DE1277826B

DE1277826B - Verfahren zum Herstellen von p-leitendem Silicium mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von wenigstens 1 Ohm cm

Info

Publication number: DE1277826B
Application number: DEM63735A
Authority: DE
Inventors: John Edward Allegretti; Joseph Leo Waldman
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1961-08-04
Filing date: 1962-07-30
Publication date: 1968-09-19
Also published as: GB1013283A; CH401276A; US3125533A; AT239851B; SE301137B; BE620951A; NL281754A; DK116381B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

BOIj

COIb

12 g-17/32
12i-33/02

Nummer: 1277 826

Aktenzeichen: P 12 77 826.6-43 (M 63735)

Anmeldetag: 30. Juli 1962

Auslegetag: 19. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von p-leitendem Silicium mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von wenigstens 1 Ohm cm durch gleichzeitiges Abscheiden von Silicium und einem zur Erzeugung p-leitendem Siliciums geeigneten Akzeptormaterial aus der Gasphase auf einem Trägerkristall, bei dem eine in flüssiger Form vorliegende thermisch zersetzbare Siliciumverbindung, die eine Verunreinigung enthält, welche mit dem in niedriger Konzentration vorliegenden Akzeptormaterial eine pyrolytisch nicht zersetzbare Komplexverbindung bildet, gereinigt, in die Gasphase übergeführt, zusammen mit einer gasförmigen Verbindung eines Akzeptormaterials, deren Konzentration entsprechend der gewünschten Konzentration von Akzeptoratomen im abgeschiedenen Silicium gewählt wird, in Gegenwart von Wasserstoff thermisch zersetzt und das mit Akzeptormaterial vermischte Silicium auf dem Trägerkristall abgeschieden wird. ao

Es ist bekannt, dotierte Halbleitermaterialien durch gleichzeitiges Niederschlagen von Halbleitermaterial und aktiven, zur Erzeugung eines bestimmten Leitungstyps bzw. einer bestimmten Leitfähigkeit geeigneten Fremdstoffen herzustellen. Auch die Herstellung p-leitenden Siliciums mit relativ niedrigem spezifischem Widerstand gelingt auf diese Weise. Bei der Herstellung derartiger Materialien konnte nun beobachtet werden, daß bei der Zugabe einer bestimmten vorgegebenen Menge von aktiven Fremdstoffen, beispielsweise von Akzeptoratomen, zu der in flüssiger Form vorliegenden Halbleiterverbindung eine halbleitende Schicht erhalten wurde, in der die Konzentration der Fremdstoffe bedeutend niedriger war als die Konzentration der Fremdstoffe in der Gasphase. Dies geht so weit, daß der Prozentsatz der aus der Gasphase in die feste Form übergeführten Fremdstoffe praktisch konstant bleibt, unabhängig von der Menge des zugesetzten Fremdstoffes. Diese Erscheinung macht sich besonders dann störend bemerkbar, wenn Halbleiterkörper vom p-Typ hergestellt werden sollen, die eine äußerst geringe Konzentration von Akzeptoratomen aufweisen, d. h., wenn Halbleiterkörper mit einem spezifischen Widerstand von etwa 1 Ohm cm oder mehr hergestellt werden sollen. In diesem Bereich nimmt bei den bekannten Verfahren die Konzentration sehr stark ab, und es wird im Bereich niedriger Konzentrationen ein Zustand erreicht, bei dem die Fremdstoffmenge M der niedergeschlagenen Schicht kaum noch oder überhaupt nicht mehr feststellbar ist, d.h., die in der Dampfphase zugesetzten Fremdstoffe werden Verfahren zum Herstellen von p-leitendem
Silicium mit einem spezifischen elektrischen
Widerstand von wenigstens 1 Ohm cm

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8000 München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

John Edward Allegretti, East Brunswick, N. J.;
Joseph Leo Waldman, Broocklyn, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1961 (129 468)

nicht in die niedergeschlagene Halbleiterschicht eingebaut.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die verwendeten handelsüblichen Halogen- bzw. Halogenwasserstoffverbindungen des Siliciums geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten, die mit den zugesetzten Verbindungen der Akzeptormaterialien Komplex- oder Anlagerungsverbindungen bilden, die thermisch nicht zersetzt werden können. Auf diese Weise wird entsprechend der Menge der vorhandenen Verunreinigung Akzeptormaterial inaktiviert. Zu diesen Verbindungen zählen im allgemeinen Siliciumwasserstoffe bzw. Verbindungen, welche Silicium, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Als bevorzugte Beispiele sind Verbindungen vom Siloxantyp zu nennen.

Zur Entfernung dieser das Dotierungsgleichgewicht störenden Verbindungen wird daher bei einem Verfahren zum Herstellen von p-leitendem Silicium mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von wenigstens 1 Ohm cm durch gleichzeitiges Abscheiden von Silicium und einem zur Erzeugung p-leitendem Siliciums geeigneten Akzeptormaterial aus der Gasphase auf einem Trägerkristall, bei dem eine in flüssiger Form vorliegende thermisch zersetzbare Siliciumverbindung, die eine Verunreinigung enthält, welche mit dem in niedriger Konzentration vorliegenden Akzeptormaterial eine pyrolytisch nicht zersetzbare Komplexverbindung bildet, gereinigt, in die Gasphase übergeführt, zusammen mit einer gas-

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förmigen Verbindung eines Akzeptormaterials, deren misch zersetzbaren Halbleiterverbindung, beispiels-Konzentration entsprechend der gewünschten Kon- weise Trichlorsilan, und einer Verbindung eines als zentration von Akzeptoratomen im abgeschiedenen Akzeptor wirksamen Dotierungsmaterials, beispiels-Silicium gewählt wird, in Gegenwart von Wasser- weise Bortrichlorid, Verwendung. Der Wasserstoff stoff thermisch zersetzt und das mit Akzeptormaterial 5 wird zunächst gereinigt und getrocknet, was beivermischte Silicium auf dem Trägerkristall abge- spielsweise unter Verwendung eines Molekularsiebes schieden wird erfindungsgemäß die Reinigung der geschehen kann. Der derart getrocknete und gerei-Siliciumverbindung so vorgenommen, daß eine nigte Wasserstoff wird dann mit einer bestimmten Halogenverbindung des Akzeptormaterials zur flüs- Menge Bortrichlorid vereinigt, um einen bortrisigen Siliciumverbindung in einer Menge, die größer io chloridhaltigen Gasstrom mit einem bestimmten ist als die zur Überführung der vorhandenen Verun- Gehalt an Bortrichlorid zu erzeugen. Dann wird reinigung in eine pyrolytisch nicht zersetzbare Korn- diesem Gasstrom Trichlorsilan zugesetzt, welches zuplexverbindung erforderliche Menge zugesetzt und vor in geeigneter Weise gereinigt und getrocknet mit der Verunreinigung zur Reaktion gebracht wird wurde. Zum Verdünnen wird weiterer Wasserstoff und daß dann die gereinigte Siliciumverbindung von 15 zugesetzt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dort der gebildeten Komplexverbindung durch Destilla- wird das Gasgemisch thermisch zersetzt, wobei bortion abgetrennt wird. dotiertes Silicium mit bestimmten spezifischen

Bei einer speziellen Ausführungsform des Ver- Widerstand niedergeschlagen wird, fahrens ist vorgesehen, daß als Halogenwasserstoff- Im folgenden soll das Verfahren an Hand eines

verbindung Trichlorsilan gewählt wird. Zur Ent- 20 speziellen Ausführungsbeispiels erläutert werden, fernung des als Verunreinigung in der Siliciumver- In 2000 g destilliertes Trichlorsilan werden

bindung vorhandenen Siloxans wird vorteilhafter- 0,128 ml Bortrichlorid eingetragen. Um eine bessere weise Bortrichlorid verwendet. Es eignen sich jedoch Absorption zu gewährleisten und ein Verdampfen in analoger Weise die entsprechenden Verbindungen des Trichlorsilans weitgehend zu unterbinden, ist das von Aluminium, Indium oder Gallium. Diese Mate- 25 Trichlorsilan in einem Kältebad aus Trockeneis rialien können dann auch zur nachfolgenden Dotie- untergebracht. Die so erhaltene Lösung wird dann rung, d. h. zur Erzeugung von p-leitendem Silicium etwa 2³A Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Daherangezogen werden. nach werden etwa 7,5% des Trichlorsilans abdestil-

Nähere Einzelheiten der Erfindung werden an liert und verworfen. Anschließend wird über das Hand der in der Zeichnung befindlichen Figur be- 30 flüssige Trichlorsilan Wasserstoff mit einer Ströschrieben. mungsgeschwindigkeit von insgesamt 5,51 je Minute

In der Figur ist ein zur Durchführung des Ver- übergeleitet. Dadurch werden etwa 240 g Trichlorfahrens gemäß der Erfindung geeignetes Reaktions- silan je Stunde in die Dampfform übergeführt. Die schema mit einer zugehörigen Apparatur dargestellt. Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt unter diesen Aus Gründen der Einfachheit soll die Erfindung 35 Bedingungen etwa 11g Silicium je Stunde. Zu diean Hand der thermischen Zersetzung von Trichlor- sem Gasstrom wird mit Wasserstoff verdünntes Borsilan in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben wer- trichlorid hinzugefügt, dessen Konzentration etwa den. Unter thermischer Zersetzung sind dabei all 4,08 · 10¹⁷ Atome Bor je Kubikzentimeter abgediejenigen Reaktionen zu verstehen, die unter Ein- schiedenes Silicium entspricht. Dieses Gemisch wird wirkung von erhöhter Temperatur stattfinden, dazu 40 dann in das Reaktionsgefäß eingeleitet und dort auf zählen beispielsweise die Aufspaltung von Molekülen einem aus Silicium bestehenden Träger zersetzt. Man bei erhöhter Temperatur sowie die bei erhöhter Tem- erhält so einen Niederschlag von p-dotierten Silicium peratur stattfindenden Umsetzungen der einzelnen mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von Reaktionspartner. Generell erfolgt dabei der Reak- 1 Ohm cm.

tionsablauf entsprechend der folgenden Gleichung: 45 Der spezifische Widerstand eines auf diese Weise

■2 cjtT/"M in 00; 1 c;/-ii ι cum erzeugten Siliciumkörpers ist der Konzentration des

^{ό Α ί} zugesetzten Bortnchlonds direkt proportional.

An Stelle von Trichlorsilan können selbstverständ- Durch Zugabe einer entsprechenden Menge Bortri-

lich auch andere Halogenverbindungen des Silici- chlorid lassen sich Siliciumkörper mit einem speziums, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Silici- 50 fischen elektrischen Widerstand bis zu 20 Ohm cm umtetrabromid oder Siliciumtetrajodid, zur Anwen- herstellen. Fügt man beispielsweise Bortrichlorid in dung kommen. Als Akzeptormaterialien können einer Menge hinzu, die 1,61 Atome Bor je Kubikselbstverständlich alle zur Erzeugung des p-Leitungs- Zentimeter abgeschiedenen Silicium entspricht, so er-

typs geeigneten Materialien verwendet werden. Die hält man einen Siliciumniederschlag mit einem spebevorzugte Nennung von Bortrichlorid ist lediglich 55 zifischen Widerstand von 20 Ohm cm.

aus Gründen der Einfachheit erfolgt. Bei Zugabe von Bortrichloridmengen die

In einem Reaktionsgefäß 1 sind die Träger2 unter- 1,93 · 10¹⁷; 7,0 · 10¹⁶ und 3,33 · 10¹⁶ Atome Bor je

gebracht, die durch die Brücke 3 verbunden sind. abgeschiedenen Siliciums entsprechen, erhält man Die Träger 2 werden durch direkten Stromdurchgang Halbleiterkörper deren spezifischen Widerstand beheizt (die Heizeinrichtung ist in der Figur nicht 60 2 Ohm cm, 5 Ohm cm und 10 Ohm cm beträgt.

dargestellt). Das Halbleitermaterial kann entweder Zur Entfernung der in handelsüblichen Silicium-

direkt auf den Trägern abgeschieden werden, oder halogen- bzw. Siliciumhalogenwasserstoffverbindundie Abscheidung wird auf den Halbleiterscheiben 4 gen enthaltenen Verunreinigungen können an Stelle vorgenommen, die auf die Träger aufgelegt sind. des bei dem im vorhergehenden Ausführungsbeispiel Diese Scheiben können jeden gewünschten Leitungs- 65 verwendeten Bortrichlorid auch andere Verbindun-

typ und jede gewünschte Leitfähigkeit aufweisen. gen verwendet werden, die mit der Verunreinigung

Als Reaktionsgas findet ein Gemisch, bestehend unlösliche Komplex- bzw. Anlagerungsverbindungen

aus einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, einer ther- durch Umsetzung in der Gasphase zu bilden ver-

mögen. Zu diesen Verbindungen zählt beispielsweise Galliumtrichlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von p-leitendem Silicium mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von wenigstens 1 Ohm cm durch gleichzeitiges Abscheiden von Silicium und einem zur Erzeugung p-leitenden Siliciums geeigneten Akzeptormaterial aus der Gasphase auf einem Trägerkristall, bei dem eine in flüssiger Form vorliegende thermisch zersetzbare Siliciumverbindung, die eine Verunreinigung enthält, welche mit dem in niedriger Konzentration vorliegenden Akzeptormaterial eine pyrolytisch nicht zersetzbare Komplexverbindung bildet, gereinigt, in die Gasphase übergeführt, zusammen mit einer gasförmigen Verbindung eines Akzeptormaterials, deren Konzentration entsprechend der gewünschten Konzentration von Akzeptoratomen im abgeschiedenen Silicium gewählt wird, in Gegenwart von Wasserstoff thermisch zersetzt und das mit Akzeptormaterial vermischte Silicium auf dem Trägerkristall abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Siliciumverbindung so vorgenommen wird, daß eine Halogenverbindung des Akzeptormaterials zur flüssigen Siliciumverbindung in einer Menge, die größer ist, als die zur Überführung der vorhandenen Verunreinigung in eine pyrolytisch nicht zersetzbare Komplexverbindung erforderliche Menge zugesetzt und mit der Verunreinigung zur Reaktion gebracht wird und daß dann die gereinigte Siliciumverbindung von der gebildeten Komplexverbindung durch Destillation abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 bei Verwendung von siloxanhaltigem Silicochloroform als Siliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung des Akzeptormaterials Bortrichlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Bortrichlorids die entsprechenden Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 025 845;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 102 117;
USA.-Patentschrift Nr. 2 689 807.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 617/545 9.68 ® Bundesdruckerei Berlin