DE1279271B

DE1279271B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1279271B
Application number: DES106965A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Terry Wendler; Eugene Wittner
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1966-11-14
Publication date: 1968-10-03
Also published as: US3432433A; NL6615998A; FR1499018A; GB1102010A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSIFGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1279 271

Aktenzeichen: ^ 12 79 271.1-43 (S 106965)

Anmeldetag: 14. November 1966

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Aromatische Amine sind als Schmierölzusätze be- Schmieröl

reits bekannt. Es wurde nun gefunden, daß man

deren Oxydationsstabilisierende Wirkung beträchtlich

erhöhen kann, wenn man ein synergistisch wirkendes Gemisch aus einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel

• X —NH-Y

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und einen monocyclischen oder dicyclischen, gegebenenfalls C₁ _₈-alkyl-substituierten aromatischen Kern bedeuten, und einem Triazin der nachstehenden allgemeinen Formel

R₈-

■N

in welcher, vorausgesetzt, daß die Gruppe —NRR₁ sowie die Reste R₂ und R₃ nicht alle Aminogruppen darstellen, R und R₁ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ _₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste bedeuten, während R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ _₂₀-Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste oder — NRR₁ bedeuten, als Zusatz für Esterschmieröle verwendet.

Beispiele für KW-Stoffreste sind gesättigte Alkylreste, z. B. Butyl-, Cycloalkylreste, Arylreste, z. B. Phenyl- oder Naphthyl; Alkarylreste, z.B. Tridecylphenyl- sowie Aralkylreste.

Als Schmierölbasis kann ein Esteröl verwendet werden, welches als Ester ein Reaktionsprodukt eines einwertigen Alkohols und einer Monocarbonsäure, ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einem einwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure und/ oder ein Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und wenigstens einer Monocarbonsäure enthält.

Bevorzugt wird ein Esteröl eingesetzt, welches ein Reaktionsprodukt aus einem einwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure sowie ein Reaktionsprodukt aus einem einwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure enthält. Ein anderes bevorzugtes Esteröl enthält mehr als einen Ester aus der Gruppe der Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und einer Monocarbonsäure. Ein solches Gemisch kann auch einen Ester enthalten, der ein Reaktionsprodukt eines Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Eugene Wittner, Florissant, Miss.;

Kenneth Terry Wendler, Alton, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. November 1965
(507 668)

mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Monocarbonsäure darstellt.

Das erfindungsgemäße Esterschmieröl enthält das aromatische Amin in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent. Das aromatische Amin kann 6 bis 30 Kohlenstoffatome, z. B. 12 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel

X —NH-Y

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils einen monocyclischen oder dicyclischen aromatischen Kern bedeuten, der wahlweise auch durch eine C₁ _₈-Alkylgruppe substituiert sein kann. Beispiele sind: Phenyl-alpha-naphthylamin, Phenylbetanaphthylamin, beta,beta-Dinaphthylamin, alpha-beta-Dinaphthylamin, Diphenylamin und p,p'-Dioctyldiphenylamin.

Nachstehend wird die Verbindung Phenyl-alphanaphthylamin als PAN und die Verbindung Diphenylamin als DPA abgekürzt.

Das Triazin kann in den erfindungsgemäßen Schmiermittelgemischen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent vorliegen.

809 619 5Ϊ8

Beispiele für Triazine:

2-Amino-4-n-butylamino-6-phenyl-s-triazin, 2,4-Bis-(n-butylamino)-6-phenyl-s-triazin, 2-Amino-4-sec-butylamino-6-phenyl-s-triazin, 2,4-Bis-(sec-butylamino)-6-phenyl-s-triazin, 2,4,6-Tri-(n-butylamino)-s-triazin,

2-Änilino-4,6-bis-(n-butylamino)-s-triazin, 2-n-Butylamino-4₅6-diamlino-s-triazin, 2,4-Bis-(octylamino)-6-phenyl-s-triazin, 2,4,6-Tris-(octylamino)-s-triazin, 2,4,6-(Trianilino)-s-triazin, 2,4-Diamiho-6-n-butylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-sec-butylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-anilino-s-triazin, 2-Me_>thylamino-4,6-dianih"no-s-triazin, 2-n-Octylamino-4,6-diamlino-s-triazin, 2-(2-Pyridylamino)-4,6-di-n-butylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-(2-pyridylamino)-s-triazin, 2,4-Diamino-6-tridecylanilmo-s-triazin, 2,4-Diamino-6-di-n-butylamino-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis-(di-n-butylamino)-s-triazin.

Bevorzugte Triazine

"ίΝ\

NH,

H₂N

NH₂ 2,4-Diamino-6-tridecylanilino-s-triazin

\/ N N

NH₂ 2,4-Diamino-6-anilino-s-triazm

N N

NH,

NH₂ 2,4-Diamino-6-n-butylamino-s-triazin

N N

χ/

2,4-Diamino-6-di-n-butylamino-s-triazin

NH,

N N

NH-n-QH,

2-Amino-4-n-butylamino-6-(2-pyridylamino)-s-triazin

NH,

NH-n-QHg
2-Amino-4-n-butylamino-6-phenyl-s-triazin

Die Triazine können nach einer Vielzahl an sich bekannter Arbeitsweisen hergestellt werden. Smοlin ¹ und Rapoport beschreiben in ihrem Buch »s-Triazines and Derivatives«, Intersciene Publishers, New York, 1959, die Chemie der Triazine und Verfahren zu deren Herstellung. Nachstehend wird beispielsweise die Herstellung von 2-Amino-4-n-butylamino-6-phenyl-s-triazin erläutert.

Herstellung eines Triazins

2-Amino-4,6-bis-(di-n-butylamino)-s-triazin Ein Dreihals-Rundkolben von 31 Fassungsvermögen, der mit Thermometer, Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührer und luftgekühltem Kondensor ausgestattet ist, wird mit einer Mischung aus 880 g (4,7 Mol) Benzoguanamin, 468,2 g (4,28 Mol) n-Butylaminhydrochlorid und 282 g Phenol beschickt. Diese Mischung wird unter einer Schutzschicht aus Stickstoff auf 200⁰C erhitzt. Dann wird der Rührer angestellt und die Mischung unter Rühren noch weiter auf 225° C erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa

4P 215° C wird die Reaktionsmischung flüssig und homogen. Nach 30 Minuten auf 225° C beginnt sich Ammoniumchlorid in Form eines weißen Festkörpers auszuscheiden. Nach 8stündigem Erhitzen auf 225° C wird die heiße Reaktionsmischung vorsichtig unter Rühren in eine Lösung von 300 g Natriumhydroxyd in 4 1 Wasser eingegossen, welche in zwei Bechergläsern von jeweils 41 Fassungsvermögen vorgelegt ist. Die untere Phase, welche ein weißes halbfestes Material darstellt, wird mit Wasser gewaschen und anschließend in etwa 5 1 warmem Benzol aufgelöst. Diese Mischung wird filtriert, und die erhaltene Benzollösung wird zweimal mit Anteilen von je 21 einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und anschließend so lange mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer keine basische Reaktion mehr zeigen. Die Benzollösung wird dann bis zu einem Volumen von 800 ml eingeengt, filtriert, auf 65° C erwärmt und bis zum Auftreten einer Trübung mit η-Hexan verdünnt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert. Es wird· bis zur ' Trockne abgepreßt und zweimal aus einem Gemisch von Benzol und η-Hexan umkristallisiert. Man erhält fein kristalline, weiße Stoffe mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137° C.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können zusätzlich weitere Verbindungen für die Verbesserung der Eigenschaften der Schmierölbasis enthalten. Beispiele für solche weiteren Zusatzstoffe sind Höchst-

druckzusätze, Verbesserer für den Viskositätsindex, Antikorrosionsmittel, Reinigungsmittel und Antischaummittel.

Beispiel 1

Um die Vorzüge der erfindungsgemäßen Esterschmieröle deutlich zu machen, wurden Luftoxydationsteste mit den verschiedensten Esterschmierölen durchgeführt. Man ließ dabei durch eine 20-g-Probe des entsprechenden Esterschmiermittels bei einer Temperatur von 232,2° C Luft mit einer Geschwindigkeit von 4,21/Std. hindurchströmen. Um die Versuchsbedingungen besser den praktischen Anforderungen anzupassen, wurden den Proben jeweils 20 Teile/Mill. Eisen oder Eisen und Kupfer in Form der Octoate zugesetzt. In allen Fällen bestand das Basisschmieröl aus einer Mischung von 67 Gewichtsprozent der Pentaerythritester von C₅ _₉-aliphatischen Säuren und 33 Gewichtsprozent von Dipentaerythritestern von C₅_₁₀-aliphatischen Säuren. Die Triazine wurden dem Basisöl jeweils in Konzentrationen von 1 Gewichtsprozent zugesetzt.

Um unter Beweis zu stellen, daß die erfindungsgemäßen Esterschmieröle ihre ungewöhnlich hohe Oxydationsbeständigkeit auch in Gegenwart eines weiteren Zusatzstoffes beibehalten und diese Beständigkeit dadurch sogar noch erhöht werden kann, wurden einige der Luftoxydationsteste in Gegenwart eines Höchstdruckzusatzstoffes durchgeführt. Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Esterschmieröle mit weiteren Zusatzstoffen ist insofern von praktischer Bedeutung, als in solchen Fällen öfters eine Unverträglichkeit der Zusatzstoffe auftritt.
. Als Höchstdruckzusatzstoff wurde ein Salz aus Ci₈_22-primären Aminen und der Monochlormethylphosphonsäure eingesetzt. Diese Salz wird nachstehend mit MCMPA abgekürzt.

Die Ergebnisse der Luftoxydationsteste sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt. Die Oxydationsstabilität ergibt sich aus der für die Absorption von 3 mMol Sauerstoff je Gramm öl erforderlichen Zeit (»Oxydationslebensdauer«). Dieses Kriterium wurde an Stelle der sonst üblichen Messung der Induktionsperiode verwendet, da ,die erfindungsgemäßen Esterschmieröle ein ganz ungewöhnliches Oxydationsverhalten zeigen. In den meisten Fällen wurde zunächst eine kurze Periode schneller" Oxydation beobachtet, an die sich ein Zeitraum mit nur geringer Oxydation anschloß, worauf eine weitere Periode schneller Oxydation folgte.

Tabelle I

	232,2	^DC Mikro-Luft-Oxydationsteste	Oxydationslebensdauer in Stunden	1 Gewichts	0,2 Gewichts	0,2 Gewichts
				prozent	prozent MCMPA	prozent MCMPA
			1 Gewichts	DPA	+ 1 Gewichts	+ 1 Gewichts
Triazine	kein weiterer	0,2 Gewichts	prozent		prozent	prozent
	Zusatzstoff	prozent	PAN	7")	DPA	PAN
		MCMPA		2	7")	9")
			7^a)		2	5
Ohne	5")	5")	* /	6
	2	" 1			19	11
2-Amino-4-n-butylamino-				. 7
6-phenyl-s-triazin	2	3			20	22
2,4-Bis-(n-butylamino)-
6-phenyl-s-triazin	3	3
Mischung aus 2-Amino-
4-sec-butylamino-
6-phenyl-s-triazin und					16
2,4-Bis-(sec-butylamino)-				16
6-phenyl-s-triazin	3	2			35")	30")
2,4,6-Tris-(n-butylamirio)-					51	43
s-triazin	3	9		8
					35°)	27")
2-Anilino-4,6-bis-(n-butyl-					35	33
amino)-s-triazin	2	3		6
					32")	26")
2-n-ButyIamino-4,6-di-					15	13
anilino-s-triazin	3	5
					36")
2-(2-Pyridylamino)-4,6-bis-
(n-butylamino)-s-triazin					31")
2-Methylamino-4,6-di-
anilino-s-triazin					27")
2-n-Octylamino-4,6-di-
anilino-s-triazm					23")
2-sec-Butylamino-4,6-di-
anilino-s-triazin

") 100 g Probe, 9 Liter/Std. Luft, andere Versuchsbedingungen identisch.

Fortsetzung

ί «azine

2-Isobi-:_■-■■. ^!
anilino-s-triazm

2-tert.-Butylanikio-4,o-dianilino-s-triazino

Oxydationslebensdauer in Stunden

0.2 Gewichtsprozent MCMPA 1 Gewichtsprozent
PAN

1 Gewichtsprozent
DPA

0,2 Gewichts-	0.2 Gewichts
prczsnt	prozent
!-⁵CMPA	MCMPA
-t- 1 C^:3Wici;is-	+ ί Gewichts
OJWiTät	prozent
DPA	PAN
26°)
19")

") 100 g Probe, 9 Liter/Std. Luft, andere Versuchsbedingungen identisch.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Triazine für sich praktisch keine oder nur eine sehr geringe Wirkung als Antioxydationsmittel aufweisen, daß sie aber den Esterölen in Kombination mit dem Arylamin eine bemerkenswerte Stabilität verleihen. Weiterhin wird darauf aufmerksam gemacht, daß die an sich schon ausgezeichnete antioxydierende Wirkung des synergetischen Gemisches aus dem Triazin und dem Arylamin durch die Anwesenheit des als Höchstdruckmittel eingesetzten Salzes (MCMPA) noch weiter verbessert wird, obwohl dieses Salz an sich praktisch keine antioxydierende Wirkung aufweist.

Beispiel 2

Um die Oxydationsstabilität der erfindungsgemäßen Esterschmieröle noch genauer zu bestimmen, wurden zusätzliche Oxydationsteste durchgeführt, bei denen der Anstieg der Säurezahl und der Viskosität unter oxydierenden Bedingungen gemessen wurde. Als Schmierölbasis wurde für diese Versuche das im Beispiel 1 beschriebene Estergemisch eingesetzt. Alle untersuchten Proben enthielten 1 Gewichtsprozent Diphenylamin und 0,2 Gewichtsprozent der Verbindung MCMPA als Höchstdruckzusatzmittel. Bei diesen Versuchen wurden durch die 200-g-ölproben bei einer Temperatur von 232,2° C 40 Stunden lang 9 1 Luft/Std. hindurchgeleitet. Die untersuchten öle enthielten außerdem entweder 10 Teile/Mill. eines Eisen- oder Kupferkatalysators in Form der entsprechenden Naphthenate. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabellen zusammengefaßt, wobei es sich wiederum um Mittelwerte aus zwei Versuchsreihen handelt.

Tabelle II

	Fe-Katalysator	I Viskosität	. Cu-Katalysator	I Viskosität
Triazin		bei 37.8 C in %		bei 37,8 C in %
	! Säurezahl	294	I Säurezahl	198
Ohne	27,3	77	23,7	33
2-Amino-4-n-butylamino-6-phenyl-s-triazin	8,8	142	3,0	88
2,4-Bis-(n-butylamino)-6-phenyl-s-triazin....	11,0		6,0
Mischung aus 2-Amino-4-sec-butylamino-
6-phenyl-s-triazin und 2,4-Bis-(sec-butyl-		73		52
amino)-6-phenyI-s-triazin	10.3	54	6,9	50
2,4.6-Tris-(n-butylamino)-s-triazin	9,9	55.	5,4	74
2-Anilino-4,6-bis-(n-butylamino)-s-triazin ...	7,2	40	9,2	83
2-n-Butylamino-4,6-dianilino-s-triazin	4,7	8,7

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Triazine gegenüber der Anwesenheit der Eisen- und Kupferoxydationskatalysatoren inert sind. Die nur Eisen als Katalysator verwendenden Versuche werden als sehr durchgreifend betrachtet, und zwar noch mehr als bei Verwendung eines kombinierten Eisen-Kupfer-Katalysators. Aber auch unter diesen sehr harten Bedingungen verhält sich das triazinhaltige Schmiermittelgemisch sehr· befriedigend.

Beispiel 3

Eine weitere Bestätigung für das günstige Verhalten der erfindungsgemäßen Esterschmieröle bieten die in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse von Korrosions-Oxydations-Testen. Als Basisschmieröl wurde wiederum das im Beispiel 1 beschriebene Estergemisch verwendet, dem 0.2 Gewichtsprozent der Verbindung MCMPA, 1,0 Gewichtsprozent Diphenylamin und jeweils 1 Gewichtsprozent der in der Tabelle angegebenen Triazine zugesetzt wurden.

Die Ulproben wurden dem Korrosions-Oxydations-Test von Pratt und Whitney, Typ II, unterworfen, welcher dem in »Federal Test Method Standard Nr. 791a« als Methode Nr. 5308.4 beschriebenen Test entspricht. 100-g-Proben wurden 48 Stunden lang in Gegenwart von 6,45 cm² der in Tabelle III aufgeführten Metalle auf 218.3 C erhitzt.

Durch das öl leitete man Luft mit einer Geschwindigkeit von 51/Std. hindurch. Die Korrosion wurde in Form des Gewichtsverlustes Einheit der Metalloberfläche gemessen.

Tabelle III Korrosions-Oxydationsteste

10

Triazin
1,0 Gewichtsprozent

Mg	Al	Korrosio Cu	ti, mg/cm² Fe	Ag	Ti .	.1 Säurezahl
-1,63	+ 0,03	-1,08	+ 0,02	+ 0,03	+ 0,01	1,8
+ 0,03	+ 0,13	-1,00	+ 0,04	-0,07	+ 0,03	2,0
+ 0,03	+0,07	-0,53	+ 0,06	-0,02	+ 0,05	0,9
+ 0,02	+0,09	-0,34	+ 0,03	+ 0,04	+ 0,05	1,1
-0,27	+ 0,03	-0,60	+0,04	-0,05	+ 0,03	1,8
+ 0,06	+ 0,09	-0,76	+0,03	-0,05	+ 0,05	1,4
+ 0,19	+ 0,05	-0,58	+0,03	-0,01	+ 0,03	U
+0,02	+ 0,07	-1,10	+0,04	0,00	0,00	2,1
-0,21	+ 0,05	-0,46	-0,01	+0,03	+0,03	1,2
+0,09	+0,07	-0,39	+0,05	+0,06	+ 0,03	1,5
+ 0,06	+ 0,05	-0,67	+0,09	+0,12	+ 0,02	1,3
+ 0,04 + 0,05	+ 0,02 + 0,07	-0,02 -0,01	0,00 0,00	+ 0,01 0,00	-0,02 + 0,4	1,0 4,0
-0,57 +0,15	+ 0,06 + 0,08	-0,55 -0,01	+ 0,02 + 0,03	+ 0,03 -0,01	+ 0,01 + 0,09	3,2 0,6

A Viskosität bei 37,8" C

Ohne

2,4,6-Tris-(n-butylamino)-s-triazin

2-Anilino-4,6-bis-(n-butylamino)-s-triazin

2,4-Dianilino-6-methylaminos-triazin

2-n-Butylammo-4,6-dianilinos-triazin..

2,4-Dianilino-6-n-octylaminos-triazin

2-iso-Butylamino-4,6-dianilinos-triazin......

2-sec-Butylamino-4,6-dianilinos-triazin

2-tert.-Butylamino-4,6-dianilino-s-triazin

2-Arnino-4-n-butylamino-6-phenyI-s-triazin

2,4-Di-n-butyIamino-6-phenyls-triazin

Mischung aus 2-Amino-4-secbutylamino-6-phenyl-s-triazin und 2,4-Bis-fsee-butylamino)-6-phenyI-s-triazin

2-Amino-4,6-dianilino-s-triazin

2,4-Dianilino-6-dimethylaminos-triazin

2-AniIino-4,6-diamino-s-triazin

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Korrosionsversuche bei allen Metallen, mit Ausnahme von Kupfer (tragbare Gewichtsveränderung: ±0,30 mg/cm²) für die meisten erfindungsgemäßen Esterschmieröle befriedigend ausgefallen sind. Zusätzlich ergibt sich, daß die s-Triazine die hohe Korrosivität des Basisöls gegenüber Magnesium praktisch vollständig ausschalten und wenigstens teilweise die Korrosivität gegenüber Kupfer verhindern. In allen Fällen lag die Erhöhung der Viskosität und der Säurezahl innerhalb der zulässigen Grenzen.

Claims

Patentanspruch:

Esterschmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel 91,0

19,4 18,1 18,7 20,8 24,2 21,5 23,4 23,9 23,7 25,9

21,1 16,7

25,5 5,4

gebenenfalts C₁ _₈-alkyl-substituierten aromatischen Kern bedeuten, und einem Triazin der allgemeinen Formel

^R

R₃-

-N

N N

X —NH-Y

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und einen monocyclischen oder dicyclischen, ge-

60 in welcher, vorausgesetzt, daß die Gruppe—
sowie die Reste R₂ und R₃ nicht alle Aminogruppen darstellen, R und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ ^{,-Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste bedeuten, während R₂ und R₃, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ -^-Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste oder -NRR₁ bedeuten, enthält.

809 619'53S 9.68 © Btindesdruckeret Berlin