DE1277857B - Process for the preparation of 1, 2-dialkyl-indazolone-3-hydrazones - Google Patents
Process for the preparation of 1, 2-dialkyl-indazolone-3-hydrazonesInfo
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- DE1277857B DE1277857B DEC30312A DEC0030312A DE1277857B DE 1277857 B DE1277857 B DE 1277857B DE C30312 A DEC30312 A DE C30312A DE C0030312 A DEC0030312 A DE C0030312A DE 1277857 B DE1277857 B DE 1277857B
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ρ-8/01 German class: 12 ρ -8/01
Nummer: 1277 857Number: 1277 857
Aktenzeichen: P 12 77 857.3-44 (C 30312)File number: P 12 77 857.3-44 (C 30312)
Anmeldetag: 26. September 1961Filing date: September 26, 1961
Auslegetag: 19. September 1968Opening day: September 19, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l^-Dialkyl-indazolon-S-hydrazonen der allgemeinen Formel IThe invention relates to a process for the preparation of l ^ -dialkyl-indazolone-S-hydrazones of general formula I.
N — NH,N - NH,
N-YN-Y
(D(D
in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann und Y eine niedere Alkylgruppe, im besonderen Methyloder Äthylgruppe, darstellt, sowie Verfahren zu deren Herstellung.in which the benzene nucleus A by halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitrile, nitro, alkylsulfonyl or Sulfonamide groups can be substituted and Y is a lower alkyl group, in particular methyl or Ethyl group, and processes for their preparation.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Hydrazone der allgemeinen Formel I in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man ein Sulfobetain der allgemeinen Formeln II bzw. II AIt has now been found that hydrazones of the general formula I can be used in an advantageous manner can be prepared if a sulfobetaine of the general formulas II or II A
N-YN-Y
in denen A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in wäßriger Lösung mit etwa der 4fach molaren Menge Hydrazinhydrat umsetzt.in which A and Y have the meanings given above, in aqueous solution with about 4 times molar amount of hydrazine hydrate.
Die als Ausgangsstoffe benutzten Sulfobetaine sind neue Produkte; sie lassen sich mit nahezu theoretischen Ausbeuten durch Zugabe eines Alkalisulfats zur wäßrigen Lösung eines 1,2-Dialkyl-3-halogen-indazoliumsalzes herstellen.The sulfobetaines used as starting materials are new products; they can be almost theoretical yields by adding an alkali sulfate to the aqueous solution of a 1,2-dialkyl-3-halo-indazolium salt produce.
Die Verwendung der Sulfobetaine der Formeln II bzw. IIA bringt im Hinblick auf die Herstellung der Hydrazone der Formel I den bedeutenden Vorteil, daß die Reaktion der Sulfobetaine mit dem Hydrazinhydrat leicht kontrollierbar verläuft.The use of the sulfobetaines of the formulas II or IIA is beneficial in terms of production the hydrazones of the formula I have the significant advantage that the reaction of the sulfobetaines with the hydrazine hydrate is easily controllable.
Die Hydrazone der Formell sind kristalline, in Wasser sehr wenig lösliche Produkte; in der
Mehrzahl organischer Lösungsmittel sind sie mit gelben bis kräftigbraunroter Farbe löslich, entsprechend
den Substituenten des Kerns A. Die Verfahren zur Herstellung von
l,2-Dialkyl-indazolon-3-hydrazonenThe hydrazones of the formula are crystalline products which are very sparingly soluble in water; in the majority of organic solvents they are soluble with yellow to deep brown-red color, corresponding to the substituents of the nucleus A. The process for the preparation of
1,2-dialkyl-indazolone-3-hydrazones
Anmelder:Applicant:
Ugine Kuhlmann, ParisUgine Kuhlmann, Paris
Vertreter:Representative:
Dr. W. BergDr. W. Berg
und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. O. Stapf, patent attorneys,
8000 München 2, Hilblestr. 208000 Munich 2, Hilblestr. 20th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Robert Frederic Michel Sureau,Robert Frederic Michel Sureau,
Enghien-Les-Bains;Enghien-les-Bains;
Gilbert Victor Henri Kremer, ErmontjGilbert Victor Henri Kremer, Ermontj
Victor Marie Dupre, LouvresVictor Marie Dupre, Louvres
(Frankreich)(France)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Frankreich vom 30. September 1960 (839 994)France of September 30, 1960 (839 994)
freien Hydrazone sind häufig wenig stabil und verändern beim Erwärmen oft schnell ihre Farbe. Im Gegensatz dazu sind ihre Salze mit Mineralsäuren vollkommen stabil.Free hydrazones are often not very stable and often change their color quickly when heated. in the In contrast, their salts with mineral acids are completely stable.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Hydrazone sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen wertvoll.The hydrazones obtainable according to the invention are used as intermediates for the preparation of dyes valuable.
In den folgenden Beispielen, die dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, ohne sie einzuschränken, sind die Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß Gegenteiliges angegeben ist.In the following examples, which serve to explain the invention without restricting it, parts are by weight unless otherwise indicated.
Teile 100%igen o-Nitro-l^-dimethyl-indazolium-3-sulfobetain werden mit 125 Teilen kalten Wassers angeteigt. Diese Paste wird im Zeitraum einer halben Stunde in ein gut gerührtes und auf zwischen 0 und 5°C abgekühltes Gemisch aus Teilen Hydrazinhydrat von 98 bis 99% und Teilen Wasser eingerührt. Man rührt noch Stunden bei 0 bis 5 0C, fügt dann im Verlauf von ungefähr 3 Minuten 140 bis 145 Volumteile 10 n-Salzsäure zu. Die Masse klärt sich unter Bildung einer orangefarbenen Lösung, aus der 1,2-Dimethyl- - nitro - indazolon - 3 - hydrazonhydrochlorid alsParts of 100% o-nitro-l ^ -dimethyl-indazolium-3-sulfobetaine are made into a paste with 125 parts of cold water. This paste is stirred into a well-stirred mixture of parts of hydrazine hydrate of 98 to 99% and parts of water, which has been cooled to between 0 and 5 ° C. over a period of half an hour. The mixture is stirred hours at 0 to 5 0 C, then added over a period of approximately 3 minutes 140 to 145 parts by volume of 10 N hydrochloric acid to. The mass clears with the formation of an orange solution from which 1,2-dimethyl- - nitro - indazolone - 3 - hydrazone hydrochloride as
809 617/562809 617/562
orangefarbene, dichte, große Kristalle zu kristallisieren beginnt. Man beendet die Kristallisation durch Zugabe von 120 Teilen Natriumchlorid. Nach mehrstündigem Stehen filtriert man, wäscht die Kristalle mit natriumchloridgesättigtem Eiswasser und trocknet sie bei 8O0C. Erhaltene Ausbeute: 112 Teile eines 94%igen Produkts. Zur Analyse wird das Produkt in Wasser umkristallisiert.orange, dense, large crystals begin to crystallize. The crystallization is ended by adding 120 parts of sodium chloride. After standing for several hours the mixture is filtered, the crystals washed with ice-water and natriumchloridgesättigtem dried at 8O 0 C. yield obtained: 112 parts of a 94% strength product. The product is recrystallized in water for analysis.
C9Hi2ClN5O2 C 9 Hi 2 ClN 5 O 2
Errechnet'... C 41,95, N 27,2, Cl 13,78%; gefunden ... C 42,5, N 27,8, Cl 13,7°/O.Calculated ... C 41.95, N 27.2, Cl 13.78%; Found ... C 42.5, N 27.8, Cl 13.7 ° / O.
BeTΊZΛΐglbT^ö^Γ^^rmθniak-efgiIJΓdie Hydrazonhydrochloridlösung eine Ausfällung von freiem Hydrazon in Form feiner brauner Kristalle, die unter Vakuum schnell getrocknet werden müssen. Schmelzpunkt 112 bis 113UC.BeTΊZΛΐglbT ^ ö ^ Γ ^^ rmθniak-efgiIJΓdie hydrazone hydrochloride solution a precipitation of free hydrazone in the form of fine brown crystals, which must be dried quickly under vacuum. Melting point 112 to 113 U C.
B eis pi el '2Example pi el '2
Arbeitet man mit 120 Teilen 5-Nitro-l,2-dimethylindazolium-3-sulfobetain unter sonst gleiehen"Be-~ dingungen wie im Beispiel 1, so erhält man bei einer ähnlichen Ausbeute 5-Nitro-l,2-dimethyl-indazolon-3-hydrazonhydrochlorid. Das freie Hydrazon schmilzt bei 149°C.If you work with 120 parts of 5-nitro-1,2-dimethylindazolium-3-sulfobetaine under otherwise the same conditions as in example 1, one obtains at a similar yield of 5-nitro-1,2-dimethyl-indazolone-3-hydrazone hydrochloride. The free hydrazone melts at 149 ° C.
Man gibt eine aus 6 Teilen 6-Nitro-l,2-diäthylindazolium-3-sulfobetain und 8 Teilen Wasser bestehende Paste anteilweise in ein gut gerührtes Gemisch aus 4 Teilen Hydrazinhydrat und 15 Teilen Wasser, dessen Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Man. beläßt unter 2x/2 Stunden Rühren bei 5 bis 100C, dann Vz Stunde lang bei 10 bis 15°C. Es bildet sich 6-Nitro-l,2-diäthylindazolon-3-hydrazon. Die Masse hat dann das Aussehen einer braunen Suspension. Man säuert auf pH 3,5 durch Zugabe von 5,7 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Alles geht in Lösung, ausgenommen ein leichter unlöslicher Rückstand, der abfiltriert wird. Man kühlt das Filtrat auf 00C ab und fugt diesem 10 Teile Natriumchlorid zu; diese Zugabe ruft die Kristallisation des Hydrazonhydrochlorids hervor, von dem man 5,3 Teile erhält.A paste consisting of 6 parts of 6-nitro-1,2-diethylindazolium-3-sulfobetaine and 8 parts of water is added partially to a well-stirred mixture of 4 parts of hydrazine hydrate and 15 parts of water, the temperature of which is kept between 0 and 5 ° C . Man. leaving less than 2 x / 2 hours of stirring at 5 to 10 0 C, then long Vz hour at 10 to 15 ° C. 6-nitro-1,2-diethylindazolon-3-hydrazone is formed. The mass then has the appearance of a brown suspension. It is acidified to pH 3.5 by adding 5.7 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Everything goes into solution except for a slightly insoluble residue which is filtered off. The filtrate is cooled to 0 0 C and adds this to 10 parts sodium chloride; this addition causes the hydrazone hydrochloride to crystallize, of which 5.3 parts are obtained.
Zur Analyse wird d.is Produkt in Wasser umkristallisiert. For analysis, the product is recrystallized in water.
CnHi6O2N5ClC n Hi 6 O 2 N 5 Cl
Errechnet ... C 46,24, H 5,60, N 24,52"/,,;
gefunden ... C 45,8, H 5,90, N 25,0()/0.Calculated ... C 46.24, H 5.60, N 24.52 "/";
found ... C 45.8, H 5.90, N 25.0 () / 0 .
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 220 bis 222"C unter Zersetzung.Melting point of the hydrochloride: 220 to 222 "C with decomposition.
Arbeitet man mit 136 Teilen l^-Dimethyl-S-chlor-7-nitro-indazolium-3-sulfobetain wie im Beispiel 1, so erhält man l,2-Dimethyl-5-chlor-7-nitro-indazolon-3-hydrazon und sein Hydrochlorid.If you work with 136 parts of l ^ -dimethyl-S-chloro-7-nitro-indazolium-3-sulfobetaine As in Example 1, 1,2-dimethyl-5-chloro-7-nitro-indazolone-3-hydrazone is obtained and its hydrochloride.
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 2100C unter Zersetzung.Melting point of the hydrochloride: 210 ° C. with decomposition.
Die Herstellung des Hydrochlorids von 1,2-Dimethyl - 6 - chlor - indazolon - 3 - hydrazon vermittels des entsprechenden Sulfobetains vollzieht sich wie im Beispiel 1, wobei man von 107 Teilen 6-Chlorl,2-dimethyl-indazoliüm-3-sulfobetam ausgeht. Es schmilzt beir235 bis 238 0C unter Zersetzung.The production of the hydrochloride of 1,2-dimethyl-6-chloro-indazolone-3-hydrazone by means of the corresponding sulfobetaine is carried out as in Example 1, starting from 107 parts of 6-chloro, 2-dimethyl-indazolone-3-sulfobetaine . It melts beir235 to 238 0 C with decomposition.
In der nachfolgenden Tabelle sind als charakteristische physikalische Konstanten die pKa-Werte einiger erfindungsgemäß hergestellter Hydrazone der allgemeinen Formel I sowie die Schmelzpunkte der davon abstammenden Aldazine der allgemeinen FormelIn the table below, the characteristic physical constants are the pKa values some hydrazones of the general formula I produced according to the invention and the melting points of the derived aldazines of the general formula
N-N = CH-RN-N = CH-R
N-YN-Y
wiedergegeben.reproduced.
Diese Aldazine wurden zur Kennzeichnung der Verfahrensprodukte verwendet, weil sie stabile, im allgemeinen leicht kristallisierende Substanzen mit deutlichem Schmelzpunkt darstellen. Sie werden hergestellt durch Einwirkung eines Aldehyds auf das Hydrochlorid eines Hydrazons in wäßrigem oder alkoholischem Medium in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels.These aldazines were used to identify process products because they are stable, generally represent easily crystallizing substances with a clear melting point. you will be produced by the action of an aldehyde on the hydrochloride of a hydrazone in aqueous or alcoholic medium in the presence of a neutralizing agent.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OCH3
CH3
CI
ClOCH 3
CH 3
CI
Cl
CNCN
SO2-NiISO 2 -NiI
BrBr
SO2N(C2H:-,).SO 2 N (C 2 H: -,).
SO2-NH-SO 2 -NH-
SO2CH3 SO 2 CH 3
SO2N(C2H.-,) ιSO 2 N (C 2 H.-,) ι
NO2 NO 2
±0,05pKa
± 0.05
phenylR = p-nitro
phenyl
Claims (1)
phenvl- p-nitro-
phenvl
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1277857X | 1960-09-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1277857B true DE1277857B (en) | 1968-09-19 |
Family
ID=9678543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC30312A Pending DE1277857B (en) | 1960-09-30 | 1961-09-26 | Process for the preparation of 1, 2-dialkyl-indazolone-3-hydrazones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1277857B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996371A (en) * | 1975-11-17 | 1976-12-07 | Sandoz, Inc. | Optionally substituted 3-methylsulfinyl indazoles |
| AT394957B (en) * | 1987-10-09 | 1992-08-10 | Schloemann Siemag Ag | WIRE REEL WITH DISCHARGE DEVICE FOR THE REELED WIRE WIRE |
-
1961
- 1961-09-26 DE DEC30312A patent/DE1277857B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996371A (en) * | 1975-11-17 | 1976-12-07 | Sandoz, Inc. | Optionally substituted 3-methylsulfinyl indazoles |
| AT394957B (en) * | 1987-10-09 | 1992-08-10 | Schloemann Siemag Ag | WIRE REEL WITH DISCHARGE DEVICE FOR THE REELED WIRE WIRE |
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