet sich in der einen stoff befindet, erhitzt wird, auf jeden Fall niedriger

Randschicht ein beiderseits hochdotierterpn-Übergang. sein als die Temperatur des Siliziums. Andererseits soll

Dagegen ist das Grundmaterial des Halbleiterkörpers der in das Silizium einzudiffundierende Dotierungs-

hochohmig und weist eine hohe Ladungsträger- stoff einen möglichst hohen Dampfdruck, also eine

beweglichkeit auf. 5 möglichst hohe Dampftemperatur erhalten, damit sich

Sowohl an der zu bestrahlenden Fläche als auch an eine hohe Oberflächenkonzentration von Dotierungs-

der dieser gegenüberliegenden Fläche werden bei der stoff auf dem Silizium einstellt. In diesem Sinne sind

Verarbeitung des Halbleiterkörpers zu einer Solarzelle für die kühlere Ofenzone Temperaturen zwischen 250

elektrische Kontakte angebracht, die im allgemeinen und 750° C geeignet.

sperrfrei sein sollen. Im vorliegenden Fall ist das io Im ersten Verfahrensschritt wird der Dotierungs-

besonders einfach zu bewerkstelligen, da die betreffen- prozeß so geführt, daß der Dotierungsstoff bis zu einer

den Flächen hoch dotiert und niederohmig sind. vorgegebenen Tiefe, z. B. 5 bis 50 μ, insbesondere

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird an 12 bis 25 μ, in die Oberflächen der Siliziumscheibe

Hand der Zeichnung ein Beispiel eines Verfahrens zur eindiffundiert. Dabsi erhalten die Randschichten 16

Herstellung eines Halbleiterkörpers für eine Solarzelle 15 und 18 einen spezifischen Widerstand, der kleiner als

beschrieben; es zeigt 0,1 Ω cm ist. Bei dieser Diffusion können auch

F i g. 1 eine Seitenansicht einer Halbleiterscheibe, unerwünschte Schichten an der Peripherie der Scheibe

die als halbleitendes Ausgangsmaterial verwendet entstehen. Diese Schichten werden gegebenenfalls

werden kann, mittels bekannter Verfahren, wie Läppen oder Ätzen,

F i g. 2 eine Seitenansicht einer Halbleiterscheibe 20 entfernt,

nach dem ersten Verfahrensschritt, Der Dotierungsstoff kann auch in gasförmigem

F i g. 3 eine Seitenansicht einer Halbleiterscheibe Zustand, eventuell zusammen mit einem (inerten)

nach dem zweiten Verfahrensschritt, Trägergas, in den Diffusionsofen eingebracht werden.

F i g. 4 eine Seitenansicht einer fertigen, mit In diesem Fall sind Ofenzonen mit verschiedener

Kontakten versehenen Halbleiterscheibe, 25 Temperatur unnötig.

F i g. 5 eine Draufsicht auf eine Halbleiterscheibe I_m zweiten Verfahrensschritt des Beispiels wird

gemäß F i g. 4. , alsdann in die eine der hochdotierten n-leitenden

Im folgenden werden die Figuren gemeinsam Randschichten 16 der Siliziumscheibe 10 eine weitere

beschrieben. Der Einfachheit halber sei angenommen, Dotierungsschicht 19 eindiffundiert. Diese zweite

daß es sich bei dem Halbleiterausgangsmaterial um 30 Schicht 19 wird ebenfalls hoch dotiert, soll aber — im

eine schwachdotierte Einkristallscheibe 10 handelt. Gegensatz zur ersten Randschicht 16 — p-leitend sein.

Der Einkristall soll im Beispiel η-leitendes Silizium Die Randschicht 19 ist in Fig. 3 mitp⁺ bezeichnet,

sein. Die zueinander parallelen Ober- und Unter- Bei der zweiten Diffusion können als Dotierungsstoff

flächen 12 und 14 der Scheibe werden kurz als »Haupt- _z. B. Indium, Gallium, Aluminium oder ein sonstiger

flächen« bezeichnet. 35 p-dotierender Stoff (Akzeptor) verwendet werden.

Das Silizium kann eine Leitfähigkeit in der Größen- Besonders bewährt hat sich Bor. Der zweite Schritt

Ordnung zwischen 5 und 50 Ω cm haben. Die Leitfähig- wird im wesentlichen, insbesondere was die Tempera-

keit kann auch größer oder Meiner sein, wenn das für turführung betrifft, ebenso ausgeführt wie der erste,

die Anwendung des Halbleiterkörpers notwendig Die entstehende p-leitende Schicht 19 soll jedoch

erscheint. Die Scheibe 10 ist im allgemeinen recht dünn 40 dünner werden als die verbleibende hochdotierte

und kann z. B. eine Dicke zwischen etwa 0,1 und η-leitende Randschicht 16, die in diese eindiffundiert

0,8 mm haben. Die gegenüberliegenden Hauptflächen wird. Beispielsweise kann beim zweiten Verfahrens-

12 und 14 können z. B. Größen von etwa 1 X 2 cm schritt so lange diffundiert werden, bis sich eine

haben. Im allgemeinen sind größere Flächen vor- p⁺-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,2 und 1,5 μ

zuziehen, weil damit größere aktive Flächen für die 45 gebildet hat. Der entstehende pn-Übergang 20 zwischen

Solarzellen entstehen und bei gleicher Leistung der zuerst eindiffundierten n⁺-Schicht und der danach

weniger Einzelzellen benötigt werden. eindiffundierten p⁺-Schicht liegt dann also zwischen

Im ersten Verfahrensschritt wird auf den Haupt- 0,2 und 1,5 μ unter der zu bestrahlenden Oberfläche

flächen 12 und 14 der Siliziumscheibe 10 je eine hoch- des Halbleiterkörpers.

dotierte, niederohmige η-leitende Randschicht 16 und 50 Während der zweiten Diffusion der Siliziumscheibe

18, die mit n⁺ bezeichnet ist, erzeugt. Das kann können die bei diesem Verfahrensschritt nicht zu

— eventuell nach sorgfältiger Reinigung der Scheibe — dotierenden Oberflächenteile der Scheibe z. B. durch

z. B. in einem geeigneten Diffusionsofen mit zwei vorherige Oxydation abgedeckt werden. Das Oxyd

Zonen verschiedener Temperatur geschehen. Der Ofen kann nach Ausführung der Diffusion wieder, z. B.

kann beispielsweise ein von außen beheiztes Quarzrohr 55 durch Ätzen mit Flußsäure, abgetragen werden,

sein. In die heißere Ofenzone wird die Siliziumscheibe Werden die nicht zu dotierenden Oberflächenteile der

gesetzt und dort auf eine Temperatur von etwa 600 bis Scheibe vor dem zweiten Diffusionsschritt nicht

125O⁰C erhitzt. Das in diesem Verfahrensschritt zur abgedeckt, also dotiert, so können die unerwünscht

Dotierung nötige Donatormaterial, z. B. Phosphor, entstandenen Oberflächenschichten nach Beendigung

Arsen oder Antimon, wird in der Ofenzone mit der 60 der Diffusion auf ähnliche Weise entfernt werden,

niedrigeren Temperatur verdampft, beispielsweise aus Beim zweiten Diffusionsschritt ergibt sich eine hoch-

einem Tiegel heraus. Um das verdampfte Dotierungs- dotierte p+-leitende Schicht mit sehr kleinem spezi-

material zu der Siliziumscheibe zu bringen, kann ein fischem Widerstand von z. B. 10~³ Ω cm. Diese

Trägergas, bei diesem Verfahrensschritt z. B. Sauer- Schicht kann allgemein eine Dicke zwischen einem

stoff, verwendet werden. Im allgemeinen ist ein solches 65 Zehntel und mehreren Mikron haben. Beiderseits des

Trägergas jedoch nicht nötig. durch diese Diffusion entstandenen pn-Überganges 20

Einerseits soll die Temperatur, auf die der Dotie- befinden sich also niederohmige, hochdotierte Be-

rungsstoff, also der Tiegel, in dem sich der Dotierungs- reiche n⁺ und p⁺.

Ist das Ausgangsmaterial p-leitend, so werden in dessen Oberflächen zunächst ρ^;-Schichten erzeugt und in diese auf dem zur Bestrahlung vorgesehenen Teil der Oberfläche eine η-Schicht eindiffundiert. Das Verfahren ändert sich prinzipiell nicht, wenn statt des Siliziums anderes Halbleitermaterial, wie Germanium oder halbleitende AmBv-Verbindungen, verwendet werden. Auch die Art des Kristallaufbaus des Halbleiterausgangsmaterials hat keinen wesentlichen Einfluß auf das beschriebene Verfahren.

Die Diffusionszeit, in welcher die Diffusion bei jedem der Verfahrensschritte ausgeführt werden kann, ist von den spezifischen Eigenschaften des verwendeten Materials, den jeweiligen Dotierungsstoffen, den angewandten Temperaturen und der gewünschten Diffusionstiefe abhängig. Im allgemeinen dauert die Diffusion zwischen etwa 5 Minuten und 5 Stunden oder länger.

Nach Fertigstellung des Halbleiterkörpers werden in ihm gemäß den F i g. 4 und 5 Kontakte angebracht. Beispielsweise können Metallstreifen22 und24 (Fig. 5) auf die Fläche 12 (F i g. 4) auflegiert werden. Als Verbindung der Metallstreifen 22 und 24 können die Sammelschienen 26 und 28 dienen. Die Fläche 14 der Halbleiterscheibe kann z. B. mit einem großflächigen Metallkontakt 30 versehen sein. Für die Fläche 12 eignen sich Aluminiumstreifen oder allgemein Metalle, die Akzeptoren bilden. Für den Kontakt 30 wird insbesondere ein η-leitendes Metall verwendet, z. B. eine Antimonlegierung mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Gold.

An Hand eines speziellen Zahlenbeispiels wird die Erfindung noch näher erläutert und ein als Beispiel dienendes Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers für eine erfindungsgemäße Solarzelle dargestellt.

Eine η-leitende Siliziumscheibe vom Czochralski-Typ mit einem spezifischen Widerstand von 20 Ω cm, 0,5 mm Dicke und 1 χ 2 cm Fläche wird nach sorgfältiger Reinigung auf einem flachen Quarzschiffchen in die heißere Zone eines Ofens gesetzt und nach einem Zweitemperatur-Diffusionsverfahren dotiert. Die heißere Ofenzone hat eine Temperatur von 950⁰C, und die andere Zone ist auf 29O⁰C erhitzt. Nach Reinigung der Atmosphäre im Ofen wird in die letztgenannte Ofenzone ein Quarzschiffchen mit 1 bis 3 g P₂O₅ eingebracht. Als Atmosphäre werden etwa 20 Minuten lang etwa 15 cm³ Sauerstoff pro Minute in den Ofen geblasen. Danach wird das andere, P₂ enthaltende Schiffchen aus dem Ofen genommen und der Sauerstoffstrom auf 30 cm³/min erhöht, um das P₂O₅-GaS aus dem Ofen zu entfernen. Schließlich wird auch der Sauerstoffstrom gestoppt und der Ofen abgekühlt. Unter diesen Bedingungen diffundiert eine hohe Konzentration von Phosphor (etwa 10²¹ Atome oder mehr pro Kubikzentimeter) bis zu einer Tiefe von etwa 25 μ in die Oberfläche der Siliziumscheibe.

Nach dieser Diffusion wird die Oberfläche der Siliziumscheibe erneut gereinigt, z. B. durch Ätzen, Waschen und Trocknen, und die Scheibe auf einem sauberen, trocknen Schiffchen in einen auf 850⁰C erhitzten Ofen gesetzt, durch den ein Stickstoffstrom oder ein Strom eines anderen Inertgases mit etwa 2 l/min fließt. Anschließend wird für etwa 8 Minuten Bortrichlorid mit ungefähr 50 cm³/min in den Ofen geblasen. Danach wird nur noch der Stickstoffstrom aufrechterhalten und die Ofentemperatur auf 1150⁰C erhöht. Nach einer halben Stunde wird der Ofen auf erhöht. Nach einer halben Stunde wird der Ofen auf 500° C abgekühlt. Bei diesem Verfahrensschritt entsteht eine etwa 1 μ dicke Oberflächenschicht mit einer Borkonzentration von größenordnungsmäßig 10²¹ Atomen/cm³.

Bei dem beschriebenen Verfahren sind die Transportgase (Sauerstoff, Stickstoff usw.) prinzipiell nicht notwendig, in vielen Fällen aber zur Beschleunigung der Diffusion vorteilhaft.

Nach dem zweiten Verfahrensschritt kann die untere Hauptfläche 18 (F i g. 3) geläppt werden, um die Borschicht zu entfernen. Die Seiten (Peripherien) der Scheibe werden so weit geläppt, bis der Halbleitergrundkörper zum Vorschein tritt.

Auf den fertigen Halbleiterkörpern werden anschließend elektrische Kontakte aufgebracht. Die Oberflächen werden etwa 2 Minuten mit 40°/₀iger Flußsäure geätzt. Nach anschließendem Spülen der Halbleiterscheiben werden diese beispielsweise durch Ultraschallbehandlung in einer Flüssigkeit, wie Azeton und Wasser, gereinigt.

Zwei Kontakte, von denen jeder 1 mm breit ist, werden auf die p-leitende Oberfläche 12 (F i g. 4) und eine Sammelschiene von 3 mm Breite auf den Rand der selben Oberfläche aufgebracht. Das kann mittels bekannter Photoresistverfahren geschehen. Am Schluß wird auf die p-Oberfläche Aluminium aufgedampft. Das kann in einem auf 500⁰C erhitzten Ofen geschehen. Auf die η-leitende Seite der Halbleiterscheibe 14 (F i g. 4) wird ein Kontakt aus einer Legierung aus Gold mit 1% Antimon auflegiert.

Die entstehende Solarzelle ist durch einen pn-Übergang gekennzeichnet, zu dessen beiden Seiten niederohmige Bereiche liegen, die auf einem hochohmigen Halbleiterkörper angebracht sind, welcher eine hohe Lebensdauer der Ladungsträger aufweist.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Solarzelle mit einem Halbleiterkörper mit zu der zu bestrahlenden Oberfläche parallelem, beiderseits hochdotiertem pn-Übergang, dadurch gekennzeichnet, daß die den pn-Übergang (20) bildenden p⁺- und η+-Schichten als Randschichten (19,16) auf einem schwachdotierten Halbleiterkörper (10) aufgebracht sind und daß die Randschichten (19, 16) dünn gegenüber dem Halbleiterkörper (10) sind.

2. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der dem pn-Übergang (20) gegenüberliegenden Fläche des Halbleiterkörpers (10) eine hochdotierte Randschicht (18) aufgebracht ist, die den gleichen Leitungstyp wie der Halbleiterkörper hat.

3. Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (10) aus einer kristallinen halbleitenden AniBv-Verbindung besteht.

4. Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (10) aus Silizium besteht.

5. Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (10) ein Abschnitt eines Kristalls ist, welcher aus zwei parallelen und auf der ganzen Länge durch einen Kristallsteg verwachsenen dendritischen Kristallteilen besteht.

6. Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdotierten Randschichten (16, 19) Diffusionsschichten sind.

7. Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial des Halbleiterkörpers (10) einen spezifischen Widerstand von 5 bis 50 Ω cm, die Randschichten (16,19) einen spezifischen Widerstand von rund 0,1 Ω cm haben, daß die Randschichten rund 50 μ dick sind und daß der pn-Übergang (20) rund 0,2 y, unter der Oberfläche der einen Randschicht (19) liegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche mit einem scheibenförmigen Halbleiter-

körper, der zwei zueinander parallele Außenflächen (Haupiflächen) besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hauptflächen des Halbleiterkörpers (10) unter Erhaltung von dessen Leitungstyp durch Diffusion aus der Gasphase hochdotierte, nieder^ ohmige Randschichten (16, 18) erzeugt werden, welche dünn gegenüber den Maßen des hochohmigen Halbleiterkörpers (10) sind, und daß danach eine dünne. Oberflächenschicht (19) der einen Randschicht (16) im entgegengesetzten Sinne wie diese hoch dotiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1338 752,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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