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Verfahren zum Herstellen von 3 ,S-Diisopropylphenol Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,5-Diisopropylpheno1. Es ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Phenol in Gegenwart von etwa 2,5 bis 200/0, vorzugsweise
5 bis 100/0, bezogen auf das Phenol, einer sauren Tonerde bei 100 bis 150"C, vorzugsweise
bei etwa 1250 C, mit der doppelt molaren Menge Propylen behandelt, das Umsetzungsgemisch
alsdann in Gegenwart des gleichen Katalysators noch mehr als 20 Stunden, vorzugsweise
30 bis 50 Stunden, auf 150 bis 2000 C, vorzugsweise auf etwa 175"C, weitererhitzt
und das 3,5-Diisopropylphenol aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt.
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Beim Behandeln des Phenols unter den angegebenen Bedingungen entsteht
zunächst ein Gemisch, das außer einer geringen Menge nicht umgesetzten Phenols alle
Isomeren von Mono-, Die und Triisopropylphenol enthält, darunter das 3,5-Diisopropylphenol
nur in ganz geringer Menge. Durch das Nacherhitzen dieses Gemisches wird ein erheblicher
Teil dieser Homologen und Isomeren in das 3,5-Diisopropylphenol umgelagert, so daß
dieses nunmehr in einer Menge von über 40 Gewichtsprozent vorliegt.
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Diese Vorgänge scheinen für die Umsetzung von Phenol mit Propylen
spezifisch zu sein, denn die analogen Alkylene, wie Äthylen, Butylen und Isobutylen,
verhalten sich bei entsprechender Behandlung völlig anders. Während sich mit Athylen
und Butylen in Gegenwart saurer Tonerden Alkylphenole überhaupt nur schwer herstellen
lassen, bildet sich bei der Umsetzung mit Isobutylen zunächst ein Gemisch aus Mono-
und Diisobutylphenol, aus dem bei weiterem Erhitzen praktisch kein 3,5-Diisobutylphenol
entsteht.
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Vielmehr wird unter Spaltung in Isobutylen und Phenol Monoisobutylphenol
gebildet.
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Weder die Tatsache, daß es ferner bekannt war, in Gegenwart einer
aktivierten Bleicherde als Katalysator bei einer Temperatur von 170 bis 200"C bzw.
165 bis 185"C Phenol mit Isobutylen im Molverhältnis 1: 0,66 bzw. 1 : 0,33 (gemäß
der deutschen Auslegeschrift 1 186 077) oder im Molverhältnis 1:1 bis 1: 0,25 (gemäß
der französischen Patentschrift 1 378 405) unter Bildung von Mono-m- neben Monop-tert.-butylphenol
(gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 186 077) umzusetzen, noch die Tatsache, daß
es bekannt war, p-tert.-Butylphenol durch Erhitzen auf eine Temperatur von 175 bis
200"C, ebenfalls in Gegenwart einer aktivierten Bleicherde, teilweise zu Mono-m-tert.-butylphenol
(deutsche Auslegeschrift 1 186 873) bzw. 2,4- oder 2,6-Di-tert.-butylphenol bzw.
2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, gegebenenfalls in Gegenwart von Phenol, unter den gleichen
Bedingungen teilweise zu Mono-m-tert.-butylphenol, gege-
benenfalls unter gleichzeitiger
Disproportionierung, zu isomerisieren, (vgl. die französische Patentschrift 1 354
508) spricht gegen die Erfindungshöhe des hier beanspruchten Verfahrens, denn nach
keinem dieser bekannten Verfahren, insbesondere nicht nach dem Verfahren der französischen
Patentschrift 1 354 508, entstehen nennenswerte Mengen 3,5-Di-tert.-butylphenol.
Wenn 2,4- oder 2,6-Di-tert.-butylpbenol beim Erhitzen auf 170 bis 180"C in Gegenwart
einer aktivierten Bleicherde im wesentlichen nur zu Monotert.-butylphenol isomerisiert
wird, während gleichzeitig eine erhebliche Menge Buten abgespalten wird (siehe das
Beispiel 4 dieser Patentschrift), war es keineswegs zu erwarten, daß sich ein Gemisch
aus Phenol, 2-, 3- und 4-Isopropylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,4-Diisopropylphenol,
3,5-Diisopropylphenol und 2,4,6-Triisopropylphenol, wie es bei der Addition von
Propylen an Phenol zunächst entsteht (siehe das folgende Beispiel), durch eine ebensolche
Behandlung in ein Gemisch umwandelt, das zu 42,1 Gewichtsprozent aus 3,5-Diisopropylphenol
besteht (siehe wiederum das Beispiel). Im Hinblick auf das Verfahren dieser französischen
Patentschrift mußte es vielmehr aussichtslos erscheinen, ein solches Ausgangsgemisch
unter Anwendung der gleichen Bedingungen in ein Gemisch überzuführen, dessen Hauptbestandteil
3,5-Diisopropylphenol ist und in dem das 3-Isopropylphenol nur zu weniger als 8,4
0in enthalten ist.
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Als Katalysatoren eignen sich alle sauren Tonerden, Bleicherden oder
Montmorrilonite, die durch geringe Mengen anorganischer Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Salzsäure, aktiviert sein können.
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Das 3,5-Diisopropylphenol läßt sich aus dem Umsetzungsgemisch leicht
durch fraktioniertes Destillieren abtrennen. Setzt man den Vor- und Nachlauf
dieser
Destillation frischem Phenol zu und unterwirft man ein solches Gemisch wiederum
dem Verfahren der Erfindung, so erreicht man nahezu ebenso gute Ausbeuten an 3,5-Diisopropylphenol
wie beim ersten Ansatz. Die Homologen und Isomeren des 3,5-Diisopropylphenols werden
bei der Wiederverwendung also weitgehend in das 3,5-Diisopropylphenol übergeführt,
so daß durch weitere Wiederholungen des Verfahrens sehr hohe Ausbeuten an 3,5-Diisopropylphenol
erzielt werden können.
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Das 3,5-Diisopropylphenol kann als Ausgangsstoff für die Herstellung
von Weichmachern, Kunststoffen, Farbstoffen, Antioxydantien, Fungiziden und Bakteriziden
dienen.
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Beispiel In einem Dreihalskolben mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr
werden bei 125"C in 188 Gewichtsteile -(2 Mol) Phenol und 18,8 Gewichtsteile (10
01o) einer im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden sauren Bleicherde unter
kräftigem Rühren im Verlauf von 4 Stunden 168 Gewichtsteile (4,26 Mol) gasförmiges
Propylen eingeleitet. Man entnimmt eine Probe. Nach Absitzenlassen des Katalysators
wird das Alkylierungsgemisch gaschromatographisch untersucht. Es enthält: 1,4 Gewichtsprozent
Phenol 13,8 Gewichtsprozent 2-Isopropylphenol 19, 4Gewichtsprozent 3- und 4-Isopropylphenol
19,3 Gewichtsprozent 2,6-Diisopropylphenol 28,5 Gewichtsprozent 2,4-Diisopropylphenol
1,0 Gewichtsprozent 3,5-Diisopropylpheno1 16,6 Gewichtsprozent 2,4,6-Triisopropylphen
ol Das Gemisch wird nunmehr weitere 50 Stunden unter Rühren auf 175"C gehalten.
Nach der Abtrennung des Katalysators ergibt die gaschromatographische Untersuchung
nunmehr: 0,3 Gewichtsprozent Phenol 1,9 Gewichtsprozent 2-Isopropylphenol 8,4Gewichtsplozent
3- und 4-Isopropylphenol 11,8 Gewichtsprozent 2,6-Diisopropylphenol 16,5 Gewichtsprozent
2,4-Diisopropylphenol 42,1 Gewichtsprozent 3,5-Diisopropylphenol 13,1 Gewichtsprozent
2,4,6-Triisopropylphenol 3,5 Gewichtsprozent 2,4,5-Triisopropylphenol 2,4 Gewichtsprozent
Unbekannte Substanzen Das Rohprodukt wird durch fraktioniertes Destillieren gereinigt.
Die das 3,5-Diisopropylphenol (Kp0>5
94"C) enthaltende Hauptfraktion fällt in
einer Menge von 174 Gewichtsteilen an. Zur weiteren Reinigung wird sie aus Ligroin
umkristallisiert. Fp. 51,5 bis 52" C, phenolische Hydroxylgruppen: berechnet -9,55
O/o, gefunden 9,5 bis 9,6 01o Auf Grund der Infrarotanalyse ist das Phenol in 3,5-Stellung
alkyliert.
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Werden 97,4 Gewichtsteile Vorlauf und 48,7 Gewichtsteile Nachlauf
aus der fraktionierten Destillation unter Zusatz von 65 Gewichtsteilen frischen
Phenols ein zweites Mal, wie oben beschrieben, alkyliert und isomerisiert, so hat
das Rohprodukt folgende Zusammensetzung: 0,3 Gewichtsprozent Phenol 2,45 Gewichtsprozent
2-Isopropylphenol 12,0 Gewichtsprozent 3- und 4-Isopropylphenol 22,3 Gewichtsprozent
2,6-Diisopropylphenol 18,7 Gewichtsprozent 2,4-Diisopropylphenol 38,4 Gewichtsprozent
3, 5-Diisopropylphenol 1,3 Gewichtsprozent 2,4, 6-Triisopropylphenol 1,4 Gewichtsprozent
2,4, 5-Triisopropylphenol 3,1 Gewichtsprozent Unbekannte Substanzen Durch wiederholten
Einsatz der Vor- und Nachläufe lassen sich demnach die Ausbeuten an 3,5-Diisopropylphenol
beträchtlich steigern.