DE1277227B

DE1277227B - Process for the production of a granular zirconium dioxide product

Info

Publication number: DE1277227B
Application number: DEN19381A
Authority: DE
Inventors: Augustus Jeremiah Hathaway
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-31
Publication date: 1968-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkondioxydproduktes Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen, im wesentlichen nicht porösen Zirkondioxydproduktes mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt durch Schmelzen eines Gemisches von siliciumdioxydhaltigem Zirkoniumerz, Kohlenstoff bei Temperaturen von mindestens 2480° C und anschließendes Erhitzen der abgekühlten Schmelze ohne vorheriges Brechen auf mindestens 815° C unter oxydierenden Bedingungen. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß dem Ausgangsgemisch ein Erdalkalioxyd zugesetzt wird.Process for making a granular zirconia product Die The present invention relates to a method for producing a granular, im essential, non-porous, low-silica zirconia product by melting a mixture of silica-containing zirconium ore, carbon at temperatures of at least 2480 ° C and subsequent heating of the cooled Melt without prior breaking to at least 815 ° C under oxidizing conditions. This process is characterized in that the starting mixture contains an alkaline earth oxide is added.

Es ist schon lange bekannt, daß Zirkonsilikat beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1800° C instabil ist und in Zirkondioxyd übergeführt wird, wobei Si02 allmählich verdampft.It has long been known that zirconium silicate when heated to temperatures is unstable above 1800 ° C and is converted into zirconium dioxide, with Si02 gradually evaporates.

Weiter wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinem Zirkondioxyd durch Erhitzen von Zirkonsilikat ohne Schmelzen in einem elektrischen Widerstandsofen mit Kohle auf ungefähr 2500° C vorgeschlagen, wobei sich der Siliciumbestandteil teilweise verflüchtigt und zum Teil Siliciumkarbid bildet. Die Kohle und das Zirkonsilikat werden getrennt in den Widerstandsofen eingefüllt. Das erhaltene graue Zirkondioxydprodukt, das von dem zersetzten Zirkonsilikat herrührt und aus einer Mischung von schwach gesinterten Aggregaten von Zirkondioxyd und einer kleinen Menge Zirkonoxykarbid besteht, wird mechanisch gebrochen und anschließend calciniert.Next was a process for the production of pure zirconium dioxide by heating zirconium silicate without melting in an electric resistance furnace suggested with coal to about 2500 ° C, with the silicon component partly volatilized and partly forms silicon carbide. The coal and the zirconium silicate are filled separately into the resistance furnace. The gray zirconia product obtained, that originates from the decomposed zirconium silicate and from a mixture of weak sintered aggregates of zirconia and a small amount of zirconia exists, is broken mechanically and then calcined.

Es ist ferner bekannt, Zirkonsand mit Kohle, Kalk als Stabilisator und Eisenspänen zu erhitzen, wobei sich ein Drittel des im Zirkonsand vorhandenen Si02 verflüchtigt und die restlichen zwei Drittel zu metallischem Silicium reduziert werden und mit den Eisenspänen Ferrosilicium bilden. Die weitere Aufbereitung nach dem Schmelzvorgang geschieht durch mechanisches Zerkleinern, Sieben und magnetische Trennung, wobei ein feinverteiltes Zirkondioxydprodukt mit etwa 9411/o Zr02 erhalten wird. Weiter ist vorgeschlagen worden, ein derartiges Produkt unter oxydierenden Bedingungen mehrere Stunden bei 1400 bis 1450° C zu erhitzen, um restlichen Kohlenstoff oder reduzierte Oxyde zu entfernen.It is also known to use zircon sand with coal, lime as a stabilizer and iron filings to heat, with a third of that present in the zircon sand Si02 evaporates and the remaining two thirds are reduced to metallic silicon and form ferro-silicon with the iron filings. The further processing after The melting process is done by mechanical crushing, sieving and magnetic Separation, with a finely divided zirconium dioxide product containing about 9411 / o ZrO2 will. It has also been proposed to use such a product under oxidizing Conditions to heat several hours at 1400 to 1450 ° C to remove residual carbon or to remove reduced oxides.

Den vorstehend beschriebenen, bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von körnigen, im wesentlichen nicht porösen Zirkondioxydprodukten mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt haftet der Nachteil an, daß die in Form von großen Stücken anfallenden Zirkonoxydprodukte zur Überführung in körnige Produkte gebrochen und/oder vermahlt werden müssen. Dieses Vermahlen ist auf Grund der großen Härte des Zirkondioxyds nicht nur unwirtschaftlich, sondern es wird darüber hinaus auch eine beträchtliche Menge an Eisen als unerwünschte Verunreinigung aus den Brech- und Mahlvorrichtungen aufgenommen, welche sich nur auf mühsame und kostspielige Weise wieder entfernen läßt.The previously known method of production described above of granular, substantially non-porous zirconia products with low Silica has the disadvantage that it is in the form of large pieces accruing zirconium oxide products for conversion into granular products broken and / or need to be ground. This grinding is due to the great hardness of zirconium dioxide Not only is it uneconomical, but it also becomes a considerable one Amount of iron as an undesirable contaminant from the crushing and grinding equipment recorded, which can only be removed again in a laborious and costly manner leaves.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehend geschilderten Nachteile auf einfache Weise überwunden, da sich einerseits der Eisenzusatz erübrigt und andererseits die verfestigte Reaktionsmasse bei der oxydativen Behandlung auf mindestens 815° C zu einem körnigen Material ohne mechanische Bearbeitung zerfällt.The above-described Disadvantages overcome in a simple manner, since on the one hand the addition of iron is unnecessary and on the other hand the solidified reaction mass in the oxidative treatment at least 815 ° C disintegrates into a granular material without mechanical processing.

Erfindungsgemäß wird ein Zirkondioxyd erhalten, dessen Siliciumgehalt, auf SiO2 berechnet, nicht über etwa 1,5°/0 liegt.According to the invention, a zirconium dioxide is obtained, the silicon content of which calculated on SiO2, does not exceed about 1.5 ° / 0.

Wenn das harte, komplexe, reduzierte Zirkoniumprodukt noch heiß einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wird das darin enthaltene Zirkoniumcyanonitrat oxydiert, und die Masse zerteilt sich daran anschließend, wodurch die Körner oder Kristalle von Zirkondioxyd in Freiheit gesetzt werden. Die genaue Wirkung der Erdalkalioxyde bei dem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, ist nicht bekannt, mit der Ausnahme natürlich, daß, falls ausreichend Kalk und/oder Magnesiumoxyd vorhanden ist, das in der Masse vorliegende Zirkondioxyd in gewissem Ausmaß stabilisiert wird. Jedoch, selbst in den Fällen, in denen keine signifikante Stabilisierung des Zirkondioxyds erreicht wird, entsteht ein granuläres Zirkondioxydprodukt mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt, wenn die Masse oxydiert wird. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung eines derartig granulären Produktes variiert, offensichtlich als Ergebnis von Unterschiedlichkeiten in dem Zirkoniumcyanonitridgehalt der Schmelzmassen und seiner Verteilung darin. Jedoch zeigte es sich, daß die Hauptmenge der Teilchen eines derartigen Produktes durch ein 4,76-mm-Sieb (4 mesh sieve) geht und auf einem 0,15-mm-Sieb (100 mesh) zurückgehalten wird.When the hard, complex, reduced zirconium product is still hot is exposed to an oxidizing atmosphere, the zirconium cyanonitrate contained therein oxidizes, and the mass then divides, whereby the grains or Zirconia crystals are set free. The exact effect of the alkaline earth oxides in the process as described above is not known, with one exception of course that if there is sufficient lime and / or magnesia, that zirconia present in the bulk is stabilized to some extent. However, even in those cases where there is no significant stabilization of the zirconium dioxide is reached, a granular zirconium dioxide product is formed with low silica content when the mass is oxidized. The particle size and the particle size distribution of such a granular product varies, obviously as a result of differences in the zirconium cyanonitride content of the enamel masses and its distribution in it. However, it was found that the majority of the particles such a product passes through a 4.76 mm (4 mesh sieve) and on a 0.15 mm (100 mesh) sieve is retained.

Natürlich ist es bekannt, daß bestimmte Erdalkalioxyde, die Oxyde von Magnesium und Calcium, die Wirkung besitzen, Zirkondioxyd zu stabilisieren, d. h. seine Kristallform von der monoklinischen in die kubische umzuwandeln. Es ist jedoch bisher nicht bekanntgeworden, daß diese Oxyde, selbst in so niedrigen Mengen, daß keine Stabilisierung des Zirkoniumdioxyds erzielt wird, ebenso wie die Oxyde der anderen Erdalkalimetalle, Barium und Strontium, wenn sie in einem Bogenofen mit einer Mischung von einem Zirkondioxyderz und Kohlenstoff, entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden, ein geschmolzenes, komplexes, reduziertes Zirkoniumprodukt ergeben, welches sich unter heißen oxydierenden Bedingungen zersetzt, so daß sich ein granuläres Zirkoniumdioxydprodukt mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt bildet. Der Grad der Stabilisierung, falls er überhaupt vorhanden ist, des letztgenannten Produktes hängt von der in dem Produkt verbleibenden Menge Magnesiumoxyd und/ oder Calciumoxyd ab, Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Beispiel 1 ist eine bevorzugte Methode zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines granulären, nicht stabilisierten Zirkondioxydproduktes mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt beschrieben.Of course, it is known that certain alkaline earth oxides, the oxides of magnesium and calcium, which have the effect of stabilizing zirconium dioxide, d. H. to convert its crystal form from monoclinic to cubic. It however, it has not yet become known that these oxides, even at such low levels Amounts that no stabilization of the zirconia is achieved, as well as the Oxides of the other alkaline earth metals, barium and strontium, when in an arc furnace with a mixture of a zirconium dioxide ore and carbon according to the present invention Invention, a molten, complex, reduced zirconium product result, which decomposes under hot oxidizing conditions, so that forms a low silica granular zirconia product. The degree of stabilization, if any, of the latter Product depends on the amount of magnesium oxide and / or remaining in the product Calcium oxide from, the following examples illustrate the operation of the invention Procedure. Example 1 is a preferred method of carrying out the process for the production of a granular, non-stabilized zirconium dioxide product with low silica content described.

Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 4536 kg Zirkonsand, 544 kg Erdölkoks und 181 kg Magnesiumoxyd, wird einem Ein-Elektroden-Bogenofen der gebräuchlichen Art zugeführt, welcher bei 50 Volt und 15 000 Ampere betrieben wird, um eine Temperatur von oberhalb 248Q0 C zu ergeben. Nachdem der Ofen mit einem Teil des Gemisches, das rund um die Elektrode gepackt wurde, in Betrieb gesetzt wurde, wird der Rest des Gemisches zu dem Ofen in Zwischenräumen im Verlauf von etwa 35 Stunden zugegeben. Das geschmolzene, komplexe, reduzierte Zirkoniumprodukt, das von der Schmelze herrührt, wird in der Ofenmuschel gekühlt, und das so erhaltene Schmelzstück wird entfernt. Dieses Schmelzstück wird von Hand gereinigt, um unumgesetztes und halb umgesetztes Material zu entfernen, und wird danach in einem ölgeheizten Muffelƒfen eingebracht. Das Schmelzstück wird in dem Muffelofen mit einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1200° C caleiniert und ergibt das gewünschte granuläre Zirkondioxyd, welches im wesentlichen nicht stabilisiert ist und einen Durchschnitts-Silieiumdioxydgehalt von etwa 0,5 oh aufweist.Example 1 A mixture consisting of 4536 kg of zircon sand, 544 kg of petroleum coke and 181 kg of magnesium oxide, a single-electrode arc furnace is the most common Kind, which operates at 50 volts and 15,000 amps, at one temperature from above 248Q0 C. After the furnace with part of the mixture, that was packed around the electrode was put into operation, the rest of the of the mixture is added to the oven intermittently over the course of about 35 hours. The molten, complex, reduced zirconium product resulting from the melt, is cooled in the furnace shell and the melt piece thus obtained is removed. This melting piece is cleaned by hand to remove unreacted and half-converted To remove material, and is then placed in an oil-heated muffle furnace. The melting piece is in the muffle furnace with an oxidizing atmosphere at a Temperature of about 1200 ° C caleiniert and gives the desired granular zirconium dioxide, which is essentially unstabilized and has an average silicon dioxide content of about 0.5 oh.

Im folgenden Beispiel wird eine bevorzugte Methode zur Durchführung des vorliegenden neuen Verfahrens zur Herstellung eines granulären Zirkondoxydproduktcs mit niedrigem Siliciumdioxydgcbalt und mit einem hohen Stabillslerungsgrad beschrieben. Beispiel 2 Eine Mischurig von. 4536 kg Zirkonsand, S44 kg Erdölkoks und 744 kg gemahlenem Kalkstein wird einem Ofen, entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt unter Verwendung der gleichen Arbeitsweiße, wie sie dort beschrieben ist. Das erhaltene, geschmalzene. komplexe, reduzierte Zirkoniumprodukt wird in der Ofenschale gekühlt. Das erhaltene Schmelzstück wird von Hand gereinigt und dann in einem ölgeheizten Muffelofen auf 1200° C erhitzt und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert, um durch Zerfall das gewünschte granuläre, stabilisierte Zirkondioxyd zu ergeben. Nach der Abkühlung ist das Produkt ein gelblichweißes, granuläres Zirkondioxyd mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt, das eine Durchschnittsmenge von etwa 0,4% Siliciumdioxyd enthält.The following example is a preferred method of doing this of the present novel process for making a granular zirconia product with low silica content and with a high degree of stability. Example 2 A mixture of. 4536 kg of zircon sand, 44 kg of petroleum coke and 744 kg of ground Limestone is fed to a furnace similar to that described in Example 1 using the same working method as described there. The received, melted. complex, reduced zirconium product is cooled in the furnace shell. The melting piece obtained is cleaned by hand and then in an oil-heated Muffle furnace heated to 1200 ° C and calcined in an oxidizing atmosphere, to give the desired granular, stabilized zirconium dioxide by disintegration. After cooling, the product is a yellowish white, granular zirconium dioxide with low silica, which an average of about 0.4% silica contains.

Im folgenden Beispiel ist die Verwendung eines anderen Ofengemisches zur Herstellung eines granulären, nicht stabilisierten Zirkondioxydprodukte5 mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt, entsprechend der vorliegenden Erfindung erläutert.The following example is the use of a different oven mix for the production of a granular, non-stabilized zirconium dioxide product5 with low silica, illustrated in accordance with the present invention.

Beispiel 3 Eine Mischung von 4536 kg Zirkonsand, 544 kg Erdölkoks und 181 kg gemahlenem Kalkstein wird als Beschickung für einen gebräuchlichen Ein-Elektroden-Bogenofen der oben beschriebenen Art verwendet. Unter Verwendung derselben Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird hier ein Schmelzstück eines geschmolzenen, komplexen, reduzierten Zirkoniumpröduktes erhalten, welches nach Reinigung und Calcinierung nach der im Beispiel l beschriebenen Art ein im wesentlichen unstabilisiertes, granuläres Zirkondioxyd mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt ergibt.Example 3 A mixture of 4536 kg of zircon sand, 544 kg of petroleum coke and 181 kg of ground limestone is used as a charge for a common single-electrode arc furnace of the type described above is used. Using the same working method as described in Example 1, a melted piece of a molten, complex, obtained reduced zirconium product, which after cleaning and calcination in the manner described in Example 1, an essentially unstabilized, granular one Gives low silica zirconia.

Weitere Beispiele, die die Herstellung nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren von granulären Zirkondioxydprodukten mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt mit verschiedenen Stabilisierungsgraden beschreiben, werden nachfolgend gegeben.Further examples, the production according to the new invention Process of low silica granular zirconia products with different degrees of stabilization are given below.

Beispiel 4 Eine Mischung von 4082 kg Zirkonsand, 336 kg Erdölkoks und 336 kg gemahlenem Kalkstein wird einem Ein-Elektroden-Bogenofen der gebräuchlichen Art zugeführt. Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel l beschrieben, wird eine geschmolzene Masse eines komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes erhalten, welche nach Reinigung, wie im Beispiel 1 beschrieben, calciniert wird. Nach der Zersetzung ergibt sie ein granuläres, stabilisiertes Zirkondioxydprodukt mit niedrigem Silieiumdioxydgehalt.Example 4 A mixture of 4082 kg of zircon sand, 336 kg of petroleum coke and 336 kg of ground limestone is a single-electrode arc furnace of the usual Kind fed. Using the same procedure as described in Example 1, a molten mass of a complex, reduced zirconium product is obtained, which, after purification, as described in Example 1, is calcined. After Decomposition results in a granular, stabilized zirconia product with low levels Silicon dioxide content.

Beispiel 5 Ein Gemisch, bestehend aus etwa 3720 kg Zirkon.-sand, 445 kg Erdölkoks und 372 kg Calciumoxyd, wird im Ofen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und die erhaltene Schmelzmasse von geschmolzenen, komplexen, reduzierten Zirkoniumprodukt wird nach der Reinigung, wie hier beschrieben, calciniert und ergibt ein gra< nulares, stabilisiertes Zirkoniumdioxyd finit einem niedrigen Siliciumdioxydgehalt, Ein Gemisch, bestehend aus 4082 kg Zirkonsand, 363 kg Koks und 363 kg Magnesiumoxyd, wird als Beschickung für einen Ein-Elektroden-Bogenofen der ,gebräuchlichen Art, der bei 50 Volt und 15000 Ampere betrieben wird, verwendet. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wird dabei eine geschmolzene Masse des komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes erhalten. Diese Schmelzmasse wird in dem Ofen gekühlt und wird nach Reinigung in einen Muffelofen eingebracht und bei etwa 8i5° C in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert, wobei sich ein granuläres, stabilisiertes Zirkondioxydprodukt mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt ergibt.Example 5 A mixture consisting of about 3720 kg of zirconium sand, 445 kg of petroleum coke and 372 kg of calcium oxide is treated in the furnace in the same way as described in Example 1, and the resulting molten mass of molten, complex, reduced zirconium product after the cleaning, as described herein, calcined, and produces a gra <nulares, stabilized zirconium dioxide finit a low Siliciumdioxydgehalt, a mixture consisting of 4082 kg zircon sand, 363 kg coke, and 363 kg of magnesium oxide, is as a feed to a one-electrode Arc furnace of the conventional type operating at 50 volts and 15,000 amperes is used. According to the method according to Example 1, a molten mass of the complex, reduced zirconium product is obtained. This molten mass is cooled in the furnace and, after cleaning, is placed in a muffle furnace and calcined at about 85 ° C. in an oxidizing atmosphere, resulting in a granular, stabilized zirconium dioxide product with a low silicon dioxide content.

Wie bereits oben ausgeführt, können andere Siliciumdioxydhaltige Zirkondioxyderze außer Zirkon zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im folgenden Beispiel wird die Verwendung von Baddeleyit, einer Art eines Zirkonerzes, die typisch 75 bis 90 % Zr0 , bis zu etwa 20 0/0 Siliciumdioxyd und bis zu etwa 1ll 0/n andere Oxyde enthalten kann, als Beispiel gegeben. Beispiel 7 Ein Gemisch, bestehend aus 4082 kg granulärem Baddeleyit, 204 kg Erdölkoks und 726 g gemahlenem Kalkstein, wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, im Ofen behandelt. Bei der Calcinierung irr einer oxydierenden Atmosphäre bei etwa 81511 C der geschmolzenen Masse des komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes, das durch die Ofenbehandlung erhalten wurde, ergibt sich ein granuläres, stabilisiertes Zirkondioxydprodukt mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt.As stated above, other silicon dioxide-containing zirconium dioxide ores can be used other than zircon can be used in the practice of the present invention. Hereinafter An example is the use of baddeleyite, a type of zirconium ore that is typical 75 to 90% Zr0, up to about 20% silica, and up to about 100% others May contain oxides, given as an example. Example 7 A mixture consisting of 4082 kg of granular baddeleyite, 204 kg of petroleum coke and 726 g of ground limestone, is treated in the same way as described in Example 1 in the oven. at calcination in an oxidizing atmosphere at about 81,511 C of the molten one Mass of the complex, reduced zirconium product produced by the furnace treatment obtained, a granular, stabilized zirconia product results with low silica content.

Wie in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt, können die Erdalkalioxyde, einschließlich Magnesiumoxyd, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, entweder als solche oder als Verbindungen davon, z. B. den Carbonaten, verwendet werden, welche unter den Verfahrensbedingungen unter Bildung der Oxyde Zersetzung erleiden. In derartigen Fällen können dabei relativ billige Verbindungen, z. B. Kalkstein an Stelle von Kalk, Magnesit an Stelle von Magnesiumoxyd oder dolomitischer Kalkstein, verwendet werden, wo Kalk oder Magnesiumoxyd gewünscht werden. Auf jeden Fall, falls ein Oxyd von einem der oben aufgeführten Metalle nachfolgend aufgeführt wird, ausgenommen, falls anderes angegeben ist, ist darunter zu verstehen, daß auch andere Verbindungen des Metalls, welche unter den Verfahrensbedingungen unter Bildung des Metalloxydes sich zersetzen, eingesetzt werden können.As stated in the previous examples, the alkaline earth oxides, including magnesium oxide, which is used in carrying out the method according to the invention be used, either as such or as compounds thereof, e.g. B. the carbonates, are used, which under the process conditions with formation of the oxides Suffer from decomposition. In such cases, relatively cheap connections, z. B. limestone instead of lime, magnesite instead of magnesium oxide or dolomitic Limestone, can be used where lime or magnesia is desired. In any Case if an oxide of one of the metals listed above is listed below is, unless otherwise indicated, it is to be understood that also other compounds of the metal which are formed under the process conditions of the metal oxide decompose, can be used.

An Stelle der Calcinierung des komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes in einem Muffelofen zur Oxydation des Zirkoniumcyanonitrids darin kann die Caleinierung gegebenenfalls in einer anderen Apparatur, z. B. einem Drehofen mit einer oxydierenden Atmosphäre, durchgeführt werden. Obwohl eine Calcinierungstemperatur von mindestens etwa 815° C erforderlich ist, werden Temperaturen zwischen $15 und 1200° C bevorzugt. Höhere Calcinierungstemperaturen bis zu etwa 1540° C können angewandt werden, doch erscheint dabei kein durchschnittlicher Vorteil aufzutreten. Die zur Vervollständigung der Caicinierung erforderliche Zeit variiert natürlich mit der angewandten Temperatur und wird bei höheren Temperaturen niedriger.Instead of calcining the complex, reduced zirconium product Caleination can be carried out in a muffle furnace for the oxidation of the zirconium cyanonitride optionally in another apparatus, e.g. B. a rotary kiln with an oxidizing Atmosphere. Although a calcination temperature of at least about 815 ° C is required, temperatures between $ 15 and 1200 ° C are preferred. Higher calcination temperatures up to about 1540 ° C can be used, however there does not seem to be an average advantage. The one to complete The time required for caicination will of course vary with the temperature employed and becomes lower at higher temperatures.

Ein anderweitiges Verfahren zur Oxydation des Zirkoniumcyanonitrids, das in dem aus dem Bogenofen herstammenden komplexen, reduzierten Zirkoniumprodukt enthalten ist, wird in dem folgenden Beispiel beschrieben. Beispiel 8 Eine Masse des komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes, die durch Durchführung der Arbeitswelse im Bogenofen nach irgendeinem der vorhergehenden Beispiele erhalten wurde, wird von unreagiertem und halb reagiertem Material gereinigt, während sie noch heiß ist. Sie wird danach, während sie noch bei einer Temperatur oberhalb etwa 815° C ist, auf einem Rost z. B. einem Luftstrom ausgesetzt, welcher das Zirkoniumcyanonitridgeflecht in dem Schmelzstück oxydiert. Das Schmelzstück bricht daraufhin auseinander und ergibt ein granuläres Zirkondioxydprodukt mit niedrigere, Siliciurndioxydgehalt, welches in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung stabilisiert sein kann oder nicht. In einigen Fällen mag eine Calcinierung des erhaltenen Produkts in der oben beschriebenen Weise noch erwünscht sein auf Grund der unvollständigen Oxydation des Cyanonitrids, jedoch ist eine derartige Recalcinierung erleichtert, da das granuläre Material leicht zu handhaben ist und eine relativ kurze Calcinierzeit erforderlich ist.Another method for the oxidation of zirconium cyanonitride, that in the complex, reduced zirconium product coming from the arc furnace is described in the following example. Example 8 A mass of the complex, reduced zirconium product, obtained by performing the working world obtained in the arc furnace according to any of the preceding examples purged of unreacted and half-reacted material while still hot. It is then, while it is still at a temperature above about 815 ° C, on a grate z. B. exposed to a stream of air, which the zirconium cyanonitride braid oxidized in the melt. The melting piece then breaks apart and results in a granular zirconium dioxide product with a lower silicon dioxide content, which, depending on its composition, may or may not be stabilized. In some cases, calcination of the product obtained may be as described above May still be desirable due to the incomplete oxidation of the cyanonitride, however, such recalcination is facilitated because of the granular material is easy to handle and requires a relatively short calcining time.

Wie aus den oben aufgeführten Mischungen hervorgeht, kann die Menge Kohlenstoff, die bei der Durchführung der Behandlung im Bogenofen nach dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, variieren. In den verschiedenen Gemischen liegt der Kohlenstoffgehalt des verwendeten Kokses in einem Verhältnis von 1 :2 bis 1 :4 für Hinblick auf den Siliciumdioxydgehalt des verwendeten Zirkondioxyderzes vor. Gewünschtenfalls kamt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silieiumdioxyd bis hinauf zu 1 : 1 und bis hinauf zu 1 : 6 betragen. Im allgemeinen ist ein höheres Verhältnis Kohlenstoff zu Siliciumdioxyd zur Verwendung bevorzugt bei Zirkonerzen, welche relativ niedrigere Siliciumdioxydgehalte aufweisen. Obwohl Erdölkoks eine bequeme und bevorzugte Kohlenstoffquelle zur Durchführung des Ver, fahrens ist, kann jede beliebige andere gegebene Kohlenstoffquelle, durch welche keine schädlichen Verunreinigungen eingeführt werden, verwendet werden.As can be seen from the mixtures listed above, the amount can Carbon that is used when carrying out the treatment in the arc furnace according to the present Method used will vary. The carbon content lies in the various mixtures of the coke used in a ratio of 1: 2 to 1: 4 for the Silicon dioxide content of the zirconium dioxide ore used. If so desired, came the ratio of carbon to silicon dioxide up to 1: 1 and up to to 1: 6. Generally a higher ratio is carbon to silica for use preferably with zirconium ores which have relatively lower silica contents exhibit. Although petroleum coke is a convenient and preferred source of carbon to carry out of the process can be any other given carbon source which do not introduce harmful impurities can be used.

Die Menge des verwendeten Erdalkalioxyds und das spezielle Oxyd hängt von dem Grad oder denn Ausmaß der Stabilisierung, falls überhaupt erwünscht, in dem granulären Zirkondioxydprodukt ab. Es ist natürlich bekannt, daß, um ein stabilisiertes Zirkondioxydprodukt zu haben, welches bei der Verwendang zufriedenstellend ist, nicht sämtliche Zirkondioxydteilchen in dem Produkt stabilisiert zu sein brauchen, d. h. in der kubischen Form vorkommen müssen. Für die meistern Zwecke müssen nur etwa 70% des Zirkondioxyds kubisch sein. Dies errtspnicht etwa 6 % Stabilisiermittel in dem Produkt. Um diesen Prozentsatz zu erreichen, ist ein Verhältnis von etwa 1 :16 von Stabalisiermittel zu Zirkondioxyd in dem Gemisch notwendig. Jedoch können Verhältnisse bis hinauf zu 1:5 verwendet werden, und Verhältnisse etwas oberhalb von 1.:8 werden üblicherweise gewählt, um eine mögliche Reduktion und Verdampfung eines Teils des Stabilisiermittels zu erlauben. Wenn es gewünscht wird, das Verfahren nach vorliegender Erfindung zur Herstellung eines unstabilisierten, granularen Zirkondioxydproduktes mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt durchzuführen, kann das Verhältnis Erdalkalioxyd zu Zirkondioxyd in dem Ofengemisch bis herab zu etwa 1: 60 betragen. Wenn das Vorkommen einer signifikanten Menge kubischen Zirkondioxyds in dem Produkt zu vermeiden ist, sollte nicht mehr Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd in dem Gemisch vorhanden sein, als daß sich weniger als etwa 2% derartiger Oxyde in dem Produkt nach der Reduktion und Oxydation des Schmelzstückes ergeben.The amount of alkaline earth oxide used and the specific oxide depends of the degree or extent of stabilization, if at all desired, in the granular zirconia product. It is of course known that to get a stabilized To have zirconia product which is satisfactory to use, not all of the zirconium dioxide particles in the product need to be stabilized, d. H. must appear in the cubic form. For most purposes only need about 70% of the zirconia be cubic. This does not save about 6% stabilizer in the product. To achieve this percentage is a ratio of about 1: 16 of stabilizing agent to zirconium dioxide is necessary in the mixture. However, you can Ratios up to 1: 5 can be used, and ratios slightly above of 1.:8 are usually chosen to be a possible reduction and allowing some of the stabilizer to evaporate. If so desired is, the process according to the present invention for the production of an unstabilized, to carry out granular zirconia product with low silica content, the ratio of alkaline earth oxide to zirconium dioxide in the furnace mixture can go down to be about 1: 60. When the presence of a significant amount of Cubic Zirconia should be avoided in the product, should no more calcium oxide and / or magnesium oxide be present in the mixture for less than about 2% of such oxides result in the product after the reduction and oxidation of the melt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung kann die Geschwindigkeit, mit welcher das Gemisch von Zirkonerz, Kohlenstoff und Erdalkalioxyd dem Bogenofen, nachdem der Ofen angelassen wurde, zugeführt wird, variieren. Es zeigte sich jedoch günstig, die Zufuhrgeschwindigkeit auf die in den Ofen eingesetzte Kraft einzuregeln, da, wenn die anderen Sachen gleichbleiben, so eine größere Einheitlichkeit erzielt wird. Im allgemeinen erwiesen sich Ofenzufuhrgeschwindigkeiten, ausgedrückt als kg je Stunde je kW von etwa 0,25 bis 0,65 (0,60 bis 1,40) als zufriedenstellend. Als Tatsache der Praxis werden Zusätze des Gemisches zu dem Ofen in geringeren Anteilen bei häufigeren Zwischenräumen als einer Stunde gegeben. Gegebenenfalls ist auch eine kontinuierliche Zufuhr praktisch.When carrying out the method according to the present invention can the rate at which the mixture of zirconium ore, carbon and alkaline earth oxide into the arc furnace after the furnace has been started. It However, it was found to be beneficial to reduce the feed rate to that used in the furnace To regulate the force, because if the other things stay the same, there is a greater uniformity is achieved. In general, furnace feed rates were found to be expressed as kg per hour per kW of about 0.25 to 0.65 (0.60 to 1.40) as satisfactory. As a matter of practice, additives to the mixture are added to the furnace in lesser proportions given at intervals more than an hour. Possibly is also a continuous feed practical.

Obwohl die geschmolzenen im wesentlichen nicht porösen Zirkondioxydprodukte, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, granular sind, können sie gewalzt oder gemahlen werden zu irgendeiner gewünschten kleineren Teilchengröße. Vorzugsweise wird bei einer derartigen Mahlung eine Mühle angewandt, die mit Zirkondioxyd ausgekleidet ist und die Zirkondioxydmahlmedien, wie z. B. Kugeln, verwendet, um eine Verunreinigung des Produktes auf einem Minimum zu halten. Obwohl die Teilchen der granularen Zirkondioxydprodukte mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt nach vorliegender Erfindung wieder erhitzt werden können, um einen gesinterten Kuchen (grog) zu ergeben, welcher nachfolgend auf irgendeine gewünschte Größe zum Gebrauch gebrochen werden kann, können die gröberen Teilchen der bei der oben beschriebenen Oxydation des Schmelzstückes erhaltenen Produkte ebenso als zufriedenstellende Kuchen verwendet werden. Jede Art von Kuchen kann bei der Herstellung von Zirkondioxydgegenständen und -körpern verwendet werden. Wie bereits oben ausgeführt, wurde gefunden, daß der größere Teil der Teilchen, obwohl die granularen Zirkondioxydprodukte, welche durch Oxydation der Schmelzstücke des komplexen, reduzierten Zirkoniumproduktes erhalten wurden, in der Teilchengröße und in der Teilchengrößeverteilung variieren, geht durch ein 4,76 mm Sieb (4 mesh) und wird auf einem 0,15 mm Sieb (100 mesh) zurückgehalten.Although the molten essentially non-porous zirconia products, those obtained by the present process are granular, they can be rolled or milled to any desired smaller particle size. Preferably a mill lined with zirconium dioxide is used for such grinding and the zirconia grinding media, such as. B. balls, used to remove an impurity of the product to a minimum. Though the particles of granular zirconia products with low silica content can be reheated in accordance with the present invention can to give a sintered cake (grog) which is subsequent to any desired size can be broken down to use, the coarser particles can be of the products obtained in the above-described oxidation of the melt can also be used as satisfactory cakes. Any type of cake can used in the manufacture of zirconia articles and bodies. As already stated above, it was found that the greater part of the particles, although the granular zirconium dioxide products which are produced by oxidation of the pieces of enamel of the complex, reduced zirconium product, in particle size and vary in particle size distribution, passes through a 4.76 mm (4 mesh) sieve and is retained on a 0.15 mm (100 mesh) screen.

Die granularen, stabilisierten Zirkondioxydprodukte mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt, -die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind beim Gebrauch sehr zufrieden- i stellend. Typische Analysenwerte ergeben zusätzlich zu ZrO2, 2,0 bis 10,0% CaO und/oder Mg0, 0,0 bis 0,3 % Fe2O3, 0,2 bis 0,6% A1203, 0,1 bis 0,4% TiO2 und 0,4 bis 1,50/a SiO2. Der Grad oder das Ausmaß der Stabilisierung dieser Produkte variiert natürlich mit der Menge Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd, welche anwesend ist. Obwohl Produkte, bei denen im wesentlichen das gesamte Zirkondioxyd in kubischer Form vorliegt, nach dem vorliegenden neuen Verfahren erhalten werden können, ist für die meisten Zwecke ein niedrigerer Stabilisierungsgrad zufriedenstellend. Die granularen stabilisierten Zirkondioxydprodukte nach vorliegender Erfindung können zur Herstellung feuerfester Körper und Gegenstände an Stelle von Zirkondioxyd in einem äquivalenten Maß stabilisiert, welches nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt worden ist, verwendet werden.The granular, stabilized zirconia products with low Silicon dioxide content when carrying out the process according to the invention are very satisfactory in use. Typical analysis values result in addition to ZrO2, 2.0 to 10.0% CaO and / or Mg0, 0.0 to 0.3% Fe2O3, 0.2 to 0.6% A1203, 0.1 to 0.4% TiO2 and 0.4 to 1.50 / a SiO2. The degree or that The extent to which these products stabilize will of course vary with the amount of calcium oxide and / or magnesia which is present. Although products where essentially all of the zirconia is in cubic form, according to the present novel Process can be obtained is for most purposes a lower degree of stabilization satisfactory. The granular stabilized zirconia products according to the present Invention can be used to manufacture refractory bodies and articles in lieu of Zirconium dioxide stabilized to an equivalent extent, which according to the previously known Method has been prepared, can be used.

Das unstabilisierte, granulare Zirkondioxyd mit niederem Siliciumdioxydgehalt, das z. B. nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wird, kann sehr zufriedenstellend zur Herstellung von Schleifmitteln, Setzermaterialien, Füllstoffen, keramischen Farbstoffen u. dgl. verwendet werden. Typische unstabilisierte Produkte weisen Zusammensetzungen auf, die neben Zr02 enthalten: 0,1 bis 1,0% Erdalkalioxyde, 0,0 bis 0,3% Fe203, 0,2 bis 0,6% A1203, 0,1 bis 0,4% TiO2 und 0,4 bis 1,5 % Si02.The unstabilized, granular zirconium dioxide with a low silicon dioxide content, the Z. B. obtained by the method of Example 1 can be very satisfactory for the production of abrasives, setting materials, fillers, ceramics Dyes and the like can be used. Typical unstabilized products have compositions which contain in addition to Zr02: 0.1 to 1.0% alkaline earth oxides, 0.0 to 0.3% Fe203, 0.2 to 0.6% A1203, 0.1 to 0.4% TiO2 and 0.4 to 1.5% Si02.

Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß bei dem vorliegenden neuen Verfahren wertvolle, im wesentlichen nicht poröse granulare Zirkondioxydprodukte mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt direkt aus Zirkonerzen erhalten werden. Das Verfahren ist weniger teuer und weit bequemer als die bisher verwendeten, da bei den bisherigen Verfahren die Zirkondioxydprodukte als Schmelzstücke gewonnen wurden, welche zum Gebrauch gebrochen und gemahlen werden mußten. Der niedere Siliciumdioxydgehalt der vorliegenden granularen Zirkondioxydprodukte erlaubt ihre Verwendung bei der Herstellung von superfeuerfesten Materialien, als Setzermaterialien für keramische Artikel, welche empfindlich gegenüber Siliciumdioxyd sind, und für andere Zwecke.From the foregoing description it is apparent that in the present new processes valuable, essentially non-porous granular zirconium dioxide products low silica can be obtained directly from zirconium ores. The procedure is less expensive and far more convenient than the ones previously used because of the previous ones Process the zirconium dioxide products were obtained as pieces of melting, which for Use had to be broken and ground. The low silica content the present granular zirconia products permit their use in the Manufacture of super refractory materials, as setting materials for ceramic Articles sensitive to silica and for other purposes.

Wie bekannt ist, enthält Zirkondioxyd normalerweise etwa 2 bis 3% Hafniumoxyd, die aus den Hafniumverbindungen herstammen, mit denen die Zirkonerze in der Natur verbunden sind. Da die chemischen Eigenschaften und die Reaktionen von Hafnium und Zirkonium weit stärker identisch sind als diejenigen von zwei anderen Elementen, ist die Trennung des Hafniumoxyds von dem Zirkonoxyd ein mühsamer und teurer Arbeitsgang, der für die allermeisten Zwecke unnötig ist. Infolgedessen wird der Hafniumoxydgehalt des Zirkondioxyds gebräuchlicherweise nicht in Betracht gezogen. Im vorliegenden Fall beziehen sich deshalb die Ausdrücke »Zirkondioxyd« oder »Zirkonoxyd« sowohl auf hafniumoxydfreies Zirkondioxyd als auch auf das normale hafniumoxydhaltige Zirkondioxyd. In der Beschreibung sind die aufgeführten Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.As is known, zirconia usually contains around 2 to 3% Hafnium oxide, derived from the hafnium compounds with which the zirconium ores are made connected in nature. As the chemical properties and the reactions of hafnium and zirconium are far more identical than those of any two others Elements, the separation of the hafnium oxide from the zirconium oxide is a laborious one expensive operation that is unnecessary for the vast majority of purposes. As a result, will the hafnium oxide content of the zirconium dioxide is not usually taken into account. In the present case, the terms "zirconium dioxide" or "zirconium oxide" refer to both on hafnium oxide-free zirconium dioxide and on the normal one containing hafnium oxide Zirconia. In the description, the percentages listed are based on weight based.

Claims

Claim: Process for the production of a granular, essentially non-porous zirconium dioxide product with a low silicon dioxide content by melting a mixture of silicon dioxide-containing zirconium ore and carbon at temperatures of at least 2480 ° C and then heating the cooled melt without prior breaking to at least 815 ° C under oxidizing conditions, characterized in that an alkaline earth oxide is added to the starting mixture. Contemplated publications:. USA. Patents No. 2535526, 2270527, 1342 084th magazine anorg. Chemie, 196, 1931, p. 380.