DE1281227C2

DE1281227C2 - Bad zum pulverlosen aetzen und verfahren zur herstellung des aetzbades

Info

Publication number: DE1281227C2
Application number: DE1960D0033475
Authority: DE
Inventors: Harold William; Easley John Alexander; Midland; Fishaber Marvin Harold Saginaw; Mich. Croisant (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE1281227B

Description

zugsweise 0,05 bis 3,0 g pro Liter, einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die Salze dieser Carbonsäuren enthält.

2. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische oberflächenaktive organische Verbindung ein Petroleumsulfonat, ein alkyl- und/oder arylsubstituiertes Diaryloxydsulfonat, ein alkyl- und/oder aryl-

1. Bad zum pulverlosen Ätzen von Gegenständen aus Zink, Magnesium oder Legierungen auf Basis dieser Metalle, insbesondere von nach dem photomechanischen Verfahren vorbereiteten Druckplatten, zur Vermeidung der Unterätzung der maskierten Oberflächenteile, bestehend aus

Wasser, Salpetersäure, einer mit Wasser nicht

mischbaren organischen Flüssigkeit, die gegen 10 gemeinen zur wäßrigen, das Atzbad bildenden ,säure Salpetersäure bei den Arbeitstemperaturen des zugegeben werden. Die Verfahren der pulverlosen Bades inert ist, und einer anionischen ober- Ätzung sind vornehmlich in den USA.-Patentschrifflächenaktiven, sulfatierten oder sulfonierten ten 26 40 765, 26 40 767 und 28 28 194 beschneben. organischen Verbindung, dadurch gekenn- Eine der unerwünschten Eigenschaften einiger die zu ζ e i c h η e t, daß das Bad eine kleine Menge, vor- 15 ätzenden Gegenstände mit Filmen überziehender

Ätzbäder ist die Neigung, lokal eine Entfilmung an Reliefseitenwänden zuzulassen. Das Ergebnis ist eine gerauhte Oberfläche, weiche im besonderen schlechte Druckplatten ergibt.

Ein anderes Problem bei diesem pulverlosen Ätzverfahren rührt von der mangelnden Bereitwilligkeit einiger Bäder her, rasch einen Schutzfilm im Anfangsstadium des Ätzens zu bilden, einen Schutzfilm, welcher den obengenannten Überzug gegen seitliches

substituiertes halo aeniertes Diaryloxydsulfonat, ein 25 Einätzen unmittelbar unter ihm schützt. Bei Ätzung AlkylarylsulfonaC einen Ester der Sulfobem- in größere Tiefen tritt weiter das Problem auf, ein steinsäure oder ein organisches Sulfonat, dessen seitliches Ausätzen der Reliefseitenwände und damit hydrophober Teil von zwei organischen Radika- die Bildung von Schultern zu verhindern. Ein anderes len mit einer Amid-, Ester- oder Ätherüberbrük- Problem von großer Wichtigkeit ist es, dem Bad die kung gebildet ist und von dessen organischen Ra- 30 Fähigkeit zu verleihen, die richtige Ätztiefe in allen dikalen mindestens eines 12 oder mehr Kohlen- Zonen einer kombinierten Platte zu erzeugen, d.h. stoffatome in ununterbrochener Reihenfolge von einer Platte, welche gleichzeitig Strich- und Raster-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, aus- bilder trägt. Häufig tritt wegen der obengenannten weist. Schwierigkeiten eine Oberflächenrauhigkeit der Platte

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- 35 in Erscheinung.

kennzeichnet, daß es die oberflächenaktive Ver- Eine Änderung der mit Wasser unvermischbaren

bindung in einer Menge von 0,2 bis 20 g pro Li- organischen Flüssigkeit oder des Filmbildungsmittels ter enthält. oder der Säuremenge in der Badzusammensetzung

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- mit der Absicht, eine der Eigenschaften des Bades durch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in 40 zu verbessern, bewirkt in aller Regel eine Verschlecheiner Menge von 30 bis 200 g pro Liter zugegen terung der anderen Eigenschaften. Eine Badzusamist. menselzung, welche die Tiefe des Eindringens der

5. Bad nach einem der vorhergehenden An- Ätzflüssigkeit erhöht, ergibt gleichzeitig die Gefahr sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die mit der größeren seitlichen Ätzung. Wird das Bestehen Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in 45 des Filmes auf der Reliefseitenwand in den Vordereiner Menge von 3 bis 100 g pro Liter enthält. grand gerückt, so ergibt sich wieder die Tendenz, die

6. Bad nach einem der vorhergehenden An- Ätztiefe in Halbton und andere kleinere Nicht-Bildsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als flächen zu vermindern.

oberflächenaktive Verbindung ein alkyliertes Das erfindungsgemäße Bad zum pulverlosen Ätzen

halogeniertes Diaryloxydsulfonat, vorzugsweise 50 von Gegenständen aus Zink, Magnesium oder Legieein solches, welches einen wesentlichen Anteil an rungen auf Basis dieser Metalle, insbesondere von alkyliertemMonochlordiphenyloxydmonosulfonat nach dem photomechanischen Verfahren vorbereitecnthält, und als Carbonsäure Bernsteinsäure oder ten Druckplatten, zur Verminderung der Unterätzung Adipinsäure enthält. der maskierten Oberflächenteile besteht aus Wasser,

7. Verfahren zur Herstellung des Ätzbades 55 Salpetersäure, einer mit Wasser nicht mischbaren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- organischen Flüssigkeit, die gegen Salpetersäure bei durch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure der den Arbeitstemperaturen des Bades inert ist, einer oberflächenaktiven Verbindung und/oder der mit anionischen oberflächenaktiven, sulfatierten oder sul-Wasser unvermischbaren organischen Flüssigkeit fonierten organischen Verbindung als Filmbildungszugemischt wird, bevor diese dem Bad zugesetzt 60 mittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine

kleine Menge, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g pro Liter, einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die Salze dieser Carbonsäuren enthält.

Ein besonderer Vorzug der Erfindung ist es, daß es nunmehr möglich ist, die Leistungseigenschaften des Ätzbades und/oder die physikalische Struktur und die Qualität und Verwendbarkeit der geätzten

werden.

In jüngster Zeit wurden neue Verfahren zum Ätzen geschaffen, welche das Ätzen von verwickelten Mustern und Reliefs in säurelöslicheni Metall, wie z. B. Magnesium, Zink oder einei Legierung dieser

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Artikel, ζ. B. Druckplatten, zu steuern, und zwar oder in Kombination in Betracht kommen, sind: durch Verändern der Menge und/oder der Art der aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlen-Carbonsäure. Dicarbonsäuren verbessern das Ein- Wasserstoffe und Naphthene mit einem Siedepunkt drinotmüsvermögen des Ätzbades durch die Filme, von 90 bis 390° C, wie z. B. Ligroin, Kerosin, Gasöl, insbesondere in Rasterflächen, ohne wesentliche 5 Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Diisopropylbenzol Steuerung der seitlichen Unterätzung. und Dodecylbenzol. Andere Flüssigkeiten sind Ter-

Es sei hier festgestellt, daß in keinem Falle die pentin, Monochloräthylbenzol, d-Limonen, Diiso-Säuren unmittelbar als Filmbildungsnvttel wirken. decylphthalat, Äthylbutylketon, Isophoron, Methyl-Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen ver- hexylketon, Dicapryladipat u. dgl. Im allgemeinen wendet, welche weit geringer sind, als es für die io läßt sich sagen, daß mit Wasser unvermischbare Filmbil'dung erforderlich ist, gleichgültig, ob sie allein Ester, Ketone, Terpene, Äther, aliphatische naphthe- oder in Kombination mit anderen Filmbildungsmit- nische und aromatische Kohlenwasserstoffe brauchteln und insbesondere mit sulfatierten Ölen, wie z.B. bar sind. Es kommen also im Rahmen der vorliegensulfatiertem Rizinusöl, verwendet werden. Die vor- den Erfindung auch handelsübliche Lösungsmittel teilhafte Wirkung der Carbonsäure als filmsteuerndes 15 für das Bad in Betracht. Als Beispiel sei ein handels-Mittel wird uur erreicht, wenn die Säure zusammen übliches aromatisches Lösungsmittel erwähnt, welnüt einem geeigneten Filmbildungsmittel in verhält- ches 84°/o aromatische Stoffe enthält, einen Flammnismäßig kleinen Mengen, verglichen mit der des punkt von 60° C und bei 760 mm Hg folgenden filmbildenden Mittels, verwendet wird. Das Mengen- Destillationsverlauf besitzt: anfänglicher Siedepunkt verhältnis gegenüber dem Filmbildungsmittel muß 20 171,1° C; 5O°/oige Abdestillierung bei 230° C und sorgfältig eingestellt sein, um die gewünschte Wir- Trockenpunkt bei 277,8° C. Als weiteres handelskune zu erhalten und den gewünschten Grad der übliches aromatisches Lösungsmittel läßt sich ein Modifikation der Ätzbadeigenschaften zu steuern. Es Gemisch von etwa 90% Alkylbenzol, 2% Naphthalin ist wünschenswert, daß das Filmbildungsmittel sich unü 8Vo Naphthen verwenden. Es besitzt einen nicht direkt durch chemische Modifikation von den 25 Flammpunkt von 65,6° C und bei 760 mm Hg folals Filmbildung steuernde Mittel benutzten Carbon- genden Destillationsverlauf: anfänglicher Siedepunkt säuren ableitet. 150,6° C, 5O«/oige Abdestiliierung bei 192,2 C,

Mit dem Ätzbad der Erfindung läßt sich die rieh- Trockenpunkt bei 246,1° C.

tige Ätztiefe in allen Bildbereichen von kombinierten Die Mengen des anzuwendenden, mit Wasser nicht

Platten erreichen, wenn die Filmbildung durch rieh- 30 mischbaren Mittels bewegen sich im Bereich von 3 tig bemessene Mengen der die Filmbildung steuern- bis 150 g pro Liter Bad. Ein bevorzugter Bereich ist den Zusätze gesteuert wird. Es ist erfindungsgemäß 5 bis 100 g. Noch besser 10 bis 60 g. auch möglich, die Platten gegen seitliches Ätzen und Der dritte Badzusatz, nämlich das Filmbildungs-

Aufrauhen der Reliefseitenwände zu schützen. Ge- mittel, ist eine einzige Verbindung oder ein Gemisch ätzte Gegenstände, wie Schilder, Metallmuster oder 35 von Verbindungen. Das Filmbildungsmittel gemali Schablonen, Formstücke od. dgl., können in hervor- der Erfindung ist eine anionische, oberflächenaktive ragender Qualität unter Verwendung des pulverlosen organische Verbindung oder ein Gemisch solcher Ätzbades der Erfindung gewonnen werden. Verbindungen, welche dazu neigen, einen Film aut

In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Oberfläche des zu ätzenden Metalls zu bilden, der Erfindung sind die Badbestandteile in Gramm *o Es wird angenommen, daß ein polarer Teil des nro Liter Bad angegeben. Unter Salpetersäure wird Moleküls als Filmbildungsmittel auf der MetalllOOVoiee Salpetersäure verstanden, soweit nichts an- obertiäche haftet und daß das hydrophobe Segment leres angegeben ist. auf diesem Molekül eine Affinität für die Moleküle

Die zur Verwendung kommende Säure ist im all- der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flussigeemeinen Salpetersäure, wenn auch Mischungen von 45 keiten aufweist, solche Moleküle anzieht, um üaoei Salpetersäure und kleineren Mengen von Schwefel- einen widerstandsfähigen sauren Film zu bilden, uie säure Salzsäure und Essigsäure zur Verwendung Filmbildungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden kommen können. Brauchbare Mengen der Salpeter- Erfindung brauchbar sind, müssen selektive filmsaure liegen im Bereich von 30 bis 200 g pro Liter bildende Eigenschaften besitzen, dlh sie müssen Rad Vorzugsweise wird man 50 bis 150 g Salpeter- 50 zur Bildung eines stabilen sauren widerstandsfähigen S verwenden. 60 bis 140 g sind besonders zu be- Filmes auf den Reliefseitenwandungen beisteuern, ' _pn während sie ein Ätzen im benachbarten, uberzugs-

„, _n während sie ein Ätzen im benachbarten, uberzugs

Der dritte Bestandteil ist eine organische, mit freien Bereich bei den B^nwendungsbedingungen Wasser unvermischbare Flüssigkeit, welche eine ein- zulassen müssen. Solche Mmbddungsmittel müssen ziee Verbindung oder ein Gemisch von Verbindun- 55 weiter ini Bad total löslich und in jedem der Badge? seta kiin Diese mit Wasser nicht mischbare phasen teilweise löslich sein 0>,s zu mindestens 0,01 ·/. FlL gleit muß im wesentlichen in Gegenwart von des aufgelösten Stoffes). Als Beispiel fur ein filmverdüS Salpetersäure bei Badtemperatur stabil bildendes Mittel s^ei^ Petroleurnsulfonsauren und ϊη und muß e^P>n gewisses Auflösungsvermögen für ihre Sato genannt (USA.-Patentschn 26 40 767 , das zu verwendende Filmbildungsmittel besitzen. Im 60 sulfoniert Ester der Bernsteinsaure (^USA-P^atentiwesenthclT stabü« heißt, daß in angemessener Zeit schrift Ki 40 765 , sulfatierte Fette ö e und Wachse S der Anwesenhei der verdünnten Salpeter- (USA.-Patentschrift 28 28 194), substuuierte, msbe-3Sf welche dTe Wirkungsweise des organischen, sondere alkyl- und/oder arylsubstituierte und vorzog-S Walser unvermischbaren Badbestandteils in un- weise halogenierte Diaryloxydsul onate Alkytaryl· günstiger Weise erheblich beeinflußt, eine Verschlech- 65 sufonate, suifomerte Ester insbesondere Esterder ferang nicht eintritt. Die mit Wasser unvermischbare Sulfobemsteinsäure und/oder organische Sulfonate Sfgkeitmuß ferner bei Badtemperatur flüssig sein. deren hydrophober Anted aus bis zu zwei organischen GeS te «ganische Materialien, die hier einzeln Resten besteht, welche über erne Amid-, erne Ester-

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oder eine Ätherbrücke verbunden sind, wobei minde- Metalle, die mit dem erfindungsjemäßen Ätzbad stens einer der organischen Reste 12 oder mehr Koh- behandelt werden könne.., sind Zink, Zinkbasislenstoffatome in ununterbrochener Serie von Kohlen- legierungen, Magnesium, Magnesiumbasislegierungen. stoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, Amine und Äther. Die genannten Metalle sind nomogen una geeignet Gewisse sulfatierte öle, im besonderen sulfatiertes 5 für Photogravure. Eine Zmk- oder Magnesiumbasis-Rizinusöl, erfordern annähernd ein 1:1-Verhältnis legierung besitzt etwa 70% der Basiskomponente. zur Säure. In diesen Fällen wirkt die Säure offenbar Die Durchschnittsbadtemperatur hegt im Bereich von als Filmbildungsmittel und nicht als ein die Film- 4,4 bis 48,9° Q vorzugsweise 15,6 bis 32,2° C.
bildung steuerndes Mittel. Es ist zweckmäßig, im Bad etwa 80 bis 120 g Die Menge des Filmbildungsmittels kann zwischen io Salpetersäure, vorzugsweise 103 g Salpetersäure, pro 0,2 und 20 g liegen. Ein geeigneter Bereich ist zwi- Liter Bad vorliegen zu haben. Die Menge des Dischen 1 und 15 oder besser 2 und 10 g pro Liter Bad. äthylbenzols ist 20 bis 80 g, vorzugsweise 40 g, pro Das die Filmbildung steuernde Mittel, d.h. die Liter Bad, während Natriummonochlordodecyldi-Carbonsäure, wird bevorzugt dem Filmbildungsmit- phenyloxymonosulfonat mit mindestens 80% des tel und/oder der mit Wasser unvermischbaren orga- »₅ Paraisomers und nicht mehr als 20% des Orthonischen Flüssigkeit zugemischt, bevor diese dem isomers in einer Menge von 2 V: bis 6 g, vorzugsweise Bad zugesetzt werden. Sie kann aromatisch oder 3 bis 5 g, vorliegt. Die vierte Komponente ist Adipinaliphatisch liegende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- säure, von der eine Menge von 0,3 bis 2 g, %'orzugspelbindungen enthalten. Die Carbonsäure muß in weise 1,5 g pro Liter Bad vorliegt. Der Rest der dem Bad bei Badtemperaturen löslich sein. Obwohl 20 Mischung ist Wasser.

es eine Aryl-, eine cycloaliphatische, eine aliphatische Zur Durchführung der Ätzung bedient man sich Verbindung oder eine Kombination, wie eine Alkyl- mit Vorteil einer Ätzmaschine, wie sie in der USA.-Aryl-Verbindung, sein kann, ist es wesentlich, daß Patentschrift 26 99 048 beschrieben ist. Nach dieser zwei Carboxylgruppen vorhanden sind. Durch ihre Druckschrift liegen eine Drehbewegung ausführende Verwendung ist es möglich, die erreichbare Atztiefe 25 längliche Rührflügel vor, welche periodisch das Ätzin Rächen wie Rasterflächen, wo geeignete Ätztiefen bad gegen die bildtragende Oberfläche des zu ätzenschwer zu erhalten sind, zu regulieren. Einige Car- den Objektes in Bewegung setzen. Die Spritzwirkung bonsäuren haben auch eine günstige stabilisierende der Rührflügel dient auch dazu, das Bad im homoWirkung gegenüber dem Schutzfilm in Strichberei- genen Zustand zu halten.

chen der Platte, um so seitliches Ätzen und die Ent- 30 Ein Bad der erfindungsgemäßen Art wird eine

stehung rauher Oberflächen zu vermindern. Die ät- Verbesserung der Ätztiefe in verschiedenen Bild-

zende Wirkung des Bades ohne das Zusatzmittel hat bereichen der Platte, insbesondere in Bereichen klei-

oft ein Wegätzen ganzer Punkte zur Folge. Bei Ver- ner Bilder, wie Rasterbilder, von etwa 50% bringen,

wendung des erfindungsgemäßen Ätzbades werden Die Ätzfaktoren können etwa um 100% vergrößert

isolierte Punkte keinesfalls beseitigt. Wenn ein Bad, 35 werden. Unter »Ätzfaktoren« im vorliegenden Fall

wie beschrieben, die Neigung besitzt, Filme zu bil- ist das Verhältnis der Tiefenveränderung nahe einer

den, welche zu schwer sind, um wirksam zu sein, Linie des Schutzüberzuges geteilt durch den halben

oder wenn das Bad im Verlaufe seiner Verwendung Breitenverlust des Metalls unmittelbar unter dem

die Neigung angenommen hat, schwere Filme zu bil- Schutzüberzug verstanden.

den, so kann eine Anpassung durch Anwendung des ₄₀ Die Ätzfaktoren will man natürlich so groß wie erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgen. möglich haben, um eine getreuliche Wiedergabe eines Die Mengen der anzuwendenden, die Filmbildung Reliefbildes zu erhalten. Wie aber die Formel für steuernden Carbonsäuren können in reiten Berei- d_en Ätzfaktor zeigt, ist dieser abhängig von Tiefenchen variieren, je nach der Badzusammensetzung Veränderungen. Aus diesem Grund kann in der und je nach der gewünschten Wirkung. Sie liegen in 45 Größe des Ätzfaktors nur eine roh annähernde Wertden Grenzen von 0,05 bis 3 bzw. 0,08 bis 2,5 bzw. angabe für die Plattenqualität gesehen werden. Wenn 0,10 bis 2 g pro Liter Bad. in bestimmten Bildzonen einer Platte Ungleichmäßig-Der Rest des Bades besteht aus Wasser, was je- keiten in der Tiefe auftreten, die über das zulässige doch nicht ausschließt, daß es auch andere Stoffe Maß hinausgehen, so können sie durch das erfinenthalten kann. 50 dungsgemäße, die Filmbildung steuernde Mittel bein der Praxis wird man die das Bad bildende Flüs- seitigt werden,
sigkeit auf die zu ätzende Oberfläche spritzen oder

aufsprühen. Das Bad bildet unter den normalen An- Beispiel 1
Wendungsbedingungen einen säurewiderstandsfähigen

Film auf der Platte, um somit das Ätzen in Überzugs- 55 Ein Ätzbad in einer Menge von 6 Litern wird in freien Bereichen der Platte in senkrechter Richtung folgender Weise hergestellt: 708 g Salpetersäure, zur Plattenoberfläche zuzulassen; gleichzeitig schützt 30 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonodas Mittel den Belag und die Reliefseitenwandungen salfonat mit 360 g aromatischen Stoffen und einem gegen seitliches Ätzen. Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: Anfangssiede-Bei der Herstellung des Ätzbades gilt als Grund- 60 punkt 171,1° C, 50% abdestilliert bei 230° C, Trokregel, daß bei Zunahme der Konzentration d<*r SaI- kenpunkt bei 277,8° C und eine genügende Menge petersäure innerhalb der angegebenen Grenzen auch Wasser, um auf 6 Liter aufzufüllen, werden miteinder Anteil des Filmbildungsmittels zu erhöhen ist. ander vermischt. Die Badtemperatur wird auf 24° C Mit Rücksicht auf den Verbrauch des Ätzbades eingestellt. Eine Photogravürplatte aus Magnesiumwährend der Durchführung des Ätzverfahrens wird 65 basislegierang (3% Aluminium, 1% Zink, Spuren man die Mengen der im Ätzbad vorhandenen Korn- von Verunreinigungen), welche eine Polyvinylalkoponenten entsprechend der bei Beginn des Ätzens holschutzschicht aufweist, wird durch Bürsten mit vorlieeenden Konzentration bezeichnen. verdünnter Salpetersäure behandelt, bis die Ober-

fläche hell ist. Die Platte wird sodann in die Ätzmaschine verbracht und wird 6 Minuten lang dem Ätzen unterworfen. In Bereichen offener Striche der Platte ergibt sich eine Ätztiefe von 0,72 mm, und in 65 Rasterbereichen derselben Platte ist die Ätztiefe 0,115 mm.

Für einen zweiten Ätzvorgang wurden 10 g Adipinsäure zum Bad zugegeben. Eine andere, der vorgenannten Platte ähnliche Platte wurde vorbereitet und 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe in offenen Striciibereichen ist 0,38 mm und in einem 65 Rasterbereich 0,165 mm. Bei einem dritten Versuch wurde ebenfalls Adipinsäure dem Bad zugegeben. Es wurde 10 Minuten geätzt. Die Ätztiefen sind 0,63 mm in den Bereichen offener Striche und in den Bereichen von 65 Raster 0,165 mm. Das seitliche Ätzen ist minimal. Das Ergebnis ist eine gute Druckplatte.

Beispiel II

Ähnlich dem Beispiel I werden 708 g Salpetersäure, 30 g Dodecylbenzol, 60 g Diäthylphthalat, 90 g aromatisches Lösungsmittel-Gemisch wie im Beispiel I und 13 g Natriummonochlordodecyldiphcnyloxymonosulfonat gemischt. Es wird mit Wasser auf 6 1 Volumen aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 22,2° C eingestellt, und eine Photogravürplatte ähnlich der nach Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,38 mm. Es zeigte sich eine geringe seitliche Ätzung und eine allgemeine Rauheit und geringe Flächentiefe in Bereichen feiner Gravur.

Für die zweite Ätzung wurden 1 g Maleinsäure zugegeben. Eine ähnliche Platte wird unter den gleichen Bedingungen 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefc im offenen Strichbereich ist wieder 0,38 mm bei vorhandener leichter seitlicher Ätzung. Jedoch ist die zweite Platte glatt, und es wird eine ausreichende Eindringtiefe in Bereichen feiner Gravur erhalten.

Beispiel ΙΠ

Ein Ätzbad wird ähnlich dem Beispiel I hergestellt. Es werden gemischt: 708 g Salpetersäure, 360 g einer Mischung von etwa 9O°/o Alkylbenzol, 2% Naphthalin, 8% Naphthen (Flammpunkt 65,6° C, Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: anfänglicher Siedepunkt 150,6⁰C bei 192,2° C, 5O°/oige Abdestillation und Trockenpunkt bei 246,1° C), 32 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat. Mit Wasser wird auf 6 Liter aufgefüllt. Die Temperatur wird auf 24° C eingestellt. Eine Photogravürplatte gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist 0,495 mm, im Rasterbereich 0,125 mm. Kleine isolierte Bilder werden erheblich angegriffen.

In einem zweiten Ätzvorgang wurden 6 g Bernsteinsäure zum selben Bad zugegeben. Eine weitere Platte wurde 6 Minuten lang geätzt. D^e Ätztiefe beträgt im offenen Strichbereich 0,44 mm, im Rasterbereich 0,18 mm. Es blieben jedoch kleine Bilder bestehen. Im Rasterbereich wurde eine größere Tiefe erreicht.

Beispiel IV

Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird ein 6-Liter-Bad aus 708 g Salpetersäure, 360 g Lösungsmittelmischung gemäß Beispiel IV und 20 g Natriummonochlordodccyldiphenyloxymonosulfonat hergestellt. Der Rest auf 6 Liter besteht aus Wasser. Die

ίο Badtemperatur wird auf 24° C eingestellt. Eine Photogravürplatte gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,48 mm und in 65 Rasterbereichen etwa 0,125 mm. Es wurden jedoch kleine Bilder, wie z. B. Punkte, weggeätzt.

Für eine zweite Ätzung werden 6 g Pimelinsäure [COOH(CHj)₅COOH] dem Bad zugesetzt. Es wurde eine identische Platte unter den gleichen Bedingungen geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wiederum etwa 0,48 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm. Es tritt nur ein geringer Verlust im Bereich kleiner isolierter Bilder auf.

Beispiel V

Ein 6-Liter-Bad wurde hergestellt aus 588 g Salpetersäure, 150 g Dimethylphthalat und 30 g Mahoganyseite eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 bis 410. Es wird auf 6 1 mit Wasser aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 24° C eingestellt. Es wird eine Platte gemäß Beispiel I 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,43 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,09 mm. Die Rastertiefe ist ungenügend.

In einem zweiten Ätzvorgang wird dem Bad 10 g Adipinsäure zugesetzt. Eine identische Platte wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,28 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm.

Beispiel VI

1341 Ätzbad werden in handelsüblicher Weise aus 12,435 kg Salpetersäure, 5,360 kg Lösungsmittelgemisch nach Beispiel IV, 738 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat und 200 g Adipinsäure hergestellt. Der Rest besteht aus Wasser. Die Badtemperatur wird auf 22.2° C eingestellt. Eine Schablone von etwa 23 · 15,3 · 0,163 cm, bestehend aus Magnesiumbasislegierung mit einem Gehalt von 3% Aluminium, 1%> Zink, Verunreinigungen und mit einem Schutzüberzug, der die Platte unter Freilassung eines zu ätzenden Randes abdeckt, wird in einer Ätzmaschine 28 Minuten lang geätzt.

Die Ätzung führt zu einer genauen Schablone. Die Seitenwände der Ätzung stehend senkrecht zur Oberfläche der Schablone.

Ferner lassen sich auch andere Filmbildungsmittel verwenden, wie z. B. sulfatierte Fette, öle und Wachse, halogenierte Diaryloxydsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester, Amide und Äther usw.

Claims

Patentansprüche:

Metalle, gestatten. Diese Verfahren sind als »pulverlose Ätztechnik« bekannt und erfoidern keinen Schutz des Deckmatcrials (welches bestimmte Zor.cn der Platte vor Ätzeinwirkung zu schützen hat) und/ 5 oder der Reliefseitenwände, z. B. durch wiederholtes getrenntes Einpulvern od. dgl. Die »pulverlose Ätztechnik« benutzt im allgemeinen Filmbildungsmittel in Kombination mit organischen, mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeiten, welche Hilfsstoffe im all-