DE1275530B

DE1275530B - Process for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal splitting of stronger saturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1275530B
Application number: DEU8097A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Watkins
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-06-13
Filing date: 1961-06-13
Publication date: 1968-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe herzustellen, indem man die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Temperatur, die unterhalb der Spalttemperatur liegt, in die Reaktionszone einführt und durch unmittelbare Berührung mit hocherhitzten Teilchen eines inerten Feststoffes umwandelt, den anfallenden Produktstrom in einer Abschreckzone durch unmittelbare Berührung mit kälteren Teilchen des Feststoffes kühlt und einen gekühlten und die gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden dampfförmigen Produktstrom getrennt von den Feststoffteilchen der Abschreckzone entnimmt, die Feststoffteilchen darauf in einer Teilchenerhitzungszone durch Verbrennen brennbaren Materials mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, auf eine Temperatur oberhalb der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur erhitzt und vom anfallenden Verbrennungsgas abtrennt und die abgetrennten hocherhitzten Feststoffteilchen in die Reaktionszone einführt.Process for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal Splitting of more saturated hydrocarbons It is known, unsaturated hydrocarbons to produce more saturated hydrocarbons by thermal cleavage by the hydrocarbon feed at a temperature below the cracking temperature lies, introduces into the reaction zone and through direct contact with highly heated Particles of an inert solid converts the resulting product stream in a Quenching zone through direct contact with colder particles of the solid cools and a cooled one containing the desired unsaturated hydrocarbons vaporous product stream separated from the solid particles of the quenching zone removes the particulate matter thereon in a particle heating zone by incineration combustible material with a gas containing free oxygen, such as air heated to a temperature above the temperature prevailing in the reaction zone and separated from the resulting combustion gas and the separated highly heated Introduces solid particles into the reaction zone.

Bei einem solchen, in der USA.-Patentschrift 2 514 497 beschriebenen Verfahren, bei dem die Spalttemperatur verhältnismäßig hoch liegt, wird die Kohlenwasserstoffbeschickung entweder unmittelbar in die Reaktionszone oder nach indirektem Wärmeaustausch mit aus dem Vorerhitzer austretenden Verbrennungsgas eingeleitet. Dadurch ist nicht gewährleistet, daß eine schwere Kohlenwasserstoffbeschikkung ausschließlich in Dampfform in die Reaktionszone eintritt. Sofern eine Kühlstufe für die aus der Reaktionszone austretenden Feststoffteilchen angewendet wird, so kommen die Kohlenwasserstoffe hier mit einem Kühlmittel wie Luft in direkte Berührung, so daß die Teilchen fremdes Material in den Vorerhitzer mitnehmen. Kühlluft kann zur Verbrennung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen führen und den angestrebten Kühlvorgang gegenstandslos machen. One such as described in U.S. Patent 2,514,497 Process in which the cracking temperature is relatively high is the hydrocarbon feed either directly into the reaction zone or after indirect heat exchange with The combustion gas emerging from the preheater is introduced. This is not ensures that a heavy hydrocarbon feed is in vapor form only enters the reaction zone. Provided a cooling stage for those from the reaction zone Exiting solid particles is applied, so come the hydrocarbons here in direct contact with a coolant such as air, so that the particles are foreign Take material with you into the preheater. Cooling air can be used to burn carbon Lead deposits and make the desired cooling process irrelevant.

Wegen der Gefahr einer Katalysierung unerwünschter Nebenreaktionen infolge der Ablagerungen auf den Feststoffteilchen werden bei diesem Verfahren Katalysatorgifte in den heißen Produktstrom eingeführt, um diese katalytische Nebenwirkung auszuschalten.Because of the risk of catalyzing undesired side reactions As a result of the deposits on the solid particles, catalyst poisons become in this process introduced into the hot product stream to eliminate this catalytic side effect.

Damit ergibt sich die Notwendigkeit einer besonderen Trenneinrichtung zur Wiederentfernung des Katalysatorgiftes aus dem den Teilchenvorerhitzer verlassenden Produktstrom.This results in the need for a special separating device for the removal of the catalyst poison from the particle preheater leaving the particle preheater Product flow.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Mängel zu vermeiden und insbesondere einen geringen Temperatursprung zwischen der Vorheizung der Kohlenwasserstoffbeschickung und der Reaktionszone zu gewährleisten und damit übermäßig hohe Heiztemperaturen für die der Reaktionszone zuzuführenden Feststoffteilchen zu vermeiden, denn hohe Temperaturen führen zu größeren Anteilen an unerwünschten Zersetzungsprodukten. Gleichzeitig soll die Vorheizung der Beschickung eine restlose Überführung der Kohlenwasserstoffe in Dampfform bewirken. The invention has set itself the task of avoiding these shortcomings and in particular a small temperature jump between preheating of the hydrocarbon feed and to ensure the reaction zone and thus excessively high heating temperatures for the solid particles to be supplied to the reaction zone, because high Temperatures lead to larger proportions of undesired decomposition products. At the same time, the preheating of the feed should ensure a complete transfer of the hydrocarbons effect in vapor form.

Diese Aufgabe wird auch nicht mit dem in der USA.-Patentschrift 2 653 903 beschriebenen Verfahren gelöst, denn dort durchfließen die Feststoffteilchen nach der Vorerhitzung hintereinander eine Spaltzone für gasförmige Kohlenwasserstoffe und eine Spaltzone für Kohlenwasserstofföl, und die gasförmige und die flüssige Beschickung werden den betreffenden Reaktionszonen getrennt zugeleitet, und die Produkte aus beiden werden getrennt abgezogen, wobei die heißen Gase aus der Leicht-Kohlenwasserstoffkrackzone in die öIkrackzone im unteren Teil eingeleitet werden und sich folglich mit dem Krackprodukt der Ölbeschickung vereinigen. Das Verfahren setzt also zwei Ausgangstoffe, nämlich Kohlenwasserstoffgas und Kohlenwasserstofföl, voraus, und andererseits erfolgt die Abkühlung des heißen Produktes aus der Leicht-Kohlenstoffwasserkrackzone in der Ölkrackzone in Gegenwart von Feststoffteilchen, die vorher nicht abgekühlt worden sind, weshalb der Anlage mit den drei von Feststoffteilchen durchflossenen Zonen eine übliche Abschreckung mit Wasser oder schwer spaltbarem Abschrecköl in einer besonderen Trenneinrichtung nachgeschaltet werden muß, was einen beträchtlichen Verlust an Wärmeenergie bedeutet. This task is also not carried out with the US Pat. No. 2 653 903 is solved because the solid particles flow through there after the preheating, a gap zone for gaseous hydrocarbons one after the other and a cracking zone for hydrocarbon oil, and the gaseous and the liquid Feed are fed to the relevant reaction zones separately, and the Products from both are withdrawn separately, with the hot gases from the light hydrocarbon cracking zone be introduced into the oil crack zone in the lower part and consequently with the Combine the cracked product of the oil feed. The process therefore uses two starting materials, namely, hydrocarbon gas and hydrocarbon oil, in advance and on the other hand the cooling of the hot product from the light carbon water cracking zone in the oil cracking zone in the presence of solid particles that have not previously been cooled are, which is why the system with the three zones through which solid particles flow a common quenching with water or quenching oil that is difficult to split into one special separation device must be connected downstream, which is a considerable Means loss of thermal energy.

Das Verfahren nach der Erfindung erreicht die angestrebten Ziele unter Venvendung der Feststoffteilchen sowohl für die Vorwärmung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffstromes als auch für die Abschrekkung der erzeugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dadurch, daß aus der Kohlenwasserstoffbeschickung zunächst durch ihre unmittelbare Berührung mit den aus der Reaktionszone abströmenden Feststoffteilchen in einer getrennten Vorheizzone ein auf mindestens 4400 C, jedoch unterhalb der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur erhitzter Kohlenwasserstoffdampf gebildet, dieser dann in der Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 710 und 11500 C in Gegenwart von mit höchstens 12050 C in die Reaktionszone eingeführten Feststoffteilchen umgesetzt und der dampfförmige Produktstrom getrennt von den Feststoffteilchen aus der Reaktionszone in die Abschreckzone geleitet und in dieser durch Berührung mit aus der Vorheizzone zugeführten Feststoffteilchen auf eine Temperatur unterhalb 5350 C gekühlt wird. The method according to the invention achieves the intended aims using the solid particles both for preheating the to be cleaved Hydrocarbon stream as well as for the quenching of the generated unsaturated Hydrocarbons in that from the hydrocarbon feed initially through their direct contact with the solid particles flowing out of the reaction zone in a separate preheating zone to at least 4400 C, but below the heated hydrocarbon vapor is formed at the temperature prevailing in the reaction zone, this then in the reaction zone at a temperature between 710 and 11500 C in Presence of solid particles introduced into the reaction zone at a temperature not exceeding 12050 C implemented and the vaporous product stream separated from the solid particles the reaction zone is passed into the quenching zone and in this by contact with solid particles fed in from the preheating zone to a temperature below 5350 C is cooled.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß infolge der gleichmäßigen Aufheizung der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Vorheizzone auf mindestens 4400 C mit einer relativ niedrigen Temperatur in der Reaktionszone gearbeitet werden kann und die Teilchen in dieser Vorheizzone gleichzeitig auf eine geeignete Temperatur für den Abschreckvorgang abgekühlt werden. Daraus ergibt sich eine gute Anpassungsfähigkeit und Regelbarkeit, so daß übermäßige Kohlenstoffbildung in der Reaktionszone vermieden wird. Die Vorheizzone für die Kohlenwasserstoffbeschickung dient also gleichzeitig zur gleichmäßigen Erhitzung der Kohlenwasserstoffdämpfe und zur Abkühlung der Feststoffteilchen, um dann als Abschreckmittel zu dienen. Außerdem ist eine Vermischung der Produktgase aus der Reaktionszone mit in der Vorheizzone gebildeten heißen Dämpfen mit Sicherheit verhindert. Der Wärmeinhalt der erzeugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird in der Abschreckzone auf die Feststoffteilchen übertragen, so daß diese Wärmeenergie in der Teilchenerhitzungszone zur Verfügung steht und daher dort die Teilchen trotz geringer Kohlenstoffablagerung beim Verbrennen des brennbaren Materials auf die für die Reaktionszone erforderliche Temperatur erhitzt werden können. The method according to the invention has the advantage that as a result of uniform heating of the hydrocarbon feed in the preheating zone worked at least 4400 C with a relatively low temperature in the reaction zone can be and the particles in this preheating zone at the same time to a suitable Temperature for the quenching process can be cooled. This results in a good one Adaptability and controllability so that excessive carbon formation in the Reaction zone is avoided. The preheating zone for the hydrocarbon feed thus serves at the same time for the uniform heating of the hydrocarbon vapors and to cool the particulate matter to serve as a quenchant. In addition, there is a mixing of the product gases from the reaction zone in the preheating zone formed hot vapors are prevented with certainty. The heat content of the generated Unsaturated hydrocarbons are deposited on the solid particles in the quench zone transferred so that this heat energy is available in the particle heating zone and therefore the particles are there in spite of low carbon deposits during combustion of the combustible material to the temperature required for the reaction zone can be heated.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aus der Reaktionszone abströmenden Feststoffteilchen zunächst abwärts und im Gegenstrom zur Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Vorheizzone, dann abwärts und im Gegenstrom zu dem dampfförmigen Produktstrom durch die Abschreckzone und danach mit Hilfe von Luft und in Gegenwart von verbrennbarem Material durch eine pneumatische Förderstrecke in eine über der Reaktionszone liegende Teilchenabtrennzone geführt und hierbei auf eine höhere Temperatur als die in der Reaktionszone herrschende erhitzt. In a preferred embodiment of the invention, the the solid particles flowing off the reaction zone initially downwards and in countercurrent to the hydrocarbon feed through the preheat zone, then downward and countercurrently to the vaporous product stream through the quench zone and thereafter with the aid of Air and in the presence of combustible material through a pneumatic conveyor line passed into a particle separation zone located above the reaction zone and thereby heated to a higher temperature than that prevailing in the reaction zone.

Wenn nach der Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Athylen als Hauptbestandteil erzeugt werden sollen, wird die Kohlenwasserstoffbeschickung in der Vorheizzone mit Feststoffteilchen in Kontakt gebracht, welche in der Reaktionszone auf eine Temperatur von 700 bis 9000 C gebracht wurden, so daß die Kohlenwasserstoffdämpfe mit einer Temperatur oberhalb 5000 C und unterhalb der Reaktionstemperatur in die Reaktionszone eintreten und hierin bei 710 bis 9200 C in Kontakt mit Teilchen von 800 bis 11000 C umgewandelt werden. If, according to the invention, unsaturated hydrocarbons with ethylene to be produced as the main component will be the hydrocarbon feed brought into contact in the preheating zone with solid particles which are in the reaction zone were brought to a temperature of 700 to 9000 C, so that the hydrocarbon vapors with a temperature above 5000 C and below the reaction temperature in the Enter reaction zone and herein at 710 to 9200 C in contact with particles of 800 to 11000 C.

Darauf wird der dampfförmige Produktstrom aus der Dampfreaktionszone schnell in der Abschreckzone auf eine Temperatur von 350 bis 5350 C abgekühlt.The vaporous product stream then emerges from the vapor reaction zone rapidly cooled in the quenching zone to a temperature of 350 to 5350 ° C.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform, bei welcher das erzeugte Produktgas reich an Acetylen und Äthylen ist, werden Kohlenwasserstoffdämpfe auf eine Temperatur von etwa 760 bis 8300 C in der Vorheizzone durch Kontakt mit festen Teilchen gebracht, die mit einer Temperatur von 1050 bis 11400 C zugeleitet werden. In der Reaktionszone werden sie bei 1090 bis 11500 C in Berührung mit Teilchen umgesetzt, die mit 1170 bis 12050 C aus der Teilchenerhitzungszone kommen, und der dampfförmige Produktstrom wird in der Abschreckzone auf eine Temperatur zwischen 415 und 5350 C abgekühlt. In another preferred embodiment in which the generated If product gas is rich in acetylene and ethylene, hydrocarbon vapors will appear a temperature of about 760 to 8300 C in the preheating zone by contact with solid Brought particles that are fed at a temperature of 1050 to 11400 C. In the reaction zone they are reacted in contact with particles at 1090 to 11500 C, which come from the particle heating zone at 1170 to 12050 C, and the vaporous one Product stream is in the quench zone to a temperature between 415 and 5350 C cooled.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung veranschaulicht. The invention is described below with reference to the drawing illustrated.

Gemäß der Zeichnung besteht die Anlage, in der das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, aus senkrechten miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen. In der Teilchenerhitzungszone 12 werden Luft und Brennstoff verbrannt, um die Feststoffteilchen auf 800 bis 12050 C zu bringen, während sie diese Zone als bewegtes Bett oder Wirbelschicht durchwandern und die Verbrennungsgase abgetrennt werden. Der nächste Behälter stellt die Reaktionszone 5 dar, in welcher heiße Kohlenwasserstoffbeschickungsdämpfe bei einer Temperatur von 710 bis 11500 C in Berührung mit erhitzten Teilchen vom Behälter 12 umgesetzt werden; falls erwünscht, ist ein festes Bett 7 eines Dehydrierungskatalysators aus festem Kontaktmaterial vorgesehen, welches die Innigkeit und Gleichförmigkeit des Kontaktes bei der Umsetzung erhöht. Der nächstfolgende Behälter 2 stellt die Vorheizzone dar, in welcher die Kohlenwasserstoffbeschickung verdampft und vorerhitzt wird. Der unterste Behälter 9 stellt die Abschreckzone 9 dar, in welcher der dampfförmige Produktstrom aus der Reaktionszone 5 auf eine Temperatur unterhalb 5350 C im direkten Kontakt mit den vergleichsweise kalten Teilchen in dem absteigenden, beweglichen Wirbelbett 10 abgeschreckt wird. According to the drawing, the system in which the process of Invention is carried out from vertical interconnected reaction vessels. In the particle heating zone 12, air and fuel are burned to remove the particulate matter to 800 to 12050 C while using this zone as a moving bed or fluidized bed wander through and the combustion gases are separated. The next container represents represents reaction zone 5 in which hot hydrocarbon feed vapors are present a temperature of 710 to 11500 C in contact with heated particles from the container 12 will be implemented; if desired, there is a fixed bed 7 of dehydrogenation catalyst Made of solid contact material, which ensures the intimacy and uniformity increased contact during implementation. The next following container 2 represents the Preheat zone in which the hydrocarbon feed evaporates and preheats will. The lowermost container 9 represents the quenching zone 9, in which the vaporous Product stream from reaction zone 5 to a temperature below 5350 C directly Contact with the comparatively cold particles in the descending, mobile one Fluidized bed 10 is quenched.

Hocherhitzte inerte Feststoffteilchen 13 fließen vom Behälter 12 in den Reaktionsbehälter 5 und liefern die erforderliche Wärmemenge für die Reaktion. Danach fließen die inerten Teilchen abwärts in die Vorheizzone 2 und werden hierin als absteigendes Bett 3 entweder im Wirbelschicht- oder im Bewegungszustand die Vorerhitzung der Kohlenwasserstoffbeschickung bewirken. Die festen Teilchen fließen dann abwärts in die Abschreckzone 9 und werden hierin zu einem gewissen Ausmaß durch Abschrecken des heißen dampfförmigen Produktstromes erhitzt. Bei Verlassen der Abschreckzone 9 werden sie durch die Leitung 22 und die äußere Leitung 25 in die Erhitzungszone 6 zurückgeführt, wobei sie von einem Luftstrom oder sonstigen Gas strom, der durch Leitung 26 eintritt, getragen werden. Highly heated inert solid particles 13 flow from the container 12 into the reaction vessel 5 and provide the required amount of heat for the reaction. Thereafter, the inert particles flow down into the preheating zone 2 and are therein as a descending bed 3 either in the fluidized bed or in the motion state Effect preheat the hydrocarbon feed. The solid particles flow then down into the quench zone 9 and will be through it to some extent Quenching the hot vaporous product stream heated. When leaving the quenching zone 9 they are passed through line 22 and outer line 25 into the heating zone 6 recirculated, being flowed by a stream of air or other gas flowing through Line 26 enters, be worn.

Die Funktion der vier einzelnen Behälter ist folgende: Ein durch die Leitung 15 eintretender Brennstoff wird mit Luft aus Leitung 14 vermischt. Die Mischung brennt in der Erhitzungszone 12 im direkten Kontakt mit den inerten Teilchen 13, die dabei vorzugsweise als Wirbelschicht in Zone 12 absinken. The function of the four individual containers is as follows: One through Fuel entering line 15 is mixed with air from line 14. the Mixture burns in heating zone 12 in direct contact with the inert particles 13, which preferably sink into zone 12 as a fluidized bed.

Das Verbrennungsgas wird über den Abgasauslaß 27 entfernt. Die festen Teilchen, welche ursprünglich in die Erhitzungszone 12 durch die äußere Leitung 25 eingeführt wurden, sinken durch die Leitung 16, werden von anhaftendem Abgas mittels geeigneter Ausstreifmittel aus Leitung 17 behandelt und treten in die Reaktionszone s mit einer Temperatur von etwa 800 bis 12050 C ein, vorzugsweise zwischen 800 und 11000 C für die Erzeugung eines äthylenreichen Produktes und zwischen 1170 und 12050 C für die Herstellung eines acetylenreichen Produktes ein.The combustion gas is removed via the exhaust outlet 27. The firm ones Particles originally in the heating zone 12 by the outer conduit 25 were introduced, sink through conduit 16, become of adherent Exhaust gas treated by means of suitable stripping agents from line 17 and enter the reaction zone s at a temperature of about 800 to 12050 C, preferably between 800 and 11000 C for the production of an ethylene-rich product and between 1170 and 12050 C for the production of an acetylene-rich product.

Bei der dargestellten bevorzugten Anlage befindet sich im Reaktionsbehälter 5 ein festliegendes Bett 7 aus einem Dehydrierkatalysator oder sonstigem Kontaktmaterial, das wie angedeutet zwischen zwei Lochplatten oder Sieben gehalten wird. Dieses Kontaktfeststoffbett behindert den freien Fluß der inerten hocherhitzten Teilchen, ohne jedoch deren Durchfluß auszuschalten. Die inerten Teilchen durchrieseln die Zwischenräume zwischen den gröberen Kontaktstoffteilchen, d. h., die aus den Wärmeträgerteilchen gebildete Wirbelschicht durchdringt die Schicht 7, wie eine Flüssigkeit durch ein Sieb oder eine grobe Packung hindurchrieselt. Ein solcher Durchgang von Wärmeträgerteilchen durch ein Kontaktstoffestbett ist z. B. in den USA.-Patentschriften 2631 921 und 2 662 003 beschrieben. In the preferred system shown, it is located in the reaction vessel 5 a fixed bed 7 made of a dehydrogenation catalyst or other contact material, which, as indicated, is held between two perforated plates or sieves. This contact solid bed hinders the free flow of the inert, highly heated particles, but without their Turn off the flow. The inert particles trickle through the spaces between the coarser contact material particles, d. that is, that formed from the heat carrier particles Fluidized bed penetrates the layer 7, like a liquid through a sieve or a coarse pack trickles through. Such a passage of heat carrier particles by a contact material bed z. In U.S. Patents 2,631,921 and 2 662 003.

Es sei bemerkt, daß das vorliegende Verfahren auch ohne Verwendung des festen Bettes 7 wirksam durchgeführt werden kann. In diesem Fall erfolgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffdämpfe während ihres Aufstieges durch die wärmetragenden inerten Teilchen, die vorzugsweise in Form einer dichten Wirbelschicht durch die Zone 6 absinken. Bei Verwendung des festen Bettes 7 kann dieses als Schicht von stationären Teilchen von solcher Größe und Form angeordnet sein, daß die relativ kleineren inerten Teilchen von Leitung 16 durch die Zwischenräume zwischen den Teilchen des festen Bettes durchsickern und sich dann als ein sich abwärts bewegendes Bett Schicht 6 unterhalb des festen Bettes 7 anreichern, während die aufsteigenden Kohlenwasserstoffdämpfe im innigen Kontakt mit beiden Teilchen des festen Bettes 7, der oberen Schicht 6 und der unteren Schicht 6 umgesetzt werden. Die inerten Teilchen gehen dabei in Richtung zur Austrittsleitung 18, durch die sie aus der Reaktionskammer 5 mit Temperaturen von 700 bis 11400 C zur Vorheizzone 2 gebracht werden. Dort bilden sie eine absteigende Wirbelschicht oder ein sich kompakt bewegendes Bett 3. It should be noted that the present method also without use of the fixed bed 7 can be carried out effectively. In this case the Conversion of the hydrocarbon vapors during their ascent by the heat-carrying ones inert particles, preferably in the form of a dense fluidized bed through the Zone 6 sink. When using the fixed bed 7 this can be used as a layer of stationary particles of such size and shape that the relatively smaller inert particles from line 16 through the interparticle spaces of the fixed bed seeping through and then acting as a downward moving bed Layer 6 below the fixed bed 7 enrich while the rising hydrocarbon vapors in intimate contact with both particles of the fixed bed 7, the upper layer 6 and the lower layer 6 are implemented. The inert particles go in Direction to the outlet line 18, through which it exits the reaction chamber 5 with temperatures from 700 to 11400 C to the preheating zone 2. There they form a descending one Fluidized bed or a compact moving bed 3.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird bei normalen oder wenig erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 16 bis 1850 C, durch Leitung 1 in die Vorheizzone 2 eingeführt und auf eine Temperatur im allgemeinen von 440 bis 9000 C und vorzugsweise mindestens 5000 C erhitzt. Die vorerhitzten Kohlenwasserstoffdämpfe gehen durch Leitung 4 in die Reaktionszone 6.The hydrocarbon feed is increased at normal or low levels Temperatures, e.g. B. about 16 to 1850 C, introduced through line 1 into the preheating zone 2 and to a temperature generally from 440 to 9000 C and preferably at least 5000 C heated. The preheated hydrocarbon vapors go in through line 4 the reaction zone 6.

Die inerten Teilchen werden vom Boden der Vorheizzone 2 durch die Leitung 19 bei verminderter Temperatur, normalerweise bei etwa 300 bis 5200 C, in die Abschreckkammer 9 übergeführt, worin sie ein absteigendes Bett 10 bilden. Die Nebenleitung 20 mit Ventil 21 dient zur Kontrolle der Teilchenmenge, welche in die Abschreckzone 9 eintritt. Die inerten Teilchen, welche die Abschreckzone 9 umgehen, werden von anhaftenden Dämpfen mittels eines geeigneten Ausstreifgases aus Leitung 23 behandelt. Die relativ kalten Teilchen werden in der Abschreckzone 10 mit dem heißen Produktstrom in Kontakt gebracht, der durch die Leitung 8 unten eingeführt wird. Während dieses Kontaktes wird der Produktstrom schnell unter 5350 C, gewöhnlich zwischen etwa 350 und 5350 C, abgekühlt, so daß die Produktdämpfe von der Abschreckzone 10 durch die Leitung 11 bei einer Temperatur abgeführt werden, bei welcher unerwünschte Nachreaktionen nicht eintreten. Die festen Teilchen treten aus dem Boden der Abschreckkammer 9 gewöhnlich mit ungefähr 600 bis 940 C durch die Leitung 22 aus, in welcher sie vorzugsweise von Produktdämpfen mittels eines Ausstreifgases aus Leitung 24 befreit werden, bevor sie mit oxydierendem Gas aus Leitung 26 in Berührung treten. Dieses Gas überführt auch die Teilchen aus Leitung 20 durch die äußere Leitung 25 in die Teilchenerhitzungszone 13 des Behälters 12. The inert particles are from the bottom of the preheating zone 2 through the Line 19 at reduced temperature, normally at about 300 to 5200 C, in the quenching chamber 9, in which they form a descending bed 10. the Secondary line 20 with valve 21 is used to control the amount of particles that are in the Quenching zone 9 enters. The inert particles bypassing the quenching zone 9 are removed from adhering vapors by means of a suitable stripping gas from the pipe 23 treated. The relatively cold particles are in the quenching zone 10 with the brought into contact hot product stream, which is introduced through line 8 below will. While With this contact the product flow will quickly get below 5350 C, usually between about 350 and 5350 C, cooled so that the product vapors from the quench zone 10 are discharged through line 11 at a temperature at which undesirable Post-reaction does not occur. The solid particles emerge from the bottom of the quench chamber 9 usually with about 600 to 940 C through the line 22 in which they preferably freed of product vapors by means of a stripping gas from line 24 before they come into contact with oxidizing gas from line 26. This Gas also transfers the particles from line 20 through outer line 25 into the Particle heating zone 13 of container 12.

Die durch die Leitung 1 eintretende Kohlenwasserstoffbeschickung kann aus im wesentlichen reinem, gasförmigem Kohlenwasserstoff wie Äthan, Propan, Butan oder einer Kohlenwasserstoffmischung oder aus im Normalzustand flüssigem oder leicht verflüssigbarem Kohlenwasserstoffmaterial wie Asphalt oder ein schweres Brennstofföl, aus einigen Zwischenprodukten von im wesentlichen reinen, gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aus einer Zwischenkohlenwasserstoffölfraktion bestehen, welche gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. Besonders geeignet für die Herstellung von hohen Ausbeuten an Äthylen im vorliegen Verfahren ist eine schwere Benzinfraktion, welche im Bereich von 150 bis 2300 C siedet und welche ungeeignet ist zum Gebrauch als Beleuchtungsöl oder Kerosin oder für die Umwandlung in klopffestes Benzin durch Reformierung. Bei Verwendung einer schweren asphaltartigen Beschickung wird eine große Menge von Kohlenstoff und anderen kohlenstoffartigen Materialien auf den festen Teilchen nicht nur in der Reaktionszone 5, sondern auch in der Vorheizzone 2 und der Abschreckzone 9 niedergeschlagen und durch Verbrennung mit Luft entfernt, die in der äußeren Leitung 25 und gegebenenfalls auch in der Erhitzungszone 12 bewirkt wird. The hydrocarbon feed entering through line 1 can consist of essentially pure, gaseous hydrocarbons such as ethane, propane, Butane or a hydrocarbon mixture or from normally liquid or easily liquefiable hydrocarbon material such as asphalt or a heavy fuel oil, from some intermediate products of essentially pure, saturated hydrocarbons or consist of an intermediate hydrocarbon oil fraction which is saturated hydrocarbons contains. Particularly suitable for the production of high yields of ethylene im present process is a heavy gasoline fraction which ranges from 150 to 2300 C boils and which is unsuitable for use as lighting oil or kerosene or for conversion to knock-resistant gasoline by reforming. Using a heavy asphalt-like charge will produce a large amount of carbon and other carbonaceous materials on the solid particles not only in the reaction zone 5, but also in the preheating zone 2 and the quenching zone 9 and removed by combustion with air contained in the outer conduit 25 and optionally is also effected in the heating zone 12.

Die Teilchenerhitzungszone 12 kann aus einem isolierten Druckkessel bestehen. Das Bett von inerten und temperaturbeständigen Teilchen wird aufrechterhalten, mit heißem Gas oder durch direktes Verbrennen von Brennstoff und Luft innerhalb des Bettes. Im letzteren Fall werden Brennstoff und Luft in die Erhitzungszone bei Entzündungstemperatur eingeführt, und die Verbrennungsgase werden zusammen mit dem Überführungsgas aus der Teilchenübertragszone 25 entfernt. Im allgemeinen erfolgt, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung bei ihrer thermischen Umwandlung Kohlenstoff oder andere kohlenstoffartige Produkte auf den inerten Teilchen niederschlägt, deren Verbrennung in der tXbertragungsleitung 25, welche dadurch zu einem Teil der Teilchenerhitzungszone wird. Diese Verbrennung erfolgt leicht durch die Einführung von Luftüberschuß durch Leitung 26, d. h. durch Einführung von mehr Luft, als erforderlich ist, um den Brennstoff zu verbrennen. Gemäß einer anderen Verfahrensweise kann die Erhitzung der Teilchen aus der Abschreckzone 9 im wesentlichen vollständig in der Übertragungslei. tung 25 erfolgen, und in diesem Fall wird der Behälter 12 im wesentlichen als Abtrennzone für die Ver brennungsgase von den erhitzten Teilchen dienen. The particle heating zone 12 can be comprised of an insulated pressure vessel exist. The bed of inert and temperature-resistant particles is maintained, with hot gas or by directly burning fuel and air inside of the bed. In the latter case, fuel and air are added to the heating zone Ignition temperature is introduced, and the combustion gases are along with the Transfer gas removed from particle transfer zone 25. In general, when the hydrocarbon feed is carbon in its thermal conversion or other carbonaceous products precipitate on the inert particles, their Combustion in the transmission line 25, which thereby becomes part of the particle heating zone will. This combustion occurs easily through the introduction of excess air Line 26, d. H. by introducing more air than is necessary to the fuel to burn. According to another procedure, the particles can be heated from the quenching zone 9 essentially completely in the transfer line. tion 25 take place, and in this case the container 12 is essentially used as a separation zone serve for the combustion gases from the heated particles.

Die Teilchen können aus Sand, Korund, verglastem Zirkonoxyd oder ähnlichen leicht erhältlichep Verbindungen bestehen, welche einen Schmelzpunkl wesentlich oberhalb der höchsten Verfahrenstemperatur besitzen, oder die Teilchen können aus Metallkügelchen aus Nickel, Nickellegierungen, rostfestem Stahl u. dgl. bestehen. Die Teilchen sind von solcher Größe, daß sie leicht von einer Zone in die andere durch Schwerkraft bewegt werden können oder durch Mitführung in einem Wirbelstrom. Wenn ein festes Kontaktbett 7 in der Reaktionszone 6 aufrechterhalten wird, müssen die inerten Teilchen genügend klein sein, um eine Durchdringung durch solch ein Bett zu ermöglichen, während sie gleichzeitig genügend dicht sind, damit sie sich nicht in einem Gasstrom im Gegenstrom absetzen. The particles can be made of sand, corundum, or vitrified zirconium oxide similar readily available compounds exist which have a melting point essential above the highest process temperature, or the particles can be made of Metal balls made of nickel, nickel alloys, stainless steel and the like. The particles are of such a size that they can easily move from one zone to the other can be moved by gravity or by entrainment in an eddy current. If a fixed contact bed 7 is maintained in the reaction zone 6, must the inert particles should be small enough to penetrate through such a Bed while at the same time being tight enough to allow them to move do not settle in a countercurrent flow of gas.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß die inerten Teilchen kontinuierlich abwärts unter Schwerkraft im Gegenstrom zu den verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen fließen, jedoch aus der Abschreckzone 9 durch die äußere Leitung 25 in Suspension im anhebenden Gas zur Abtrennzone 12 aufsteigen. Die Steuerung des Teilchenumlaufs kann manuell oder automatisch erfolgen, um die gewünschten Temperaturbedingungen innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. The procedure is preferably such that the inert particles are continuous downwards under gravity in countercurrent to the various hydrocarbon streams flow, but from the quench zone 9 through the outer conduit 25 in suspension rise in the lifting gas to separation zone 12. The control of the particle circulation can be done manually or automatically to the desired temperature conditions maintain within the reaction zone.

Wenn ein festes Katalysatorbett 7 venvendet wird, besteht ein solcher Katalysator vorzugsweise aus Eisenoxyd oder einem Gemisch von Chromoxyd oder Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd oder anderen Dehydrierkatalysatoren. If a fixed catalyst bed 7 is used, there is one Catalyst preferably made of iron oxide or a mixture of chromium oxide or molybdenum oxide and alumina or other dehydrogenation catalysts.

Die inerten Teilchen aus der Reaktionszone 6 werden in der Vorheizzone 3 auf eine Temperatur unterhalb etwa 5200 C und vorzugsweise im Bereich von 390 bis 4450 C durch den gekühlten Kohlenwasserstoff abgekühlt. Die vergleichsweise kalten Teilchen gehen in die Abschreckzone, wo das ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukt schnell durch den Temperaturbereich gebracht wird, in welchem das Produkt instabil ist. Infolge der Adsorption von unerwünschten schweren Komponenten des Produktstromes durch die festen Teilchen in der Abschreckzone verlassen im wesentlichen nur saubere ungesättigte Kohlenwasserstoffe die Abschreckzone in einem Zustand, welcher geeignet ist für eine Produktfraktionierung oder Verwendung, während die unerwünschten schweren Komponenten an den festen Teilchen direkt für die Hitzeerzeugung der festen Teilchen zur Verfügung stehen. The inert particles from reaction zone 6 are in the preheating zone 3 to a temperature below about 5200 C and preferably in the range of 390 cooled to 4450 C by the cooled hydrocarbon. The comparatively cold particles go to the quench zone where the unsaturated hydrocarbon product is quickly brought through the temperature range in which the product is unstable is. As a result of the adsorption of undesirable heavy components of the product stream the solid particles in the quench zone leave essentially only clean ones unsaturated hydrocarbons, the quench zone in a state which is suitable is for product fractionation or use while the undesirable heavy Components on the solid particles directly for the heat generation of the solid particles be available.

Wenn die Erfindung angewandt wird auf die Erzeugung von Acetylen, Athylen, Propylen, Butylenen und Butadien aus stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche unterhalb der Vorerhitzungstemperatur sieden, dann werden die festen Teilchen die Vorheizzone passieren, indem sie im wesentlichen nur solche Kohlenstoffverunreinigungen mit sich führen, welche in der Reaktionszone niedergeschlagen worden sind. Wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung Komponenten enthält, welche bei dem Verfahrensdruck oberhalb der Auslaßtemperatur der Vorheizzone sieden oder wenn eine teilweise Krackung in zwei nieder siedende Kohlenwasserstoffe an den heißen inerten Teilchen in dieser Zone eintritt, werden jene Komponenten, welche in der Vorheizzone unverdampft bleiben, durch die festen Teilchen zurückgehalten und werden zusammen mit ihnen aus der Vorheizzone entfernt. Dieses nicht flüchtige, kohlenstoffhaltige Material wird im wesentlichen von den inerten Teilchen während ihrer Überführung in die Teilchen erhitzungszone zurückgehalten und dient hierin als Brennstoff. When the invention is applied to the production of acetylene, Ethylene, propylene, butylenes and butadiene from more saturated hydrocarbons, which boil below the preheat temperature, then the solid particles pass through the preheat zone by removing essentially only such carbon impurities carry with them, which have been precipitated in the reaction zone. if the hydrocarbon feed contains components which at the process pressure boil above the preheat zone outlet temperature or if there is partial cracking in two low-boiling hydrocarbons on the hot inert particles in this Zone enters, those components that remain unevaporated in the preheating zone are retained by the solid particles and are removed from the preheating zone with them removed. This non-volatile, carbonaceous material becomes essentially of the inert particles as they are transferred to the particle heating zone retained and used as fuel.

Die Kohlenwasserstoffgase können aus der Abschreckzone einer Fraktionieranlage zugeführt werden, in welcher nicht oder ungenügend umgewandelte Kohlenwasserstoffe und wahlweise ein wertvolles, hoch aromatisches Produkt, bestehend zum größten Teil aus Benzol mit geringeren Mengen schwererer Aromaten, von den ungesättigten Produkten, den ungesättigten, ungenügend umgewandelten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können, die dann in die Vorheizzone zurückgeführt werden können. Die inerten Teilchen werden von den Niederschlägen während des Durchtritts durch die Teilchenerhitzungszone 13 befreit. Das heiße Verbrennungsgas wird vorzugsweise benutzt zur indirekten Übertragung von Wärme auf Verfahrensströme. So kann der heiße Abgasstrom, welcher aus der Teilchenerhitzungszone 12 durch die Leitung 27 abgeführt und mindestens zum Teil dazu benutzt werden, die Luft oder andere Gasmischungen vor Einführung in die Leitung 26 oder 14 vorzuerhitzen. Teile des heißen Abgasstromes können auch zur Vorerhitzung beispielsweise von Dampf zur Einführung als Verdünnungsmittel in die Vorheizzone 2 oder die Reaktionszone 5 und als Ausstreifgas in die Leitungen 17, 23 und/oder 24 dienen. Ein Teil des heißen Abgasstromes aus Zone 12 kann überdies in die Überführungsleitung 25 als ein Verdünnungsmittel geleitet werden und zur Anhebung der festen Teilchen aus der Abschreckzone 9 zur Teilchenerhitzungszone 12 beitragen. The hydrocarbon gases can be obtained from the quench zone of a fractionation plant are supplied in which not or insufficiently converted hydrocarbons and optionally a valuable, highly aromatic product, consisting for the most part from benzene with smaller amounts of heavier aromatics, from unsaturated products, the unsaturated, insufficiently converted hydrocarbons are separated which can then be returned to the preheating zone. The inert particles from the precipitates as they pass through the particle heating zone 13 exempt. The hot combustion gas is preferably used for indirect transfer of heat to process streams. So can the hot exhaust gas flow, which from the particle heating zone 12 discharged through the line 27 and at least partially used to the Preheat air or other gas mixtures prior to introduction into line 26 or 14. Parts of the hot exhaust gas flow can also be used to preheat steam, for example for introduction as a diluent into the preheating zone 2 or the reaction zone 5 and serve as stripping gas into lines 17, 23 and / or 24. Part of the hot exhaust gas stream from zone 12 can also be in the transfer line 25 as A diluent can be passed and used to raise the solid particles out of the Quench zone 9 contribute to particle heating zone 12.

Die vier Behälter 12, 5, 2 und 10 brauchen nicht axial übereinanderzuliegen. Vorbedingung ist nur, daß der Fluß der inerten festen Teilchen durch die Teilchenerhitzungszone, die Reaktionszone, die Vorheizzone und die Abschreckzone gewährleistet ist. The four containers 12, 5, 2 and 10 need not lie axially one above the other. The only precondition is that the flow of the inert solid particles through the particle heating zone, the reaction zone, the preheating zone and the quenching zone are ensured.

Vorzugsweise soll jedoch die Abtrennung der erhitzten festen Teilchen in der höchsten Lage erfolgen, damit die Teilchen durch Schwerkraft durch die Reaktionszone, die Vorheizzone und dann durch die Abschreckzone fließen können.However, it is preferable to separate the heated solid particles take place in the highest position, so that the particles by gravity through the reaction zone, the preheat zone and then through the quench zone.

Die Kohlenwasserstoffumwandlung kann im Bereich von Unterdruck bis zu gemäßigtem Überdruck, beispielsweise 0,35 bis 10 ata, bewirkt werden. Vorzugsweise wird in der Reaktionszone ein geringer Überdruck um 0,5 bis 2 ata aufrechterhalten, und zwar mit nur solchen Druckdifferenzen zwischen den vier Zonen, wie es wünschenswert ist für schnelles Aufrechterhalten und Kontrollieren des gleichmäßigen Flusses der verschiedenen Kohlenwasserstoff-und Gasströme. Gemäß einer besonders vorteilhaften Verfahrensweise wird die Reaktionszone 6 auf einem niedrigen Überdruck gehalten, während die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe der Umwandlung bei einem Partialunterdruck von beispielsweise 0,35 bis 0,85 ata in Gegenwart eines Verdünnungsgases, vorzugsweise Dampf, unterworfen werden. In die Reaktionszone 6 wird Dampf vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 7 Mol Wasser je Mol dampfförmiger Kohlenwasserstoff eingeführt. Die Reaktionszeit hängt primär von dem ungesättigten Produkt ab, welches erzeugt wird, und beträgt normalerweise 0,002 bis 3 Sekunden. Wenn Äthylen als Hauptprodukt erzeugt wird, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Sekunden, während bei der Erzeugung eines acetylenreichen Produktes bei Reaktionstemperaturen von etwa 1090 bis 11500 C die Reaktionszeit vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Sekunden beträgt. Die Regelung der Reaktionszeit in Beziehung zur Reaktionstemperatur richtet sich nach der Kohlenwasserstoffkrackung und Dehydrierung und erfordert deshalb hier keine detaillierte Beschreibung. The hydrocarbon conversion can range from negative pressure to to a moderate overpressure, for example 0.35 to 10 ata, can be effected. Preferably a slight overpressure of 0.5 to 2 ata is maintained in the reaction zone, with only such pressure differences between the four zones as is desirable is for quickly maintaining and controlling the steady flow of the various hydrocarbon and gas streams. According to a particularly advantageous Procedure, the reaction zone 6 is kept at a low overpressure, while the vaporous hydrocarbons undergo conversion at a partial vacuum from, for example, 0.35 to 0.85 ata in the presence of a diluent gas, preferably Steam, to be subjected. In the reaction zone 6 steam is preferably in one Amount of 0.5 to 7 moles of water introduced per mole of vaporous hydrocarbon. The reaction time depends primarily on the unsaturated product that is generated and is typically 0.002 to 3 seconds. If ethylene is the main product is generated, the reaction time is preferably 0.1 to 1.5 seconds while in the production of an acetylene-rich product at reaction temperatures of about 1090 to 11500 C the reaction time is preferably 0.005 to 0.2 seconds. The regulation of the reaction time in relation to the reaction temperature is directed after hydrocarbon cracking and dehydration and requires therefore no detailed description here.

Claims

Claims: 1. Process for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal cracking of more saturated hydrocarbons, in which the hydrocarbon feed into the reaction zone at a temperature below the cleavage temperature introduced and through direct contact with highly heated particles of an inert Solid is converted, the resulting product stream in a quenching zone cooled by direct contact with colder particles of the solid and a cooled vaporous ones containing the desired unsaturated hydrocarbons The product stream is removed from the quenching zone separately from the solid particles, the solid particles thereon are combustible by incineration in a particle heating zone Material with a gas containing free oxygen to a temperature above the temperature prevailing in the reaction zone and heated by the resulting combustion gas are separated and the separated highly heated solid particles in the reaction zone be introduced, d a d u r c h g e - indicates that from the hydrocarbon feed initially through their direct contact with those from the reaction zone outflowing Solid particles in a separate preheating zone to at least 4400 C, however hydrocarbon vapor heated below the temperature prevailing in the reaction zone formed, this then in the reaction zone at a temperature between 710 and 11500 C in the presence of at most 12050 C introduced into the reaction zone Solid particles reacted and the vaporous product stream separated from the solid particles passed from the reaction zone into the quenching zone and in this by contact with solid particles fed in from the preheating zone to a temperature below 5350 C is cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from the solid particles flowing off the reaction zone initially downwards and in countercurrent to the hydrocarbon feed through the preheat zone, then downward and countercurrently to the vaporous product stream through the quench zone and thereafter with the aid of Air and in the presence of combustible material through a pneumatic conveyor line passed into a particle separation zone located above the reaction zone and thereby be heated to a higher temperature than that prevailing in the reaction zone.

References considered: U.S. Patent No. 2631 921, 2 2662003, 2 489 628, 2 514 497, 2 653 903.