DE1276636B

DE1276636B - Process for the production of leather fatting agents based on sulfonated unsaturated fatty acid esters

Info

Publication number: DE1276636B
Application number: DEB68335A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst-Juergen Krause; Dr Juergen Plapper
Original assignee: BOEHME CHEMIE GES MIT BESCHRAE
Current assignee: BOEHME CHEMIE GES MIT BESCHRAE
Priority date: 1962-08-07
Filing date: 1962-08-07
Publication date: 1968-09-05
Also published as: GB984405A; US3300525A; NL296312A

Description

Verfahren zur Herstellung von Lederfettungsmitteln auf der Grundlage von sulfonierten ungesättigten Fettsäureestern Die für die Lederfettung allgemein üblichen Sulfatierungsprodukte animalischer und vegetabilischer Öle geben bei alleiniger oder kombinierter Anwendung mit neutralen Fetten animalischen, vegetabilischen oder mineralischen Ursprungs Leder von guter Weichheit und befriedigender Fülle, die aber im Hinblick auf die Festigkeit und Glätte des Narbens nicht immer zufriedenstellend sind. Eine Verbesserung des Narbens läßt sich erzielen, wenn für die Lederfettung an Stelle der Sulfatierungsprodukte echte Sulfonierungsprodukte animalischer oder vegetabilischer Öle eingesetzt werden. Als Nachteil erweist sich jedoch, daß nunmehr Leder geringerer Fülle und geringerer Weichheit erhalten werden. Diesen ungünstigen Einflüssen läßt sich in gewissen Grenzen dadurch begegnen, daß man die Ölsulfonate mit Neutralölen und synthetischen Emulgatoren konfektioniert, was jedoch von Fall zu Fall ein umständliches Ausprobieren erforderlich macht.Process for the production of leather fatliquors on the basis of sulfonated unsaturated fatty acid esters for leather oiling in general the usual sulfation products of animal and vegetable oils are used alone or combined use with neutral fats animal, vegetable or of mineral origin leather of good softness and satisfactory fullness that but not always satisfactory in terms of the strength and smoothness of the grain are. The grain can be improved if the leather is oiled Instead of the sulfation products, genuine sulfonation products of animal or vegetable oils are used. However, it turns out to be a disadvantage that now Leathers of lower body and lower softness can be obtained. This unfavorable one Influences can be countered within certain limits by using the oil sulfonates packaged with neutral oils and synthetic emulsifiers, but this is not the case in some cases requires laborious trial and error.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr guten Fettungseffekten bei gleichzeitiger ausgezeichneter Fülle und Festnarbigkeit der Leder gelangt, wenn man Lederfettungsmittel auf der Grundlage von sulfonierten ungesättigten Fettsäureestern verwendet, deren Herstellung dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1. Spermöl, Olivenöl, Klauenöl, Maisöl, Senföl, Reisöl, Baumwollsaatöl, Teesaatöl, technischen Ölsäureglycerinester oder technischen Ölsäureoleylester intensiv mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen mit oder ohne Zusatz eines Oxydationskatalysators bei 65 bis 100° C bis zu einer Peroxydzahl von 200 bis 700 begast, 2. das in 1. erhaltene Umsetzungsgemisch bei 110 bis 160° C bis zur Peroxydzahl 0 thermisch behandelt, 3. das in 2. erhaltene Umsetzungsgemisch mit Schwefeltrioxyd in an sich bekannter Weise sulfoniert, 4. das in 3. erhaltene Umsetzungsgemisch jeweils in an sich bekannter Weise a) gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxyd bleicht, b) vorsichtig neutralisiert und c) entwässert.It has now been found that very good fatliquoring effects are achieved simultaneous excellent fullness and tightness of the leather, if one leather fatliquor based on sulfonated unsaturated fatty acid esters used, the production of which is characterized in that 1. sperm oil, olive oil, Hoof oil, corn oil, mustard oil, rice oil, cottonseed oil, tea seed oil, technical oleic acid glycerol ester or technical oleic oleyl esters intensively with air or other oxygen-containing Gas mixtures with or without the addition of an oxidation catalyst at 65 to 100 ° C gassed up to a peroxide number of 200 to 700, 2. the reaction mixture obtained in 1. thermally treated at 110 to 160 ° C up to the peroxide number 0, 3. the one obtained in 2. Reaction mixture sulfonated with sulfur trioxide in a manner known per se, 4. the reaction mixture obtained in 3. in each case in a manner known per se a) if appropriate bleaches with hydrogen peroxide, b) carefully neutralized and c) dehydrated.

Bei der Durchführung der Reaktion geht man so vor, daß die ungesättigten Fettsäureester bei einer Temperatur von 65 bis 100° C mit oder ohne Zusatz eines Oxydationskatalysators, wie z. B. Kobalt-, Mangan- oder Bleioleat, einer intensiven Luftbegasung oder einer Behandlung mit sonstigen sauerstoffhaltigen Gasgemischen unterzogen werden, bis eine Peroxydzahl von 200 bis 700 erreicht ist. Besonders günstige Ergebnisse im Hinblick auf die Endprodukte liefert die oxydative Luftbehandlung ohne Katalysatorzusatz bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100° C. Hieran schließt sich eine thermische Behandlung bei 110 bis 160° C, vorzugsweise 150° C, an, wobei das peroxydierte Öl wieder deperoxydiert wird, bis die Peroxydzahl auf 0 abgesunken ist.When carrying out the reaction, the procedure is such that the unsaturated fatty acid esters at a temperature of 65 to 100 ° C with or without the addition of an oxidation catalyst, such as. B. cobalt, manganese or lead oleate, an intensive air gassing or a treatment with other oxygen-containing gas mixtures until a peroxide number of 200 to 700 is reached. The oxidative air treatment without the addition of a catalyst at a reaction temperature of 80 to 100 ° C. gives particularly favorable results with regard to the end products. This is followed by a thermal treatment at 110 to 160 ° C., preferably 150 ° C., during which the peroxidized oil is deperoxidized again until the peroxide number has dropped to 0.

Erst im Anschluß an diese Behandlung erfolgt die Sulfonierung mit 5 bis 1511/o, vorzugsweise 10 0,%o, Schwefeltrioxyd in Form eines Schwefeltrioxyd-Luft-bzw. Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisches mit einem Gehalt von 2 bis 101/o, vorzugsweise 3 bis 71/o, an Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur von 0 bis 20° C in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktionsführung.Only after this treatment does the sulfonation take place 5 to 1511 / o, preferably 10 0,% o, sulfur trioxide in the form of a sulfur trioxide-air or. Sulfur trioxide-inert gas mixture with a content of 2 to 10 1 / o, preferably 3 to 71 / o, of sulfur trioxide at a temperature of 0 to 20 ° C in batches or continuous reaction procedure.

Wird die Schwefeltrioxydsulfonierung bereits vor der Deperoxydierung, also am peroxydhaltigen Material vorgenommen, so erhält man sehr dunkle Produkte und die Reaktion verläuft mit einer sehr schlechten Schwefeltrioxydaufnahme. Im Anschluß an die Sulfonierung wird das saure Reaktionsprodukt zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 70° C mit Wasserstoffperoxyd gebleicht und liefert nach vorsichtiger Neutralisation und Abdestillieren des Wassers beständige, blanke, schwachrötlichgefärbte Öle, die einen vorzüglich weichmachenden Effekt für Leder besitzen.If the sulfur trioxide sulfonation is carried out before the deperoxidation, so made on the peroxide-containing material, very dark products are obtained and the reaction proceeds with very poor sulfur trioxide uptake. in the Following the sulfonation, the acidic reaction product is expediently at a Temperature of 50 to 70 ° C bleached with hydrogen peroxide and delivers after more careful Neutralization and distilling off the water resistant, bright, slightly reddish colored Oils that have an excellent softening effect on leather.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden. Die Sulfonierungsstufe kann auch nach anderen Methoden durchgeführt werden, wie sie für die Schwefeltrioxydsulfonierung bekannt sind, also beispielsweise durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd in Lösungsmitteln oder in Schwefeldioxyd.Further details of the method according to the invention can be found in the following Examples are taken. The sulfonation can also be after other methods such as those used for sulfur trioxide sulfonation are known, for example by sulfonation with sulfur trioxide in solvents or in sulfur dioxide.

Beispiel 1 Durch 400g Spermöl wird bei einer Temperatur von 90°C während 6 bis 7 Stunden unter Rühren ein lebhafter Luftstrom geleitet, wobei ein peroxydiertes Produkt mit einer Peroxydzahl von 700 entsteht. Hierauf wird der Luftstrom abgestellt und das Reaktionsprodukt unter Rühren 1/z Stunde auf 150° C erhitzt, wobei die Peroxydzahl auf 0 zurückgeht. In dieses deperoxydierte Spermöl werden in Form eines So/oigen Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches unter Kühlung und guter Durchmischung bei einer Temperatur von 10 bis 12° C 40 g Schwefeltrioxyd eingeleitet. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird nach Zusatz von 40 g Wasser mit 10 g 40%igem Wasserstoffperoxyd bei 60° C unter Rühren versetzt und 2 Stunden gebleicht. Anschließend wird unter guter Kühlung, wobei die Temperatur nicht über 20°C steigen darf, das Sulfonierungsprodukt mit Natronlauge neutralisiert und im Vakuum entwässert. Man erhält ein klares, schwachgefärbtes Öl, welches auch nach längerer Lagerung einheitlich bleibt und keinerlei Abscheidungen oder sonstige Veränderungen zeigt.Example 1 400g of sperm oil is used at a temperature of 90 ° C during 6 to 7 hours with stirring a vigorous stream of air passed, with a peroxidized Product with a peroxide number of 700 is created. The air flow is then turned off and the reaction product is heated to 150 ° C. for 1/2 hour with stirring, the peroxide number goes back to 0. In this deperoxidized sperm oil are in the form of a So / oigen Sulfur trioxide-air mixture with cooling and thorough mixing at one temperature initiated from 10 to 12 ° C 40 g of sulfur trioxide. The sulfonation product obtained is after the addition of 40 g of water with 10 g of 40% hydrogen peroxide at 60 ° C under Stirring added and bleached for 2 hours. Then, with good cooling, the temperature must not rise above 20 ° C, the sulfonation product with Sodium hydroxide solution neutralized and drained in vacuo. A clear, weakly colored one is obtained Oil, which remains uniform even after a long period of storage and no deposits whatsoever or shows other changes.

Beispiel 2 Entsprechend dem Beispiel 1 wird ein Permölsulfonierungsprodukt hergestellt, wobei unter sonst völlig gleichen Bedingungen lediglich die Menge des eingeleiteten Schwefeltrioxyds auf 60 g erhöht wird. Beispiel 3 300 g Triolein werden entsprechend Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90° C während 10 Stunden einer Behandlung mit Luft ausgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Peroxydzahl von 280 erhalten wird. Dieses wird durch Erhitzen auf 150° C während einer halben Stunde bis zur Peroxydzahl 0 deperoxydiert und im Anschluß hieran mit 30 g Schwefeltrioxyd in Form eines 5%igen Schwefeltrioxyd-Stickstoff-Gemisches bei einer Temperatur von 8 bis 15° C umgesetzt. Nach der Bleichung mit 15 g einer 40%igen Wasserstoffperoxydlösung, Neutralisation und Entwässerung erhält man ein klares, schwachrötlichgefärbtes Produkt, das bei längerer Lagerung keinerlei Veränderung erleidet.Example 2 According to Example 1, a perm oil sulfonation product is used produced, whereby under otherwise exactly the same conditions only the amount of introduced sulfur trioxide is increased to 60 g. Example 3 300 g of triolein become according to Example 1 at a temperature of 90 ° C for 10 hours Exposure to treatment with air, leaving a reaction product with a peroxide value of 280 is obtained. This is done by heating to 150 ° C for half a time Hour deperoxidized to the peroxide number 0 and then with 30 g of sulfur trioxide in the form of a 5% sulfur trioxide-nitrogen mixture at a temperature of 8 to 15 ° C implemented. After bleaching with 15 g of a 40% hydrogen peroxide solution, Neutralization and drainage result in a clear, slightly reddish-colored product, that does not suffer from any changes during prolonged storage.

Beispiel 4 400 g Teesaatöl werden, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 90° C während 8 Stunden mit Luft behandelt, bis eine Peroxydzahl von 350 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen auf 150° C während einer halben Stunde bis zur Peroxydzahl 0 deperoxydiert und hieran anschließend mit 40 g Schwefeltrioxyd in Form eines 5%igen Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches umgesetzt. Nach Bleichung mit 20 g 40%igem Wasserstoffperoxyd, Neutralisation und Entwässerung entsprechend der im Beispiel 1 gemachten Angaben wird ein klares, schwachrötliches und auch bei längerer Lagerung völlig stabiles Öl erhalten.Example 4 400 g of tea seed oil are, as indicated in Example 1, at 90 ° C treated with air for 8 hours until a peroxide value of 350 is reached is. The reaction product is heated to 150 ° C for half an hour Deperoxidized to the peroxide number 0 and then with 40 g of sulfur trioxide implemented in the form of a 5% sulfur trioxide-air mixture. After bleaching with 20 g of 40% hydrogen peroxide, neutralization and dehydration according to the The information given in Example 1 is clear, pale reddish and also for a longer period Obtain completely stable oil in storage.

Claims

1. A process for the production of leather fatliquoring agents on the basis of sulfonated unsaturated fatty acid esters, characterized designates overall in that 1. sperm oil, olive oil, neat's foot oil, corn oil, mustard oil, cottonseed oil, Teesaatöl, technical Ölsäureglycerinester or technical oleyl oleate intensively with air or other oxygen-containing gas mixtures with or without the addition of an oxidation catalyst at 65 to 100 ° C up to a peroxide number of 200 to 700, 2. the reaction mixture obtained in 1. is thermally treated at 110 to 160 ° C up to the peroxide number 0, 3. the in 2 The reaction mixture obtained is sulfonated with sulfur trioxide in a manner known per se, 4. the reaction mixture obtained in 3. each in a manner known per se is a) bleached with hydrogen peroxide, b) carefully neutralized and c) dehydrated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidative air treatment of the unsaturated fatty acid ester is carried out without the addition of a catalyst at a temperature of 80 to 100 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the deperoxidation takes place at a temperature of 150 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that a 2 to 10%, preferably 3 to 7%, Sulfur trioxide-air or sulfur trioxide-inert gas mixture at a reaction temperature from 0 to 20 ° C is used, calculated on deperoxidized oil 5 to 15 %, preferably 10%, sulfur trioxide are used.