-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft
die Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe der Formel
worin beide R je einen Arylenrest, beide X je eine - NH - CO --Brücke und beide
A je einen verküpbaren Rest bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R und
A, vorzugsweise aber A eine saure wasserlösliehmachende Gruppe aufweist. Als Arylenreste
R kommen z. B. Naphthylen-, Diphenylen-, Stilbenyl- oder insbesondere Phenylenreste
in Betracht, die noch übliche Substituenten, wie z. B. niedrigmolekulare Alkyl-
und Alkoxygruppen, Halogenatome u. dgl., enthalten können. Die -NH-CO-Brücke kann
am Rest R durch ihr Stickstoffatom oder mit Vorteil durch ihre - CO ---Gruppe gebunden
sein, während A einen verküpbaren Rest, vorzugsweise der Anthrachinonreihe, darstellt.
Mit Vorteil verwendet man Reste dieser Art, die von Mercapto- und Phenoxygruppen
frei sind, die aber eine über ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder direkt gebundene
SOsH-Gruppe aufweisen. Als solche können beispielsweise die Acridon-, Acedianthron,
Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreste sowie Anthrimidcarbazolreste und vor allem
Anthrachinonreste, wie der 5-Sulfo-l-anthrachinonylrest und die Benzoylaminoanthrachinonylreste,
die in einer ihrer «- oder (3-Stellungen eine Benzoylaminogruppe enthalten (worunter
sowohl substituierte wie unsubstituierte Benzoylaminogruppen zu verstehen sind,
z. B. Methylbenzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Trifluormethylbenzoylamino-, Phenylbenzoylamino-,
Benzylbenzoylamino-, Sulfobenzoylamino-, Phenoxybenzoylamino- und C(sHs - CO-aminogruppen)
und in einer anderen a- oder @-Stellung an die Gruppe X gebunden sind. Die beiden
Reste A des Farbstoffmolcküls können gleich oder verschieden sein.
-
Die saure wasserlöslichmachende Gruppe, die in den erfindungsgemäßen
Farbstoffen enthalten sein muß, kann eine abspaltbare Gruppe, wie die Sulfato-oder
die Thiosulfatogruppe, oder vorzugsweise eine beständige. auch während des Färbens
und in der Küpe nicht abspaltbare Sulfonsäuregruppe sein. Der Perylenrest der erfindungsgemäßen
Farbstoffe kann 1, 2 oder 4 Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, oder
2 Alkoxyreste, vor allem Methoxy-oder Äthoxyreste, aufweisen. Zu d(zn neuen Farbstoffen
gelangt man a) wenn man einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Küpenfarbstoff
der allgemeinen Formel (1) mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens
einer S0:3H-Gruppe behandelt oder b) wenn man einen entsprechenden Küpenfarbstoff,
der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweist, einer milden Hydrolyse
unterwirft oder
c) wenn man einen Farbstoff der Formel
worin die Symbole R und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung
haben und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten, mit Acylierungsmitteln an
der NH2-Gruppe so acyliert, daß Produkte entstehen, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende
Gruppe, vor allem eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, d. h. falls im Ausgangsfarbstoff
keine - SO3H-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt; die neben der
acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe
oder eine unter den Reaktionsbedingungen in eine Sulfonsäuregruppe übergehende Gruppierung
enthalten, oder d) wenn man einen Farbstoff der Formel
mit einem Sttlfonsäuregruppen tragenden Halogenid der Formel A -CO
- Halogen acyliert oder e) wenn man Sulfonsäuregruppen tragende Amine der Formel
A - NH2 mit einem Halogenid der Formel
im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 kondensiert oder f) wenn man sulfonsäuregruppenfreie
Farbstoffe der Formel (1), die eine HS-Gruppierung, z. B. eine HS - CH2-Gruppierung,
aufweisen, mit Oxydationsmitteln bis zur Uberführung der HS- in eine HO;tS-Gruppe
behandelt. Für die Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe
vorzugsweise Küpenfarbstoffe mit einer bis zwei Aroylaminogruppen in den verküpbaren
Resten A in Frage.
-
Als Aroylaminogruppen sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die sich
von folgenden Säuren ableiten: Naphthalin-l-carbonsäure, Naphthalin-2-carbonsäure,
Thianthrencarbonsäure, Chinolinearbonsäure, Anthracencarbonsäure, Fluoranthencärbonsäure,
Pyrencarbonsäure, Chrysencarbonsäure, Diphenylmethancarbonsäure, Diphenylaminocarbonsäure
und insbesondere Benzoesäuren, wie die Methyl-, Chlor-, Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylbenzoesäuren,
sowie die Benzoesäure selbst.
-
Die Sulfonierüng derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen
Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure, vorgenommen
werden. Dabei verwendet man vorteilhaft einen überschuß an Schwefelsäure bzw. Oleum
in der Größenordnung von mehr als 5 und zweckmäßig mehr als 10 Teilen Oleum oder
konzentrierter Schwefelsäure für 1 Teil des zu sulfonierenden Farbstoffes. Durch
Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, die gemäß Ausführungsform
b) des vorliegenden Verfahrens durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden
oder Alkalicarbonaten in wäßrigem Mittel oder durch das sogenannte Umküpen und Reoxydieren,
d. h. durch Lösen des Farbstoffes in eine Alkali und Reduktionsmittel enthaltende
Küpe und Reoxydieren, indem man, gegebenenfalls unter mindestens partieller Neutralisation,
Luft durch die Küpe bis zur Reoxydation des Farbstoffes durchbläst, in erfindungsgemäß
herstellbare Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können.
-
Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als
Ausgangsstoffe Diamine der Formel (2) in Betracht. Sie können beispielsweise durch
Kondensation von Diaminoanthrachinonen, wie Diaminoanthrimidcarbazolen, Diaminodibenzanthronen,
Diaminoacedianthronen und dem 1,4-, dem 1,5- oder dem 1,8-Diaminoanthrachinon mit
einem Dihalogenid der Formel (4) im Molverhältnis 2: 1 oder aus den entsprechenden
Nitroaminoderivaten durch nachträgliche Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte können dann mit sulfonsäuregruppenhaltigen
Acylierungsmitteln acyliert werden.
-
Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder
eine in eine solche Gruppe unter den Reaktionsbedingungen übergehende Gruppierung
aufweisen, können die Halogenide der Sulfocarbonsäure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride
und vor allem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäuren erwähnt werden. Geeignet
sind ebenfalls Disulfobenzolcarbonsäurechloride, Sulfofuran-und Sulfothiophencarbonsäurehalogenide
oder Sulfonaphthalincarbonsäurehalogenide sowie innere Anhydride von o-Carboxybenzolsulfonsäuren.
-
Die Umsetzung der Diamine der Formel (2) mit dem Acylierungsmittel
kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol,
N-Methylpyrrolidon, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter
Zusatz von tertiären Basen, erfolgen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen,
z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen.
Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine acylierbare
Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.
-
Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die
nicht eine HO3S-Gruppe, sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man
gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die als Ausgangsstoffe
für die Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens Verwendung finden. Enthalten
die als Acylierungsmittel zu verwendenden Carbonsäurehalogenide z. B. eine Cl -
CH2-Gruppe, so kann diese nach der Acylierung durch Umsetzung mit Thioharnstoff
und Abspaltung der gebildeten Isothiuroniumgruppe mittels Alkali in eine HS - CH2-Gruppe
umgewandelt werden, die durch Sulfatierung in eine Thiosulfatgruppe umgewandelt
oder gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung mit
Oxydationsmitteln in eine Sulfonsäuregruppe oxydiert werden kann.
-
Gemäß Variante d) des Verfahrens werden Diamine der Formel (3), wie
z. B. das Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(m- oder p-aminophenyl)-imid mit einem
Halogenid A-CO-Halogen, insbesondere mit Sulfoanthrachinoncarbonsäurechloriden,
z. B. Sulfobenzoyl - aminoanthra.chinon - carbonsäurechloriden, insbesondere dem
Carbonsäurechlorid des 5 - Sulfobenzoylamino - 1 - carboxyphenoyl - aminoanthrachinons
und dem entsprechenden Dichlorid, beispielsweise in Gegenwart tertiärer organischer
Basen acyliert.
-
In der Ausführungsform e) des Verfahrens geht man von Dihalogeniden
der Formel (4) aus und kondensiert sie mit zwei verschiedenen Sulfonsäuregruppen
tragenden Aminen A -- NH2 oder mit 2 Molekülen eines einzigen Amins dieser Art.
Als solche seien z. B. die 1-Amino-4-, -5- oder -8-sulfobenzoylaminoanthrachinone
und die 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure erwähnt.
-
Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind
neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien. insbesondere aber
zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen
Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete
Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
-
Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen
sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können
daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden,
ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigiriert, was besonders bei der
Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
-
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß
herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens
auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine
Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung
von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen
Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren
Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren
in Form von Lösungen oder von Suspensionen, die praktisch den Charakter kolloider
Lösungen tragen, verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und
auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität
des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung
von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel
sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur, und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln
verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf
regentrierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die
gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
-
Den aus der deutschen Patentschrift 950 801 bekannten Farbstoffen
sind sie bei ihrer Verwendung als Küpenfarbstoffe sowohl in der Stärke als auch
in der Egalität der Färbung wesentlich überlegen.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht
das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter. Beispiel l 6,4 Teile der
Dicarbonsäure der Formel
werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 6 Teilen Thionylchlorid
und 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin versetzt. Man erwärmt unter Rühren auf
95', hält die Temperatur 6 Stunden bei 95 bis 100°, hierauf 1 Stunde bei
140 bis 145° und noch 1/2 Stunde bei 170 bis 175'. Nach dem Abkühlen
auf 140° trägt man 8 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon ein und acyliert 6 Stunden
bei 150 bis 155°. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Nitrobenzol und Äthanol
gewaschen und das Filtergut bei 70° im Vakuum getrocknet.
-
Zur Reduktion der Nitrogruppen werden 11,3 Teile des so erhaltenen
Kondensationsproduktes in 150Teilen o-Dichlorbenzol mit 11 Teilen Phenylhydrazin
bei.
160 bis 165° unter Rühren in das entsprechende Diamin der Formel
übergeführt und isoliert.
-
5,4 Teile des so erhaltenen Diamins werden nun in 100 Teilen trockenem
Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 2,7 Teilen n-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid versetzt.
Dann acyhert man unter Rühren 12 Stunden bei 140 bis 145°, läßt erkalten und isoliert
den Farbstoff durch Filtration. Das Filtergut wird mit Äthanol gewaschen und der
Farbstoff durch Umküpen in das entsprechende Dinatriumsalz übergeführt. Das so erhaltene
mit Wasser gewaschene feuchte Filtergut wird nun mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem
Natrium verpastet und im Vakuum bei 100° getrocknet.
-
Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel
stellt in trockenem Zustand ein braunrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser
mit roter Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose aus blauvioletter
Hydrosulfitküpe in sehr echten scharlachroten Tönen färbt.
-
Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure
kann beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
mit 3-Aminobenzoesäure im Molverhältnis 1 : 4 in siedendem N-Dimethylanilin erhalten
werden.
-
Verwendet man in- diesem Beispiel an Stelle des m - Benzoesäuresulfonsäuredichlorides
die 3fache Menge Benzoylchloridsulfonsäure oder m - Benzoesäuresulfochlorid und
an Stelle von Nitrobenzol trockenes Pyridin als Lösungsmittel. so.erhält man Farbstoffe
von gleicher Nuance, Wasserlöslichkeit und färberischen Eigenschaften. Färbevorschrift
0,4 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die erhaltene
rote Lösung wird in eine 60= warme Lösung von 2 Raumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung
und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; es kann nun
sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten unter Zusatz von
12 Teilen Natriumchlorid gefärbt werden, wobei die Färbetemperatur auf 80 erhöht
wird. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen. abgesäuert, gut gespült und kochend
geseift.
Beispiel 2 3,6 Teile des Diamins der Formel
dessen Herstellung im Beispiel l beschrieben ist, werden in 150 Teilen trockenem
Nitrobenzol mit 2,5 Teilen Diphenyl - 4 - carbonsäurechlorid durch 6stündiges Erwärmen
auf 140 bis 145° und. anschließend noch 2stündiges Erwärmen auf 170 bis 175° acyliert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration isoliert,
mit Nitrobenzol und Athanol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.
-
7 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 200 Teile Schwefelsäure,
enthaltend 0,70% freies S03, eingetragen, 4 Stunden bei 3 bis 4° sulfoniert, dann
auf Wasser ausgetragen und die Farbstoffsulfonsäure durch Filtration isoliert. Das
mit Eiswasser gewaschene Filtergut wird hierauf mit 7 Teilen di-,naphthylmethandisulfonsaurem
Natrium verpastet und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt und
der Farbstoffteig im Vakuum bei 70 bis 80° zur Trockne eingedampft.
-
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
stellt in trockenem Zustande ein braunrotes Pulver dar, das in Wasser löslich ist
und Baumwolle nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in roten, sehr
echten Tönen anfärbt.
-
Beispiel 3 3,6 Teile des Diamins der Formel
werden mit 2 Teilen m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in 100 Teilen
trockenem Nitrobenzol 6 Stunden auf 120 bis 125°, weitere 6 Stunden auf 140 bis
145' und 1 Stunde auf 170 bis 175' erwärmt und das Acylierungsprodukt, wie
im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und zu einem wasserlöslichen Farbstoffpulver
aufgearbeitet.
-
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose
aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in blaustichigroten Tönen von sehr guten Echtheiten.
-
Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Diamin der
obenstehenden Formel kann in analoger Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben
ist, erhalten werden, wenn an Stelle des 1-Amino-5-nitroanthrachinons die gleiche
Menge 1-Amino-4-nitroanthrachinon verwendet wird.
-
Beispiel 4 3,2 Teile Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(3'-carboxyphenylimid)
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt
und dann das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt. Hierauf trägt man
4,6 Teile Aminoacedianthron ein und kondensiert unter Rühren 6 Stunden bei 140 bis
145° und anschließend noch 2 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten wird der
Farbstoff der Formel
durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Äthanol- gewaschen und im Vakuum
bei 80° getrocknet.
-
5,0 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teile 40%iges
Oleum eingetragen und 4 Stunden bei 40 bis 45° gerührt. Die Sulfonierungsmasse wird
hierauf auf Eiswasser ausgetragen, abfiltriert und das mit Eiswasser gewaschene
Filtergut in 500 Teilen Wasser erneut aufgeschlämmt. Hierauf verküpt man den Farbstoff
unter Zusatz von 13 Teilen 300%iger Natriumhydroxydlösung und 8 Teilen Natriumdithioriit
112 Stunde bei 40 bis 45°.
-
Die Küpenlösung wird durch Einleiten von Luft oxydiert'und der reoxydierte
Farbstoff durch wenig Natriumchloridzusatz vollständig gefällt -und dann abfiltriert
und mit Wasser bis zum beginnenden Anlösen des Farbstoffes gewaschen. Das Filtergut
verpastet man mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurern Natrium in einer Kugelmühle
und trocknet anschließend im Vakuum bei 70 bis 80°.
-
Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser löslich und färbt Baumwolle
und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr egalen rotbraunen
Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
-
Ähnliche, Baümwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III
der nachstehenden Tabelle angegebenen
Tönen färbende Farbstoffe werden erhalten,
wenn im obigen Beispiel an Stelle von Aminoacedianthron - die äquimolekulare Menge
der in Kolonne II der nachstehenden Tabelle angeführten Ausgangsstoffe verwendet
werden:
Beispiels 5,4 Teile des Diamins der Formel
dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit 3,0 Teilen p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid
in
100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren 4 Stunden bei 120 bis 125°
und 2 Stunden bei 140 bis 145' acyliert. Bei
100' läßt man nun 3,0 Teile
Monoäthanolamin in 10 Teilen Chloroform zutropfen und rührt 12 Stunden bei 95 bis
l00° weiter. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die . Farbstoffsuspension
abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 75° getrocknet.
Zur Veresterung des so erhaltenen Farbstoffes werden 5,0 Teile in 150 Teile Oleum,
enthaltend 1,701o freies SOs, bei 4 bis 8 ° eingetragen und bei dieser Temperatur
3 Stunden gerührt. Hierauf trägt man auf Eis aus, filtriert den Farbstoff ab und
wäscht mit Eiswasser die anhaftende Säure aus. Das Filtergut wird hierauf in 500
Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung brillantalkalisch
gestellt. Das Veresterungsprodukt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei
80° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in egalen roten Tönen von sehr guten
Naßechtheiten.
Beispiel 6 Das Farbstoffsulfonsäurechlorid der Formel
dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist, wird durch Filtration aus seinem
Reaktionsmittel isoliert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei
70° getrocknet.
-
Um eine möglichst feine Verteilung dieses Sulfonsäurechlorides zu
erhalten, werden 5,0 Teile in 50 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die blaue
Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man trägt hierauf unter energischem
Rühren auf Eis aus und isoliert das feinverteilte Sulfonsäurechlorid durch Filtration,
wobei die Hauptmenge der anhaftenden Mineralsäure mit Eiswasser ausgewaschen wird.
Das Filtergut wird nun in 200 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
auf pH 7 gestellt und sofort 4,0 Teile /3-Aminoäthyl-thioschwefelsäure in 10 Teilen
Wasser gelöst zugegeben. Nun kondensiert man durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung
bei pH 9,0 bis 9,5 und einer Temperatur von 40 . bis 45', bis der pH-Wert konstant
bleibt.
-
Die rotbraune Farbstoffsuspension wird hierauf abfiltriert und das
Filtergut mit 4,5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in einer Kugelmühle
verpastet und dann im Vakuum bei 80° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der
Formel
färbt Baumwolle und regenerierte Celtulose aus der Hydrosulfitküpe in roten Tönen
von sehr guten Echtheiten.
Beispiel ? 5,4 Teile des Diamins der
Formel
werden mit 3,0 Teilen 2,5-Thiophencarbonsäuresulfonsäuredichlorid in 100 Teilen
trockenem Nitrobenzol unter Rühren 5 Stunden bei 120 bis 125° und 2 Stunden bei
140 bis 145° acyliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kondensationsprodukt
der. Formel
durch Filtration isoliert und mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen. Das acetonfeuchte
Filtergut wird hierauf, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgeküpt und mit 5 Teilen
dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und getrocknet.
-
Das so erhaltene Dinatriumsalz des Farbstoffes ist in kaltem Wasser
löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
in klaren roten Tönen von sehr guten Echtheiten.
-
Beispiel 8 3,34 Teile des Dicarbonsäurechlorides des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-carboxyphenylimids)
werden mit 4,84 Teilen des Farbstoffzwischenprodukts der Formel
24 Stunden bei 170 bis 175 kondensiert. Die Farbstofisuspension wird auf Wasser
ausgetragen und der
Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen.
Der neue wasserlösliche Farbstoff der Formel
wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
in weinroten Tönen von guten Echtheiten gefärbt.
-
Die in diesem Beispiel verwendete Sulfonsäure des 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridons
kann durch 1stündige Behandlung von 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridon mit 20oloigem
Oleum in Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersulfat bei 60° erhalten werden. Beispiel
9 3,34 Teile des Dicarbonsäurechlorids des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäüre-bis-(3'-carboxyphenylimids)
werden mit 6,0 Teilen (1',4'-Diamino-anthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure
als Natriumsalz in 100 Teilen Tetramethylensulfon über Nacht bei 170 bis 175° verrührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse auf Wasser ausgetragen
und der Farbstoff' der Formel
durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
in sehr echten violetten Tönen gefärbt.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Natriumsalz der (1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure-
wird durch Umsetzung von 1-Amino-4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid
mit 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure in N-Methylpyrrolidon bei 50°, Reduktion des Umsetzungsproduktes
mittels Hydrazinhydrat in Wasser bei Siedetemperatur, Ringschließung des reduzierten
Produktes in konzentrierter Schwefelsäure bei 105°, Fällung mit Eiswasser und Umkristallisierung
in Natriumcarbonat enthaltendem heißem Wasser erhalten. Beispiel 10
3,34 Teile
des Dicarbonsäurechlorides des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-carboxyphenylimids)
werden mit 3,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure in
100 Teilen Tetramethylensulfon 4 Stunden bei 140 bis 145° gerührt und anschließend
12 Stunden bei 170 bis 175° weiter kondensiert.
-
Die Reaktionsmasse wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff'
der Formel
durch Filtration isoliert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das
Filtergut wird hierauf, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgeküpt, mit Luft reoxydiert,
der Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 100° getrocknet.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe
in scharlachroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
-
Beispiel 11
5,2 Teile des Monokondensationsproduktes aus Isophthalsäuredichlorid
und 1 - Amino - 5 - nitroanthrachinon der Formel
werden mit 2,9 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4'-aminophenylimid)
in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin in einer
Kugelmühle 2 Stunden vermahlen, dann in einen Reaktionskolben übergeführt und 4
Stunden unter Rühren bei 120 bis 125°, hierauf 2 Stunden bei 140 bis 145' und 1
Stunde bei 170 bis 175' kondensiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird
das rotbraune Zwischenprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
"_ 5,4 Teile des so erhaltenen Dinitroderivates werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol
unter Zugabe von 4,3 Teilen Phenylhydrazin und Erwärmen auf 160 bis 165'
zum entsprechenden Diamin reduziert, das durch Filtration isoliert und im Vakuum
bei 70° getrocknet wird. 5,0 Teile des so erhaltenen Diamins der Formel
werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert und 3 Teile m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid
zugesetzt. Unter Rühren erwärmt man 4 Stunden bei 120 bis 125° und 2 Stunden bei
140 bis 145°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt durch Filtration isoliert,
mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen. Das Disulfonsäurechlorid wird durch Umküpen
und Reoxydieren des Farbstoffes in das Dinatriumsalz übergeführt.
-
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in dunkelroten Tönen
von sehr guten Echtheiten.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Monokondensationsprodukt von Isophthalsäuredichlorid
und 1 Amino-5-nitroanthrachinon kann wie folgt erhalten werden: 5,36 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon
und 8 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol
in einer Porzellankugelmühle über Nacht gemahlen, dann führt man das Reaktionsgemisch
in einen Rührkolben über und erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 40 bis 45' und 3
Stunden auf 90 bis 95'. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von wenig
ungelöstem Dikondensationsprodukt abfiltriert und im Filtrat das Monokondensationsprodukt
durch Fällen mit Petroläther, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 75° isoliert.
-
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4'-aminophenylimidos) die gleiche
Menge des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimidos) oder die
äquivalente Menge des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(5'-aminonaphthylimids)
verwendet. Beispiel 12 9,0 Teile des Kondensationsproduktes von 3-Carboxybenzoylchlorid
und 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 11 Teilen
Phenylhydrazin 11/.z Stunden auf 160 bis 165 - erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das so entstandene Aminoderivat durch Filtration isoliert und im Vakuum bei
100° getrocknet. 6,2 Teile des so erhaltenen 1-(3'-Carboxybenzoylamino)-5-amino-anthrachinons
und 6,6 Teile Benzoesäure-m-sulfonsäurechlorid werden in 150 Teilen trockenem Pyridin
3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Acylierungsprodukt durch
Zusatz von Chloroform gefällt und durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70°
getrocknet. 5,9 Teile dieses Acylierungsproduktes werden nun in 100 Teilen trockenem
Nitrobenzol mit 8 Teilen Thionylchlorid auf 95' erwärmt und 3 Stunden bei
95 bis 100° verrührt. Das so erhaltene Carbonsäuresulfonsäuredichlorid der Formel
wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 45° getrocknet.
-
Nun werden 6,0 Teile des so erhaltenen Produktes und 2,6 Teile Perylen
- 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimid) in 100 Teilen trockenem Pyridin
in einer Kugelmühle über Nacht gemahlen und dann in einen Reaktionskolben übergeführt
und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen
und der Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet.
-
Der so erhaltene Farbstoff hat als freie Säure die Formel
und ist als Dinatriumsalz mit roter Farbe in Wasser löslich.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe
in roten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Der Farbstoff ist identisch mit
demjenigen des Beispiels 11, der auf anderem Wege aus Perylen - 3.4.9.10 - tetracarbonsäure
- (3' - aminophenylimid) hergestellt worden war und dort im letzten Abschnitt erwähnt
ist.
-
Beispiel' 13 3,2 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid. 3.2 Teile
Ätzkali und 55 Teile Wasser werden bei 90-gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine
Suspension
von 4 Teilen 4,4'-Diaminostilben, 15 Teilen Wasser und
4,3 Teilen Eisessig und kondensiert 15 Stunden bei 140 bis 145' im Einschlußrohr.
Der Inhalt des Einschlußrohres wird hierauf mit 5oloiger Kaliumcarbonatlösung aufgekocht,
das ungelöste Kondensationsprodukt der Formel
durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 90° getrocknet. 6,2 Teile des so erhaltenen
Stilbenderivates und 8,3 Teile des im Beispiel 11 beschriebenen Carbonsäurechlorids
der Formel
werden in 150 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei
120 bis 125",
2 Stunden bei 140 bis 145° und 1 Stunde bei 170 bis 175° kondensiert.
Nach dem Erkalten wird das rotbraune Kondensationsprodukt durch Filtration isoliert
und die Nitrogruppen anschließend durch Erwärmen in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin
reduziert. In analoger Weise werden dann 7,6 Teile des so erhaltenen Diamins mit
3,2 Teilen m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid, wie im Beispiel 11 beschrieben,
kondensiert und das Disulfonsäurechlorid durch Umküpen und Reoxydieren des Farbstoffes
in das Dinatriumsalz der Formel
übergeführt, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Baumwolle
und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in scharlachroten Tönen
von sehr guten Echtheiten gefärbt.
-
Beispiel 14 5,2 Teile des Monokondensationsproduktes aus Isophthalsäuredichlorid
und 1 - Amino - 5 - nitroanthrachinon, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist, werden
mit 3,2 Teilen Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophenylimid)
in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin in einer
Kugelmühle 4 Stunden vermahlen, dann in einen Rührkolben übergeführt und 3 Stunden
bei 120 bis 125°, hierauf 2 Stunden bei 140 bis 145° und 1 Stunde bei
170 bis l75° kondensiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kondensationsprodukt
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
-
Die Reduktion der Nitrogruppen und die Acylierung zum Farbstoff' der
Formel
erfolgt in analoger Weise, wie dies im Beispiel 11 beschrieben ist.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe
in gelbstichigroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
-
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 3,2 Teile Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimid)
eine äquivalente Menge des 6,7 - Dimethoxyperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimids),
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in echten grauvioletten Tönen färbt.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Dichlorperylen-3,4,9,10 - tetracarbonsäure
- bis - (3' - aminophenylimid) kann durch lOstündiges Erhitzen von Dichlorperylen
- 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid und m-Phenylendiamin im Molverhältnis 1
: 2,5 in wäßrigem, schwach essigsaurem Medium im Druckgefäß bei 145 bis 150° erhalten
werden. In analoger Weise kann das in diesem Beispiel verwendete 6,7-Dimethoxyperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophenylimid)
hergestellt werden, wenn an Stelle des Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrids
die äquivalente Menge 6,7 - Dimethoxyperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid
verwendet wird.
-
Beispiel 15
5,0 Teile 2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäure-(6)
werden in 50 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid unter Rückfiuß
erwärmt, bis eine klare Lösung des entsprechenden Carbonsäurechlorids entstanden
ist. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und löst
das zurückbleibende 2-Mercapto-benzthiazolca.rbonsäurechlorid-(6) in 200 Teilen
Trichlorbenzol unter Erwärmen auf 100°. Zur erhaltenen Lösung trägt man 5,4 Teile
des Diamins der Formel
ein, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, und kondensiert 6 Stunden
bei 130 bis 135° und 2 Stunden bei l60°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt
der Formel
abfiltriert und im Vakuum bei-80° getrocknet.
-
5 Teile der so erhaltenen Dimercaptoverbindung werden in 500 Teilen
Wasser, enthaltend 10 Teile 300%ige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile Natriumdithionit,
unter Verküpung bei 50 bis 60°C gelöst. Diese Lösung läBt man unter gutem Rühren
in 500 Teile 15o/oige Wasserstoffperoxydlösung einlaufen und hält die Temperatur
noch 3 Stunden bei 40°. Dann trägt man 100 Teile Natriumchlorid ein und isoliert
den Farbstoff der Formel
durch Filtration und trocknet ihn im Vakuum bei 80°.
-
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
in echten roten Tönen gefärbt.