DE1281701B

DE1281701B - Use of copolymers as a broad-band temperature-reducing agent

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Publication number: DE1281701B
Application number: DE1959F0030185
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Oberst; Dr Lothar Bohn; Dr Walter Albert; Dr Joachim Ebigt; Dr Horst Pfister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-12-28
Filing date: 1959-12-28
Publication date: 1968-10-31
Also published as: FI40940B; BE598603A; GB973602A; NL124222C; NL259501A; LU39550A1; CH436758A; DK106298C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

BIBLIOTHEKLIBRARY

DES DEUTSCHENOF THE GERMAN

PATENTAMTESPATENT OFFICE

Int. α.:Int. α .:

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Deutsche KL: 42 g-1/10German KL: 42 g-1/10

P 12 81 701.5-51 (F 30185)P 12 81 701.5-51 (F 30185)

28. Dezember 1959December 28, 1959

31. Oktober 1968October 31, 1968

Unter sogenannten »Entdröhnungsmitteln« versteht man Beläge aus Stoffen, die z. B. auf Blechkonstruktionen aufgebracht werden, um deren Schwingungen (»Dröhnen«) zu dämpfen. Im Gegensatz zu den bekannten Luftschallabsorptionsmitteln, die den Zweck haben, schon vorhandenen Luftschall zu absorbieren, dienen die Entdröhnungsmittel dazu, die Körperschallschwingungen fester Stoffe zu reduzieren, um eine Abstrahlung von Luftschall von vornherein zu vermeiden.So-called "anti-drumming agents" are coverings made of materials that B. on sheet metal structures applied to dampen their vibrations ("roar"). In contrast to the known Airborne sound absorbers, which have the purpose of absorbing airborne sound that is already present, the anti-drumming agents are used to reduce the structure-borne sound vibrations of solid substances in order to to avoid the emission of airborne sound from the outset.

Die Entdröhnungsmittel nehmen in der Technik der Lärmbekämpfung einen immer breiteren Raum ein. Außerdem werden auch an die Qualität der dämpfenden Beläge immer größere Ansprüche gestellt. Das Bestreben geht vor allem dahin, entdröbnende Materialien zu entwickeln, die sowohl bei extrem tiefen und hohen als auch bei üblichen Temperaturen eine wirksame Entdröhnung gewährleisten, d. h. das Entdröhnungstemperaturband soll bei den Gebrauchsfrequenzen von 100 bis 200 Hz so breit sein, daß allen ao Anforderungen einer modernen Technik entsprochen werden kann. Ein Belagstoff, der auf Metalle oder Metalle enthaltende Konstruktionen, insbesondere auf Bleche oder Blechkonstruktionen, oder auf harte Stoffe, z. B. harte Kunststoffe, die für sich nur eine sehr geringe innere Dämpfung aufweisen, aufgebracht, in einem breiten Temperaturband eine gleichmäßige entdröhnende Wirkung erzielt, was durch den mechanischen Verlustfaktor d (vgl. DIN 1332) der Kombination aus hartem Stoff, z. B. Blech und Belag, gemessen wird, wird im folgenden als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel bezeichnet. Ein solches Breitband-Entdröhnungsmittel hat zugleich auch den Vorteil, daß es bei einer bestimmten Temperatur in einem breiten Frequenzbereich wirksam ist.Anti-drumming agents are becoming increasingly important in noise abatement technology. In addition, ever greater demands are made on the quality of the cushioning coverings. The main aim is to develop anti-drumming materials that guarantee effective anti-drumming at extremely low and high temperatures as well as at normal temperatures, i.e. the anti-drumming temperature range should be so wide at the usage frequencies of 100 to 200 Hz that all ao requirements are met modern technology can be met. A covering material that is applied to metal or metal-containing constructions, in particular to sheet metal or sheet metal constructions, or to hard materials, e.g. B. hard plastics, which have only a very low internal damping, applied, achieved in a wide temperature range a uniform anti-drumming effect, which is due to the mechanical loss factor d (see. DIN 1332) of the combination of hard material, z. B. sheet metal and coating is measured, is referred to below as temperature broadband anti-drumming means. Such a broadband anti-drumming agent also has the advantage that it is effective over a broad frequency range at a certain temperature.

Die Bedingungen, die der Entdröhnungsstoff selbst erfüllen muß, um z. B. auf Blechkonstruktionen eine möglichst hohe dämpfende Wirkung zu erzielen und die Methoden der Messung sind bekannt (s. dazu Oberst, H., F r a η k e η f e 1 d, K., Acustica, 2 (1952), AB 181; O b er st, H., B eck er, G. W., Frankenfeld K., Acustica, 4 (1954), 433). Bei den Entdröhnungsmitteln wird im allgemeinen ein bei Schwingungsbeanspruchung bei allen Hochpolymeren im Übergang vom harten zum weichen Stoffzustand (Einfrierbereich) auftretendes Maximum der inneren mechanischen Verluste (Hysterese) ausgenutzt. Die Temperaturlage hängt von der meistens volumetrisch bestimmten Einfriertemperatur (vgl. H. A. Stuart, »Die Physik der Hochpolymeren«, Springer-Verlag, 1955, Bd. III, Kap. X und Tabelle XI, 2) des Stoffes ab. Im folgenden soll unter Einfriertemperatur jedoch Verwendung von Mischpolymerisaten als
Temperaturbreitband-EntdröhnungsmittelThe conditions that the anti-drumming substance itself must meet in order to z. B. to achieve the highest possible damping effect on sheet metal structures and the methods of measurement are known (see Oberst, H., F ra η ke η fe 1 d, K., Acustica, 2 (1952), AB 181; O b er st, H., B eck er, GW, Frankenfeld K., Acustica, 4 (1954), 433). In the case of anti-drumming agents, a maximum of internal mechanical losses (hysteresis) that occurs when all high polymers are exposed to vibrations in the transition from the hard to the soft state of the substance (freezing range) is generally used. The temperature depends on the freezing temperature, which is mostly volumetrically determined (cf. HA Stuart, "Die Physik der Hochpolmeren", Springer-Verlag, 1955, Vol. III, Chapter X and Table XI, 2) of the substance. In the following, however, the use of copolymers should be used below the freezing temperature
Temperature broadband anti-drumming agent

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 FrankfurtFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Albert, 6000 Frankfurt;
Dr. Lothar Bohn, 6241 Glashütten;
Dr. Joachim Ebigt, 6000 Frankfurt;
Dr. Hermann Oberst, 6238 Hofheim;
Dr. Horst Pfister, 6000 FrankfurtNamed as inventor:
Dr. Walter Albert, 6000 Frankfurt;
Dr. Lothar Bohn, 6241 glassworks;
Dr. Joachim Ebigt, 6000 Frankfurt;
Dr. Hermann Oberst, 6238 Hofheim;
Dr. Horst Pfister, 6000 Frankfurt

stets die Temperatur verstanden werden, bei der bei Kurzzeitmessung mit der genannten Bezugsfrequenz von 100 bzw. 200 Hz das Maximum der mechanischen Verluste auftritt. Diese im Kurzzeitexperiment definierte Einfriertemperatur liegt im allgemeinen etwa 50⁰C oberhalb der volumetrisch bestimmten.the temperature should always be understood at which the maximum mechanical losses occur in short-term measurements with the specified reference frequency of 100 or 200 Hz. This freezing temperature, which is defined in the short-term experiment, is generally about 50 ^° C. above that determined volumetrically.

Alle bisher in der Praxis bekannten Entdröhnungsmittel bestehen aus Homopolymeren oder relativ homogen aufgebauten Copolymeren mit einem scharfen Übergang zwischen dem harten und weichen Stoffzustand und hatten daher den Nachteil, daß der Temperaturbereich guter Dämpfung relativ schmal bleibt. Der Temperaturbereich guter Dämpfung wird durch die Temperaturen definiert, bei denen der Verlustfaktor d auf die Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist (Halbwertsbreite).All anti-drumming agents previously known in practice consist of homopolymers or copolymers of relatively homogeneous structure with a sharp transition between the hard and soft state of the substance and therefore had the disadvantage that the temperature range of good damping remains relatively narrow. The temperature range of good damping is defined by the temperatures at which the loss factor d has dropped to half of the maximum value (half width).

Eine Verbesserung gegenüber diesem bekannten Stand der Technik ergab Vorschläge, Mischungen aus solchen Homo- und/oder Copolymerisaten, die sich in ihrer Einfriertemperatur und demzufolge in der Temperaturlage ihres Dämpfungsschwerpunktes um mindestens 20° C, vorzugsweise um 20 bis 200⁰C unterscheiden und in einem geeigneten Mengenverhältnis zusammengestellt sind, zu verwenden. Sie ergaben in einem wesentlich breiteren Temperaturbereich als bei den bis dahin bekannten Entdröhnungsmitteln eine gute entdröhnende Wirkung auf Blechen. Das nutzbare Temperaturband ist dabei durch die Mischungskomponenten mit der höchsten und tiefsten Einfriertemperatur festgelegt.An improvement over this known prior art resulted in proposals, mixtures of such homo- and / or copolymers, which differ in their freezing temperature and consequently in the temperature of their damping center by at least 20 ° C, preferably by 20 to 200 ⁰ C and in one suitable proportions are to be used. In a much wider temperature range than the previously known anti-drumming agents, they had a good anti-drumming effect on metal sheets. The usable temperature range is determined by the mixture components with the highest and lowest freezing temperatures.

Zum Aufbau derartiger »externer« Polymerisatmischungen erwiesen sich unter anderem chemischChemicals, among other things, have been shown to build up such "external" polymer mixtures

809 629/1381809 629/1381

extrem heterogen aufgebaute Mischpolymerisate, die bereits in zwei oder mehreren Temperaturbereichen dämpfende Wirkungen zeigen, als besonders günstig. Solche heterogenen Mischpolymerisate entstehen z. B. bei Verwendung von Monomeren mit sehr unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit, deren Homopolymerisate sich in ihren Einfriertemperaturen stark unterscheiden.extremely heterogeneous copolymers that are already in two or more temperature ranges show dampening effects as particularly favorable. Such heterogeneous copolymers arise z. B. when using monomers with very different polymerization rates, their homopolymers differ greatly in their freezing temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch in einem einzigen Polymerisationsgang hergestellte Mischpolymerisate ohne die Notwendigkeit der Zumischung anderer Polymerisate und Weichmacher als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel verwenden lassen, wenn die Mischpolymerisate chemisch heterogen aufgebaut sind und sich die Homopolymerisate der Monomeren, die am Aufbau des Mischpolymerisates teilnehmen, in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 20⁰C unterscheiden.It has now been found that copolymers produced in a single polymerization can be used as temperature broadband anti-drumming agents without the need to admix other polymers and plasticizers, if the copolymers are chemically heterogeneous and the homopolymers of the monomers that participate in the structure of the copolymer , differ in their freezing temperature by at least 20 ^{0 C.}

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate Monomeren benutzt, deren Polymerisationsgeschwindigkeit unterschiedlich ist, so entstehen schon im normalen Eintopf-Polymerisationsverfahren chemisch heterogene Mischpolymerisate, in denen Polymerisatanteile vorliegen, bei denen die Mengenverhältnisse der eingebauten Monomeren verschieden sind. In dem Fall, daß Monomeren mit gleicher oder annähernd gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit zur Verwendung kommen, läßt sich ein heterogenes Mischpolymerisat (Mipo) dadurch herstellen, daß das Monomerenverhältnis während der Polymerisation durch Zufügung oder Abziehen von Monomeren verändert wird.If monomers are used to produce the copolymers to be used according to the invention, whose rate of polymerization is different, this is what happens in the normal one-pot polymerization process chemically heterogeneous copolymers in which polymer components are present in which the proportions of the built-in Monomers are different. In the case that monomers with the same or approximately the same Polymerization rate are used, can be a heterogeneous copolymer (Mipo) produce that the monomer ratio during the polymerization by addition or removal of monomers is changed.

Ein solches heterogenes Mipo zeigt einen bestimmten reproduzierbaren »inneren« Aufbau aus) Polymerisatanteilen mit unterschiedlichem Monomerenverhältnis. Dieser Aufbau ist durch eine Umsatzkurve (vgl. Abb. 1) festgelegt, aus der entnommen werden kann, wie groß der Anteil mit einer bestimmten Strukturzusammensetzung am Gesamtumsatz ist.Such a heterogeneous Mipo shows a certain reproducible "internal" structure of) polymer components with different monomer ratios. This structure is represented by a sales curve (cf. Fig. 1), from which it can be seen how large the proportion with a certain structural composition is in total sales.

Es ist bekannt, daß man bei chemisch homogenen Mipos, d. h. bei Mipos, bei denen das Verhältnis der Monomeren innerhalb der einzelnen Makromoleküle im gesamten Polymerisat praktisch gleichbleibt, aus solchen Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihrer Einfriertemperatur unterscheiden, eine Einfriertemperatur des Gesamtpolymerisates erhält, die zwischen denen der Homopolymerisate aus den am Aufbau des Mipos beteiligten Monomeren Hegt; und zwar verschiebt sich die Einfriertemperatur (ET) und damit der Dämpfungsschwerpunkt um so mehr nach tieferen Temperaturen, je höher der Anteil des Monomeren mit der tieferen ET des Homopolymerisate ist. Dieser Effekt wird als »interne« Weichmachung bezeichnet. Der Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung von Mischpolymerisaten und ET ist für viele Monomerenpaare bekannt (z.B. Wood, L. A., »Glass transition temperature of Copolymers«, J. Polym. Sei., 28, Heft 117 (1958), S. 319; — S c h m i e d e r, K. und W ο 1 f, K., KoIl. Z. (1953), S. 149 ff.).It is known that chemically homogeneous Mipos, d. H. at Mipos, where the ratio of Monomers within the individual macromolecules in the entire polymer remains practically the same from those monomers whose homopolymers differ in their glass transition temperature, a glass transition temperature of the total polymer obtained between those of the homopolymers from the am Structure of the Mipos involved monomers Hegt; namely shifts the freezing temperature (ET) and thus the damping focus all the more towards lower temperatures, the higher the proportion of monomer with the lower ET of the homopolymers. This effect is known as "internal" softening. The relationship between the chemical composition of copolymers and ET is known for many monomer pairs (e.g. Wood, L. A., "Glass transition temperature of copolymers", J. Polym. Sci., 28, No. 117 (1958), p. 319; - S c h m i e d e r, K. and W ο 1 f, K., KoIl. Z. (1953), P. 149 ff.).

Es wurde nun weiter gefunden, daß auch für die in einem Polymerisationsgang entstandenen Mipo-Anteile von bestimmter Monomerenzusammensetzung eines chemisch heterogenen Mipos die gleichen Beziehungen zwischen ET und Monomerenverhältnis gelten, wie für chemisch homogene Mischpolymerisate aus den gleichen Monomeren. Wenn also z. B. bei einem Polymerisationsverfahren, das zu chemisch heterogenen Mipos führt, ein gegenüber dem oder den anderen Monomeren schneller polymerisierendes weichmachendes Monomeres eingesetzt wird, so entsteht zu Beginn der Polymerisation ein Polymerisatanteil, der fast vollständig aus dem weichmachenden Monomeren besteht, und das nach Beendigung der Polymerisation anfallende Mipo zeigt daher auch eine Dämpfung in dem Temperaturbereich, wo die ET für ein Homopolymerisat aus dem weichmachenden Monomeren liegt und wo daher das Homopolymerisat seinen Dämpfungsschwerpunkt hat. Entsprechend entstehen zusätzliche Dämpfungsbereiche in den Temperturgebieten, die der ET der weiter entstehenden Mipo-Anteile mit anderer monomeren Zusammensetzung entsprechen.It has now been found that also for the Mipo fractions formed in a polymerization process of a certain monomer composition of a chemically heterogeneous Mipos the same Relationships between ET and monomer ratio apply as for chemically homogeneous copolymers from the same monomers. So if z. B. in a polymerization process that is too chemical heterogeneous Mipos leads, one that polymerizes faster than the other monomer or monomers softening monomer is used, at the beginning of the polymerization a proportion of polymer is formed, which consists almost entirely of the plasticizing monomer, and that after the end of the Polymerization accruing Mipo therefore also shows attenuation in the temperature range where the ET for a homopolymer from the plasticizing monomer and therefore where the homopolymer lies has its focus of damping. Correspondingly, additional damping areas are created in the Temperature areas, which are the ET of the Mipo parts that are still formed and have a different monomeric composition correspond.

Man muß also ein chemisch heterogenes Mipo auffassen als »interne« Mischung von Polymerisatanteilen verschiedener Struktur und unterschiedlicher ET bzw. Temperaturlage des Dämpfungsschwerpunktes, die in einem Polymerisationsgang entstehen.A chemically heterogeneous Mipo must therefore be understood as an "internal" mixture of polymer components different structure and different ET or temperature position of the damping center of gravity, which arise in a polymerization process.

Für die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisates mit möglichst gleichmäßiger Dämpfung in einem breiten Temperaturbereich bestehen beispielsweise folgende Möglichkeiten:For the production of a copolymer to be used according to the invention with if possible For example, there are the following options for uniform damping in a wide temperature range:

1. Die Auswahl von copolymerisierbaren Monomeren erfolgt in der Weise, daß die Einfriertemperaturen der Homopolymerisate aus den betreffenden Monomeren, die in den meisten Fällen aus der Literatur bekannt sind, den Grenzen des gewünschten Temperaturintervalls der Entdröhnung entsprechen (z. B. O⁰C und 50⁰C im Beispiel 1) oder unterhalb bzw. oberhalb dieser Grenzen liegen.1. The selection of copolymerizable monomers is made in such a way that the freezing temperatures of the homopolymers from the monomers in question, which in most cases are known from the literature, correspond to the limits of the desired temperature interval for sound deadening (z. B. O ⁰ C and 50 ⁰ C in example 1) or below or above these limits.

2. Bei Monomeren mit unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit werden im Eintopfverfahren einige Orientierungsansätze mit verschiedenen Anteilen an Monomeren, z. B. 20/80; 50/50; 80/20, gefahren, aus den Mipos Folien von 1 bis 3 mm Dicke hergestellt, auf Stahlblech oder zwischen Stahlblechen angebracht und der Verlustfaktor d der Kombination in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Frequenz von 100 bis 200 Hz gemessen. Durch Vergleich und gegebenenfalls Interpolation der verschiedenen Dämpfungskurven wird das Monomerenverhältnis festgelegt, das ein Mischpolymerisat mit gleichmäßiger Dämpfung im festgelegten Temperaturbereich liefert (vgl. das später folgende Beispiel 1).2. In the case of monomers with different polymerization rates, some orientation approaches with different proportions of monomers, e.g. B. 20/80; 50/50; 80/20, driven, made from Mipos foils with a thickness of 1 to 3 mm, attached to sheet steel or between sheet steel and the loss factor d of the combination measured as a function of the temperature at a frequency of 100 to 200 Hz. By comparing and, if necessary, interpolating the various damping curves, the monomer ratio is determined which a copolymer with uniform damping in the defined temperature range provides (cf. Example 1 below).

3. Bei sehr unterschiedlichen Einfriertemperaturen der Homopolymerisate von Monomeren mit unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit entstehen bei Eintopf-Polymerisation unter Umständen getrennte Dämpfungsschwerpunkte bei verschiedenen Temperaturen (siehe z. B. Anlage Blatt 3, Kurve 1). In diesem Fall, wie auch bei Verwendung von Monomeren mit etwa gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit, die bei Eintopf-Polymerisation homogene Mipos ergeben würden, wird zur Herstellung eines Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittels von einem speziellen, in der Deutschen Auslegeschrift 1132 725 beschriebenen Polymerisationsverfahren in folgender Weise Gebrauch gemacht:3. At very different freezing temperatures of the homopolymers of monomers with Different polymerization rates may arise in one-pot polymerization separate attenuation centers at different temperatures (see e.g. Appendix Sheet 3, curve 1). In this case, as well as when using monomers with approximately the same Polymerization rate, which would result in homogeneous Mipos with one-pot polymerization, is used for the production of a temperature broadband anti-drumming agent from a special, in the German Auslegeschrift 1132 725 described polymerization process in the following way Made use of:

Man bestimmt die ET der Homopolymerisate der Monomeren, die am Aufbau des Mischpoly-One determines the ET of the homopolymers of the monomers, which on the structure of the mixed poly

5 65 6

merisates teilnehmen (im später folgenden Bei- flußt, dagegen bleibt die Abhängigkeit der Dämpfung spiel 2 von Poly-2-äthyl-hexylarylat [ET=-40° C] von der Temperatur durch die letztgenannten Maß- und Polyvinylchlorid [+100⁰C]) und erhält damit nahmen praktisch unbeeinflußt. In den folgenden die einzelnen ET von Mischpolymerisatanteilen Beispielen werden die verschiedenen Stoffe bei einem verschiedener mengenmäßiger Zusammensetzung 5 bestimmten Massenverhältnis, das technisch wegen in ausreichender Näherung durch lineare Inter- der Mehrbelastung einer Konstruktion durch Dämppolation, indem man die ET proportional der fungsbeläge zumeist interessiert, verglichen. Durch Molzusammensetzung aus den beiden Mono- Füllstoffe, deren Dichte die des Kunststoffes nicht meren annimmt. Dann fährt man Eintopf- übersteigt (Beispiel 3) werden die Dämpfungshöhen Polymerisate mit verschiedenem Molverhältnis io nicht verschlechtert; durch leichtere Füllstoffe (Beider Monomeren, nimmt durch Probenziehen die spiel 1) sogar verbessert, da man bei gleichem Massen-Umsatzkurven auf, stellt aus den Probe-Mipos Verhältnis eine größere Dicke der Belagschicht erreicht, Folien von 1 bis 3 mm Dicke her, die auf oder und da die Dämpfung etwa quadratisch mit dem zwischen Stahlbleche gebracht werden, und mißt Dickenverhältnis ansteigt,
den Verlustfaktor d der Kombination in Abhängig- 15merisates participate (in the later following influence, on the other hand the dependency of the attenuation game 2 of poly-2-ethyl-hexylarylate [ET = -40 ° C] on the temperature remains due to the last-mentioned measure and polyvinyl chloride [+100 ⁰ C] ) and thus receives practically unaffected. In the following examples, the individual ET of mixed polymer proportions, the various substances are compared with a different quantitative composition 5 determined mass ratio, which is technically due to a sufficient approximation by linear inter- . Due to the molar composition of the two mono-fillers, the density of which does not take on that of the plastic. Then one goes one-pot exceeds (Example 3) the attenuation levels of polymers with different molar ratios are not impaired; with lighter fillers (both monomers, taking a sample, game 1 is even improved), because with the same mass conversion curves, the sample-Mipos ratio results in a greater thickness of the covering layer, films 1 to 3 mm thick, which on or and since the attenuation is roughly square with that between steel sheets, and measures the thickness ratio increases,
the loss factor d of the combination as a function of 15

keit von der Temperatur. In Anlage Blatt 1, Beispiell
Kurve 1 und in Anlage Blatt 3, Kurve 1 istthe temperature. In Appendix Sheet 1, example
Curve 1 and in Appendix Sheet 3, curve 1 is

beispielsweise für ein bestimmtes Monomeren- In Anlageblatt 2 ist in Kurve 1 die DämpfungskurveFor example, for a specific monomer. In attachment sheet 2, curve 1 shows the attenuation curve

paar zu entnehmen, wie sich die chemische eines Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittels mitcouple to learn how to use the chemical of a temperature broadband anti-drumming agent

Zusammensetzung des daraus entstehenden Misch- so mäßiger Bandbreite (Halbwertsbreite etwa 50 bis 60° C)Composition of the resulting mixed range (half-value range about 50 to 60 ° C)

polymerisates in Abhängigkeit von dem Umsatz wiedergegeben. Das Produkt besteht aus einempolymerizates shown as a function of the conversion. The product consists of one

ändert und welches Dämpfungsverhalten das chemisch heterogenen Mischpolymerisat aus 63 Ge-changes and the damping behavior of the chemically heterogeneous copolymer of 63 genes

Gesamt-Mischpolymerisationsprodukt besitzt. Zur wichtsprozent Vinylacetat (Homopolymerisat mitTotal interpolymerization product possesses. For weight percent vinyl acetate (homopolymer with

Erzielung einer gleichmäßigen Dämpfung d in hoher Einfriertemperatur, vgl. Dämpfungskurve 2,Achieving uniform damping d at a high freezing temperature, see damping curve 2,

einem sehr breiten Temperaturband wird jetzt 45 Anlageblatt 2) und 37 Gewichtsprozent Maleinsäure-a very wide temperature range is now 45 attachment sheet 2) and 37 percent by weight maleic acid

die Umsatzkurve in der im Beispiel 2 dargestellten diester (Homopolymerisat nicht rein darstellbar;the conversion curve in the diester shown in Example 2 (homopolymer cannot be shown in pure form;

Weise verändert, bis ein Temperaturbreitband- ET wahrscheinlich um 0°C), das im EintopfverfahrenWay changed until a temperature broadband ET probably around 0 ° C), that in the one-pot process

Entdröhnungsmittel entsteht. Dies ist jedem in Emulsion hergestellt wurde.Anti-drumming agent is created. This is each made in emulsion.

Fachmann nach wenigen Versuchen möglich. Wie wichtig die Wahl des MonomerenverhältnissesExpert possible after a few attempts. How important the choice of monomer ratio

Bei der in dieser Weise geführten Polymerisation 3<> ist, zeigt das zum Vergleich in Anlageblatt 2 alsIn the case of the polymerization 3 <> carried out in this way is, shows this for comparison in annex 2 as

entstehen diejenigen Polymerisationsanteile, die Kurve 3 wiedergegebene Eintopfmischpolymerisat mitthose polymerization fractions arise with the one-pot copolymer shown in curve 3

bei Herstellung eines »externen« Temperatur- einem Verhältnis Vinylacetat/Maleinsäurediester == 77/when producing an "external" temperature - a ratio of vinyl acetate / maleic acid diester == 77 /

breitband-Entdröhnungsmittels unter Verwendung ²³· ^{Dieser Stoff hat nur} eine Halbwertsbreite derBroadband anti-drumming agent using ²³ · ^{This substance only has} a half width of the

eines chemisch homogenen Eintopf-Grundpoly- Dämpfung auf Blech d von etwa 35° C, ist alsoa chemically homogeneous one-pot basic poly damping on sheet metal d of about 35 ° C, is therefore

merisats zugemischt werden mußten, gleich im 35 praktisch einTemperatur-»Schmalband«-Absorber. Dasmerisats had to be added, practically a temperature "narrow band" absorber right away. That

Verlauf eines Polymerisationsganges. geeignetste Monomerenverhältnis läßt sich durchCourse of a polymerization process. the most suitable monomer ratio can be passed through

Vergleich mit den «/-Kurven ermitteln.Determine the comparison with the «/ curves.

Zum Aufbau von Mischpolymerisaten, die sich als Das oben anfangs beschriebene Polymerisat, Kurve 1,For the construction of copolymers, which can be found as The polymer initially described above, curve 1,

Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel verwenden Blatt 2, ist mit Vermiculit (expandierter Glimmer)Use temperature broadband anti-drumming agent sheet 2, is with vermiculite (expanded mica)

lassen, eignen sich Monomerenmischungen, die aus 40 gefüllt und als Dispersion auf ein Stahlbech aufge-monomer mixtures, which are filled from 40 and applied as a dispersion to a steel cup, are suitable.

mindestens zwei Mitgliedern der nachstehenden bracht worden. Die in Anlageblatt 2 wiedergegebenenat least two members of the following have been brought. The reproduced in Appendix 2

Gruppe a) oder mindestens zwei Mitgliedern der Dämpfungskurven wurden an dieser KombinationGroup a) or at least two members of the damping curves were applied to this combination

Gruppe b) bestehen oder aus mindestens einem Blech und Belag mit einem BiegeresonanzverfahrenGroup b) consist of at least one sheet metal and covering with a bending resonance process

Mitglied der Gruppe a) und mindestens einem Mitglied gemessen,Member of group a) and at least one member measured,

der Gruppe b) bestehen. 45 Die im Vergleich zu dem ungefüllten Entdröhnungs-of group b) exist. 45 Compared to the unfilled anti-drumming

a) Vinyläther, Ester aus Alkoholen mit 4 bis 12 Koh- ⁰^^{1 des} Beispiels 2 sehr große Dämpfungshöhe von lenstoffatomen und Acrylsäure, Methacrylsäure ^übe.^{r 10}% hat zwei Ursachen. Einmal führt die etwas oder Maleinsäure, Vinylester von Fettsäuren mit geringere Temperaturbandbreite zu höheren Absolut-4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Butadien und Iso- werten der Dämpfung; zum anderen wird durch die butvlen ⁵° FuU¹¹¹¹S ¹^ "^em spezifisch leichteren Vermiculit dasa) Vinyl ethers, esters of alcohols with 4 to 12 carbon ⁰ ^ ^{1 of} Example 2 very large attenuation level of lenstoffatomen and acrylic acid, methacrylic acid ^übe . ^{r 10} % has two causes. On the one hand, the something or maleic acid, vinyl ester of fatty acids with a smaller temperature range leads to higher absolute 4 to 12 carbon atoms, butadiene and iso values of attenuation; on the other hand, due to the butvlen ⁵ ° FuU ¹¹¹¹ S ¹ ^ " ^em specifically lighter vermiculite the

, _N ,_T. , ' τ-, ,, .. ., ,> j ο Tr 1.1 Polymerisat leichter. Bei gleicher Belagmasse kann, _N , _T. , 'τ-, ,, ...,,> j ο Tr 1.1 polymer lighter. With the same pad mass,

b) Vinylester von Fettsauren mit 2 oder 3 Kohlen- ^ _{ßefe Bel dicke} J^t _werd %_odmch _sich b) Vinylester of fatty acids having 2 or 3 carbon ^ _{ßefe Bel thick} J ^ t _expectant% _to _odmch

Stoffatomen Ester aus Alkoholen mti bis ^ D_{ämpfung er}|_{eblicll erhöht} Substance atoms Esters from alcohols with up to ^ _{attenuation er} | _{eblicll increased}

3 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, Methacryl- ^{F s} 3 carbon atoms and acrylic acid, methacrylic ^{F s}

säure oder Maleinsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid, .acid or maleic acid, acrylonitrile, vinyl chloride,.

Vinylidenchlorid und Styrol. ⁵⁵ - B e 1 s ρ 1 e 1 2Vinylidene chloride and styrene. ⁵⁵ - B e 1 s ρ 1 e 1 2

Die zum Aufbau der Temperaturbreitband-Ent- Im Anlageblatt 1 entspricht die Umsatzkurve 1The turnover curve 1 corresponds to the structure of the broad-band temperature development

dröhnungsmittel dienenden Mischpolymerisate können einem normalen heterogenen Suspensions-Eintopf-copolymers serving as a booming agent can be added to a normal heterogeneous suspension one-pot

nach den verschiedensten Polymerisationsverfahren Mischpolymerisat mit etwa 15 Gewichtsprozent Oxtyl-after the various polymerization processes mixed polymer with about 15 weight percent Oxtyl-

hergestellt werden, z. B. nach einem Suspensions- oder 60 acrylat (OA). Durch die höhere Polymerisations-be produced, e.g. B. after a suspension or 60 acrylate (OA). Due to the higher polymerization

einem Emulsionspolymerisationsverfahren, und z. B. geschwindigkeit des weichmachenden Monomeren OAan emulsion polymerization process, and e.g. B. speed of plasticizing monomer OA

in Form einer Dispersion oder als Folie mit oder ohne entstehen zu Anfang Polymerisatanteile mit höheremin the form of a dispersion or as a film with or without polymer fractions with a higher level are initially formed

Füllstoff einseitig auf z.B. Blechkonstruktionen auf- OA-Gehalt (maximal 50%) und tiefer Einfriertem-Filler on one side, e.g. on sheet metal constructions - OA content (maximum 50%) and deep frozen

gebracht oder z. B. zwischen zwei oder mehreren peratur (ET). Im Laufe der Polymerisation wird dasbrought or z. B. between two or more temperature (ET). In the course of the polymerization, this becomes

Blechen angebracht werden. 65 OA mehr und mehr verbraucht, und der Polymerisat-Sheets are attached. 65 OA consumed more and more, and the polymer

Bei einem gegebenen Mischpolymerisat wird die aufbau schlägt relativ schnell um in höher VC-haltigeWith a given mixed polymer, the structure changes relatively quickly to those with a higher VC content

absolute Höhe der Dämpfung durch den Füllstoff und Anteile mit hoher ET. Die schwingungsdämpfendeabsolute amount of damping by the filler and proportions with high ET. The vibration dampening

das Dickenverhältnis Kunststoffbelag zu Blech beein- Wirkung eines solchen Materials auf Blech (Ent-the thickness ratio of plastic covering to sheet metal affects the effect of such a material on sheet metal (development

-dröhnung) ist in Kurve1, Anlageblatt 3, dargestellt. Die Dämpfung ist nicht gleichmäßig über den Temperaturbereich verteilt. Das schwache Dämpfungsgebiet bei -4O⁰C ist auch bei reinem PVC vorhanden (»Nebendämpfungsgebiet«) und daher dem Vinylchloridanteil des Mischpolymerisats proportional; der "weitere Verlauf oberhalb —40⁰C hängt von Aufbau aus mehr oder weniger stark acrylathaltigen Anteilen mit unterschiedlicher ET ab, entsprechend der Umsatzkurve 1, Anlageblatt 1.-dröhnung) is shown in curve 1, annex 3. The attenuation is not evenly distributed over the temperature range. The weak damping area at -4o ⁰ C is proportional even in pure PVC present ( "In addition to damping area") and, therefore, the vinyl chloride content of the copolymer; the "further course above -40 ⁰ C depends on structure of more or less acrylate units with different ET from, according to the conversion curve 1, conditioning Part 1.

Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Mischpolymerisat kann mit 15 Gewichtsprozent OA nach einer Umsatzkurve gemäß Kurve 2, Anlageblatt 1, in Suspension hergestellt werden und besitzt eine gleichmäßige Verteilung der Dämpfung d auf Blech ent- sprechend Kurve 2, Anlageblatt 3. Dieses chemisch heterogene Mischpolymerisat ist nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1132 725 in der Weise hergestellt worden, daß ein Monomerengemisch aus 15 Teilen Octylacrylat und 30 Teilen Vinylchlorid vorgelegt wird (Verhältnis OA/VC = 1/2; vgl. Umsatzkurve 3, Anlageblatt 1) und daß nach 1 Stunde (Punkt A) begonnen wird, die restlichen 55 Gewichtsteile -Vinylchlorid kontinuierlich nachzuschleusen. Die Nachschleusung ist bei B beendet. ·A copolymer to be used according to the invention can be produced in suspension with 15 percent by weight OA according to a conversion curve according to curve 2, attachment sheet 1, and has a uniform distribution of the attenuation d on sheet metal corresponding to curve 2, attachment sheet 3. This chemically heterogeneous copolymer is according to the Process of the German Auslegeschrift 1132 725 has been prepared in such a way that a monomer mixture of 15 parts of octyl acrylate and 30 parts of vinyl chloride is submitted (ratio OA / VC = 1/2; see conversion curve 3, Annex 1) and that after 1 hour (point A) the beginning of the remaining 55 parts by weight of vinyl chloride is continuously fed in. The relocation is finished at B. ·

... Das Gesamtpolymerisat nach Kurve 2, Anlageblatt 1, enthält gegenüber dem Eintopf-Polymerisat einen Anteil mit besonders hohem Acrylatgehalt (maximal bis 78°/o OA), weniger Anteile mit mittlerem OA-Gehalt und mehr Anteile mit hohem VC-Gehalt, d.h. hoher Einfriertemperatur. Die Folge ist, wie sich aus der Dämpfungskurve 2 auf Anlageblatt 3 ergibt, eine Erhöhung der Dämpfung im Bereich —40 bis +20° C (bedingt durch zusätzlichen Anteil mit höherem OA-Gehalt, d. h. tiefer ET), eine Verminderung der Dämpfung im Bereich zwischen +20 und +50° C (bedingt durch geringere Anteile mittleren Acrylatgehalts) und eine Erhöhung der Dämpfung oberhalb +50°C (bedingt durch höhere Anteile an hoch vinylchloridhaltigen Polymerisatanteilen mit hoher ET).... The total polymer according to curve 2, attachment sheet 1, contains one compared to the one-pot polymer Share with a particularly high acrylate content (up to a maximum of 78% OA), fewer shares with a medium OA content and more fractions with high VC content, i.e. high glass transition temperature. The consequence is how results from the attenuation curve 2 on attachment sheet 3, an increase in the attenuation in the area -40 to + 20 ° C (due to the additional proportion with a higher OA content, i.e. lower ET), a reduction the damping in the range between +20 and + 50 ° C (due to lower proportions medium acrylate content) and an increase in attenuation above + 50 ° C (due to higher Proportions of high vinyl chloride-containing polymer parts with high ET).

Für einen gewünschten Dämpfungsstoff läßt sich auf diese Weise eine Umsatzkurve durch Vergleich mit der gemessenen Dämpfung über der Temperatur leicht festlegen.In this way, a conversion curve for a desired damping substance can be obtained by comparison Easily set with the measured attenuation over the temperature.

Das in diesem Beispiel beschriebene spezielle Mischpolymerisat wurde mit Stabilisatoren versetzt, zu einer Kalanderfolie von 1,5 mm Dicke verarbeitet und auf Stahlblech von 1 τη τη Stärke aufgebracht (Massenverhältnis Belag/Blech = 0,25). An dieser Kombination Belag + Blech wurde die in Anlageblatt 3 wiedergegebene Kurve 2 der Dämpfung in Abhängigkeit von der Temperatur mit Hilfe eines Biegeresonanzverfahrens gemessen.The special copolymer described in this example was mixed with stabilizers, processed into a calender sheet of 1.5 mm thickness and applied to sheet steel of 1 τη τη thickness (Mass ratio of covering / sheet metal = 0.25). On this combination of covering + sheet metal, the attachment sheet 3 reproduced curve 2 of the attenuation as a function of the temperature with the aid of a Measured bending resonance method.

Bei gleicher Belagmasse muß die absolute Dämpfungshöhe eines Breitband-Entdröhnungsmittels notwendig geringer sein als bei einem Schmalbandabsorber, der nur in einem Temperaturbereich von 30° C wirksam ist, bei dem aber d einen Wert bis zu 10 % annehmen kann. Zum Vergleich sei erwähnt, daß Pappe und Holz größenordnungsmäßig d— 1% haben.With the same covering mass, the absolute attenuation level of a broadband anti-drumming agent must necessarily be lower than that of a narrowband absorber, which is only effective in a temperature range of 30 ° C, but at which d can assume a value of up to 10%. For comparison it should be mentioned that cardboard and wood have an order of magnitude of d- 1%.

■ Beispiel 3 und"4■ Example 3 and "4

Die Beispiele 3 und 4 (vgl. jeweils Kurve 1, Anlageblatt 4) zeigen die in der weiter oben beschriebenen Weise gemessenen ^-Kurven zweier Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel, die aus 2-Äthyl-hexylacrylat (kurz: Octylacrylat = OA) und Vinylchlorid (VC) im normalen Eintopf-Polymerisationsverfahren in Suspension hergestellt wurden; und zwar wurde im Beispiel 3 ein Monomerenverhältnis von VC/OA = 90/10, im Beispiel 4 ein solches von 70/30 vorgelegt. Das letztgenannte Mipo ist außerdem mit 33 Gewichtsteilen Ruß gefüllt. Examples 3 and 4 (cf. in each case curve 1, attachment sheet 4) show those described above ^ Curves of two temperature broadband anti-drumming agents, measured in a manner that of 2-ethyl-hexyl acrylate (short: octyl acrylate = OA) and vinyl chloride (VC) were prepared in suspension by the normal one-pot polymerization process; and that was in the Example 3 presented a monomer ratio of VC / OA = 90/10, in Example 4 a monomer ratio of 70/30. The latter Mipo is also filled with 33 parts by weight of carbon black.

Diese beiden Produkte sind in mäßig breiten Temperaturbereichen AT₁ von 60 bis 80° C technisch brauchbar.These two products can be used industrially in moderately broad temperature ranges AT ₁ from 60 to 80 ° C.

In Beispiel 3 liegt der wirksamste Dämpfungsbereich bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C, was z. B. für die Entdröhnung von Motor- und Maschinengehäusen u. ä. mit Arbeitstemperaturen oberhalb Raumtemperatur von Interesse ist. Die dazu in Anlageblatt 4a, Kurve 2, wiedergegebene Entdröhnungskurve des reinen PVC veranschaulicht den großen Vorteil des heterogenen Mipos selbst bei nur lO°/o Anteil des zweiten Monomeren gegenüber einem chemisch homogenen Belagmaterial wie Polyvinylchlorid. Das unterhalb 0°C auftretende schwächere Dämpfungsgebiet tritt bei vinylchloridhaltigen Polymeren stets auf (strukturbedingtes »Nebendämpfungsgebiet«) und stellt einen besonderen Vorteil vinylchloridhaltiger Entdröhnungsmittel dar.Example 3 is the most effective attenuation range at temperatures between 30 and 90 ° C, which z. B. for the anti-drumming of engine and machine housings and the like with working temperatures above room temperature is of interest. The in Annex sheet 4a, curve 2, reproduced anti-drumming curve of the pure PVC illustrates the great advantage of the heterogeneous Mipos even with only 10% proportion of the second monomer compared to one chemically homogeneous covering material such as polyvinyl chloride. The weaker one that occurs below 0 ° C Damping area always occurs with polymers containing vinyl chloride (structure-related »secondary damping area«) and represents a particular advantage of anti-drumming agents containing vinyl chloride.

Der im Beispiele dargestellte Entdröhnungsstoff mit höherem Acrylatgehalt ist trotz der etwas ungleichmäßigen Dämpfungsverteilung technisch sehr vorteilhaft, weil der Dämpfungsschwerpunkt gerade bei den Hauptgebrauchstemperaturen um 20° C liegt, während in anderen, besonders in höheren Temperaturbereichen ebenfalls noch gute Dämpfungseigenschaften vorhanden sind. Zum Vergleich ist ein praxisüblicher, vorwiegend homogener Entdröhnungsbelag (Mipo Vinylacetat/Maleinsäurediester im Verhältnis 77/23 mit externer Weichmachung) wiedergegeben, dessen Wirksamkeit, besonders nach hohen Temperaturen, schnell abfällt (Anlageblatt 4b, Kurve 2).The anti-drumming substance shown in the example with a higher acrylate content is despite the somewhat uneven Attenuation distribution is technically very advantageous because the attenuation center of gravity is precisely with the Main use temperatures is around 20 ° C, while in others, especially in higher temperature ranges also still have good damping properties. For comparison, a common practice predominantly homogeneous anti-drumming coating (Mipo vinyl acetate / maleic acid diester in a ratio of 77/23 with external softening), whose effectiveness, especially after high temperatures, drops rapidly (Annex 4b, curve 2).

Das Entdröhnungsmittel aus einem heterogenen Mipo nach Beispiel 4 ist von Vorteil, z.B. bei der Entdröhnung von Autokarosserien oder Reisezugwagen, da die Wirksamkeit nicht nur bei 10 bis 30° C, also im Bereich der durchschnittlichen Jahrestemperatur, sondern auch in ausreichendem Maße bei starker Sonneneinstrahlung und bei Frost gewährleistet ist; oder z. B. bei Waschmaschinen, die in ihrer »heißen« Betriebsphase bis zu 6O⁰C heiß werden können.The anti-drumming agent from a heterogeneous Mipo according to Example 4 is advantageous, for example, when anti-drumming car bodies or passenger coaches, since it is not only effective at 10 to 30 ° C, i.e. in the range of the average annual temperature, but also to a sufficient extent in strong sunlight and is guaranteed in frost; or z. B. in washing machines, which can get up to 60 ⁰ C hot in their "hot" operating phase.

Claims

Patent claims:

1. Use of a single, not externally plasticized, chemically heterogeneous copolymer of at least two monomers, the homopolymers of which differ in their freezing temperature by at least 2O ⁰ C, from group a) vinyl ethers, esters of alcohols with 4 to 12 carbon atoms and acrylic acid , Methacrylic acid or maleic acid, vinyl esters of fatty acids with 4 to 12 carbon atoms, butadiene and isobutylene and / or group b) vinyl esters of fatty acids with 2 or 3 carbon atoms, esters of alcohols with 1 to 3 carbon atoms and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, acrylonitrile, Vinyl chloride and styrene as broadband temperature anti-drumming agents.

2. Use of an individual, not external plasticized, chemically heterogeneous

Copolymer according to claim 1 of at least two monomers, the homopolymers of which differ in their freezing temperature by at least 20 ° C, as a broadband temperature deadening agent, characterized in that the copolymer is produced according to the method of German Auslegeschrift 1132 725, by copolymerization of either of ( 1) a monomer mixture which contains at least one relatively rapidly polymerizing monomer (A), the homopolymer of which has a low glass transition temperature, and at least one relatively slowly polymerizing monomer (B) whose homopolymer has a high glass transition temperature, with a portion in which the component (A) is enriched, and addition of the remaining monomers after a conversion of at least 5%> based on the total monomer, or (2) a monomer mixture which has at least one relatively slowly polymerizing monomer (C) whose homopolymer has a low glass transition temperature , and at least one monomer which polymerizes equally or more rapidly

1010

(D), the homopolymer of which has a high glass transition temperature, containing a portion in which component (C) is enriched, and adding the remaining monomers after a conversion of at least 5% based on the total monomers, in such a way that the or the faster polymerizing monomers is added to the polymerization batch in increasing amounts.

3. Use according to claims 1 and 2, characterized in that filler-containing polymers are used.

Considered publications:

Acustica, 4, 1954, pp. 433 to 444;
Acustica, 1952, AB, pp. 181 to 194;
Journal of Polymer Science, 28, H. 117, 1958, pp. 319 to 330;

see also Kolloid Zeitschr., 1953, Vol. 134, pp. 149 to 185; H. A. Stuart, "The Physics of High Polymers", Springer Verlag, 1955, Vol. Ill, pp. 608 to 638, 667 to 671.

For this purpose 2 sheets of drawings