DE1275239B

DE1275239B - Process for the production of pure, straight-chain paraffins from high-boiling petroleum fractions

Info

Publication number: DE1275239B
Application number: DEF32723A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Biedermann; Dr Helmut Hanisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1968-08-14
Also published as: GB942024A; NL272082A; BE610600A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL: Int. CL:

ClOgClog

Deutsche Kl.: 23 b -1/05 German class: 23 b - 1/05

Nummer: 1275 239Number: 1275 239

Aktenzeichen: P 12 75 239.5-44 (F 32723)File number: P 12 75 239.5-44 (F 32723)

Anmeldetag: 9. Dezember 1960Filing date: December 9, 1960

Auslegetag: 14. August 1968Opening day: August 14, 1968

Es ist bekannt, niedrigsiedende Erdölfraktionen durch Adsorbieren der in ihnen enthaltenen, geradkettigen Paraffine an Molekularsieben, das sind gewisse Zeolithe mit feinsten Hohlräumen, von diesen zu befreien und dadurch zu veredeln, d. h. zum Beispiel die Octanzahl zu verbessern oder den Stockpunkt herabzusetzen.It is known, low-boiling petroleum fractions by adsorbing the straight-chain contained in them Paraffins on molecular sieves, these are certain zeolites with the finest cavities, from these to free and thereby ennoble, d. H. for example to improve the octane number or the pour point to belittle.

Hierfür geeignete Zeolithe sind z.B. Kalziumzeolithe mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 5 A, Molekularsieb 5 A genannt, denn diese haben die Eigenschaft, nur geradkettige Paraffine zu adsorbieren, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoffe hingegen nicht aufzunehmen. Molekularsiebe mit größeren Hohlräumen, ζ. Β. solchen von etwa 10 bis 13 A, halten dagegen auch verzweigte und ringförmige Kohlenwasserstoffe zurück.Zeolites suitable for this purpose are, for example, calcium zeolites with an average pore diameter of about 5 A, called molecular sieve 5 A, because these have the property of only straight-chain To adsorb paraffins, but not to absorb branched or ring-shaped hydrocarbons. Molecular sieves with larger cavities, ζ. Β. those of about 10 to 13 A, on the other hand, also hold branched ones and annular hydrocarbons back.

Je kurzkettiger die geradkettigen Paraffine sind, um so schneller und in um so größeren Mengen werden sie von Molekularsieben adsorbiert. Um die aufzunehmenden Mengen und die Aufnahmegeschwindigkeit auch höherer Paraffine heraufzusetzen, nimmt man die Adsorption vielfach bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 200⁰C, vor. Will man zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auch bei leichtersiedenden Kohlenwasserstoffen die Adsorption bei höheren Temperaturen vornehmen, so muß dies demgemäß unter erhöhtem Druck erfolgen.The shorter-chain the straight-chain paraffins, the faster and in the larger quantities they are adsorbed by molecular sieves. To enforce the male up quantities and the recording speed and higher paraffins, taking the adsorption often at elevated temperature, for example at about 200 ⁰ C, above. If, for the purpose of increasing the reaction rate, the adsorption is to be carried out at higher temperatures even in the case of lower-boiling hydrocarbons, this must accordingly be done under increased pressure.

Zum Regenerieren der Molekularsiebe müssen die adsorbierten Paraffine daraus wieder entfernt werden. Der naheliegendste Weg, das Desorbieren der Paraffine mit Wasser oder Wasserdampf vorzunehmen, ist nicht gangbar, da diese Mittel rasch zu einer Schädigung der Molekularsiebe führen. So sinkt z. B. die nach der BET-Methode (Jour. am. ehem. soc, 60 [1938], S. 309) feststellbare aktive Oberfläche von Molekularsieben, die zur Behandlung von Dieselöl dienen und mit Wasserdampf regeneriert werden, nach siebzehn Be- und Entladungen von 600 auf 96 m²/g. Diese Schädigung ist irreversibel, da auch durch Nacherhitzen des Siebes auf oberhalb 350° C, der Temperatur, bei der erfahrungsgemäß auch die letzten Anteile Wasser entfernt werden, die ursprüngliche Aufnahmefähigkeit des Molekularsiebes nicht wiederhergestellt werden kann. Außerdem entstehen hierbei aus den nicht desorbierten Resten von Kohlenwasserstoffen kohlige Rückstände.To regenerate the molecular sieves, the adsorbed paraffins must be removed from them again. The most obvious way of desorbing the paraffins with water or steam is not feasible, since these agents quickly damage the molecular sieves. So z. B. the active surface of molecular sieves which can be determined by the BET method (Jour. Am. Former soc, 60 [1938], p. 309), which are used to treat diesel oil and regenerated with steam, after seventeen loading and unloading from 600 to 96 m ² / g. This damage is irreversible, since the original capacity of the molecular sieve cannot be restored even by reheating the sieve to above 350.degree. C., the temperature at which, experience has shown, the last portions of water are also removed. In addition, carbonaceous residues are formed from the hydrocarbon residues that have not been desorbed.

Deshalb erfolgt die Entfernung des Paraffinadsorbates in der Erdöltechnik z. B. durch Anwendung von Wärme, durch Anlegen einer Druckdifferenz oder durch Desorbieren mit einem Gas oder einer höher als das Adsorbat siedenden, heißen Verfahren zur Gewinnung reiner, geradkettiger
Paraffine aus hochsiedenden ErdölfraktionenTherefore, the removal of the paraffin adsorbate takes place in petroleum technology, for. B. by applying heat, by applying a pressure difference or by desorbing with a gas or a higher boiling than the adsorbate, hot process for obtaining pure, straight-chain
Paraffins from high-boiling petroleum fractions

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Helmut Hanisch, 6209 Wambach;Dr. Helmut Hanisch, 6209 Wambach;

Dr. Wolfgang Biedermann, 4150 KrefeldDr. Wolfgang Biedermann, 4150 Krefeld

Flüssigkeit oder einem niedrigsiedenden, geradkettigen Kohlenwasserstoff, der sich sowohl vom Adsorbat als auch vom Raffinat durch Destillieren trennen läßt, oder durch eine Kombination solcher Maßnahmen.Liquid or a low-boiling, straight-chain hydrocarbon that differs from both Adsorbate as well as raffinate can be separated by distillation, or by a combination of these Measures.

Im Anschluß an das Desorbieren der Kohlenwasserstoffe werden die Molekularsiebe in der Regel dann wieder auf die tieferliegende Adsorptionstemperatur hinuntergekühlt.After the hydrocarbons have been desorbed, the molecular sieves are in the Usually then cooled down to the lower-lying adsorption temperature.

Bei den bisher bekannten Verfahren, deren Ziel, wie erwähnt, die Gewinnung von Raffinaten mit einem möglichst geringen Gehalt an geradkettigen Paraffinen ist und bei denen es infolgedessen keine Rolle spielt, ob die zurückgehaltenen Paraffine mehr oder weniger rein sind, besteht der vollständige Arbeitszyklus somit aus drei Stufen. Dabei werden in der Regel wechselweise betriebene Anlagen verwendet, die so bemessen sind, daß die Zeitdauer des Adsorbierens in der einen Anlage übereinstimmt mit dem Zeitbedarf für das Regenerieren und Abkühlen des Adsorbers in der anderen.In the previously known processes, the aim of which, as mentioned, is to obtain raffinates with the lowest possible content of straight-chain paraffins and, as a result, there are none It matters whether the retained paraffins are more or less pure, the complete one Working cycle thus consists of three stages. As a rule, alternately operated systems are used, which are dimensioned so that the duration of adsorption in one system coincides with the time required for the regeneration and cooling of the adsorber in the other.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun dem Ziel dieser bekannten Verfahren gerade entgegengesetzt. Die Erfindung dient der Gewinnung möglichst reiner, geradkettiger Paraffine in möglichst hoher Ausbeute aus höhersiedenden Erdölfraktionen.The object of the invention is now exactly the opposite of the aim of these known methods. the The invention is used to obtain the purest possible, straight-chain paraffins in the highest possible yield from higher-boiling petroleum fractions.

Versucht man, hierfür die vorstehend beschriebene Arbeitsweise anzuwenden, so zeigt sich, daß zur praktisch quantitativen Erfassung der geradkettigen Paraffine die Verfahrensstufen dieser neuen Aufgabe angepaßt werden müssen, vor allem aber, daß ein hoher Reinheitsgrad der Paraffine nicht ohne eine zusätzliche Maßnahme erreicht wird. Dazu muß nämlich zwischen Adsorption und Desorption noch ein Spülvorgang eingeschaltet werden.If you try to use the procedure described above for this, it turns out that the process stages of these new ones for the practically quantitative recording of straight-chain paraffins Task must be adapted, but above all that a high degree of purity of the paraffins is not without an additional measure is achieved. For this, namely between adsorption and desorption still has to be done a rinsing process can be switched on.

Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung reiner, geradkettiger Paraffine aus hochsiedenden Erdöl-A process for the extraction of pure, straight-chain paraffins from high-boiling petroleum

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fraktionen durch Trennen von Kohlenwasserstoff- eines solchen Spülmittels das Desorbieren nicht gemischen mittels Adsorbieren der geradkettigen nachteilig beeinflussen.Fractions by separating hydrocarbon such a rinsing agent does not desorb Adversely affect mixing by adsorbing the straight chain.

Paraffinkohlenwasserstoffanteile der Gemische an Außerdem ist es zweckmäßig, mit vorgetrocknetenParaffin hydrocarbon fractions of the mixtures in addition, it is advantageous to use with predried

Molekularsieben in der Flüssigphase bei erhöhten Stoffen unter möglichst vollständigem Ausschluß von Temperaturen, Spülen der beladenen Siebe mit 5 Feuchtigkeit zu arbeiten, da trotz der relativ hohen einem nicht adsorbierbaren, niedriger als das Raf- Arbeitstemperatur bereits geringe Mengen Wasser finat siedenden Spülmittel und Desorbieren der die Aufnahmefähigkeit des Molekularsiebes, zumal adsorbierten geradkettigen Paraffinkohlenwasser- für höhere η-Paraffine, schnell herabsetzen, stoffe durch einen Überschuß eines niedrigsiedenden, Trotz der Einhaltung eines TemperaturbereichesMolecular sieves in the liquid phase in the case of elevated substances with the possible complete exclusion of Temperatures, rinsing the loaded sieves with 5 moisture to work, as despite the relatively high a non-adsorbable, lower than the Raf working temperature already small amounts of water finat boiling detergent and desorbing the capacity of the molecular sieve, especially adsorbed straight-chain paraffin hydrocarbons for higher η-paraffins, quickly reduce, substances by an excess of a low-boiling point, despite maintaining a temperature range

geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs gefunden. io zwischen etwa 150 und 350⁰C beim Beladen der Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gerad- Molekularsiebe liegt deren Aufnahmefähigkeit für kettigen Paraffinkohlenwasserstoffanteile aus im Be- höhere Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 20 Kohreich von Dieselölschnitten siedenden Erdölfrak- lenstoffatomen, auf deren Miterfassung man in der tionen, die gegebenenfalls vor dem Adsorbieren mit Regel großen Wert legt, nur bei etwa 5 bis 7%. nicht adsorbierbaren Kohlenwasserstoffen verdünnt 15 Bietet man einem bestimmten Volumen eines Siebes worden sind, bei in allen Verfahrensstufen etwa glei- einen Rohölschnitt an, in dem größere Mengen derchen, zwischen etwa 150 und 300° C liegenden Tem- artiger geradkettiger Paraffine enthalten sind, als der peraturen und unter solchen Drücken, durch die die Aufnahmefähigkeit des Siebvolumens entspricht, so Flüssigphase in allen Verfahrensstufen aufrecht- wird nur ein Teil dieser Paraffine adsorbiert. Zur erhalten wird, abtrennt. ao vollständigen Erfassung dieser Paraffine müßte daherstraight-chain paraffinic hydrocarbon found. io characterized by between about 150 and 350 ⁰ C during loading of it is, that the linear molecular sieves is their capacity for-chain paraffinic hydrocarbon components from higher in the loading hydrocarbons having from about 12 to 20 Kohreich of diesel oil cuts boiling petroleum fractions lenstoffatomen, their simultaneous detection one in the functions, which may be of great importance before adsorbing with rule, only at about 5 to 7%. diluted non-adsorbable hydrocarbons 15 If one offers a certain volume of a sieve, in all process stages roughly the same crude oil cut, in which larger amounts of such tem- perature straight-chain paraffins are contained, between about 150 and 300 ° C, than the Temperatures and pressures such that the capacity of the sieve corresponds to the capacity of the sieve to maintain the liquid phase in all process stages - only a part of these paraffins is adsorbed. To be obtained, separates. ao complete coverage of these paraffins would therefore have to be

Mit der Einhaltung von Adsorptionstemperaturen das Behandeln des Raffinates der ersten Adsorption von etwa 150 bis 350° C wird eine ausreichende so lange wiederholt werden, bis alle höheren Paraf-Adsorptionsgeschwindigkeit erzielt, auch der höheren fine entzogen sind.Treating the raffinate of the first adsorption while maintaining the adsorption temperatures from about 150 to 350 ° C a sufficient time will be repeated until all the higher Paraf adsorption rate achieved, are also withdrawn from the higher fine.

geradkettigen Paraffinanteile, die bei z. B. etwa 50 So erhält man z. B. aus einem Dieselölschnitt vomstraight-chain paraffin fractions, which at z. B. about 50. B. from a diesel oil cut from

bis 100° C nur langsam adsorbiert würden. An- 25 Siedebereich 220 bis 320° C mit etwa 22 Gewichtsdererseits ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, prozent η-Paraffinen durch Adsorbieren bei 100° C über etwa 350° C hinauszugehen, da dann die Ge- ein n-Paraffingemisch mit einem mittleren Molefahr besteht, daß die Paraffine gekrackt werden. kulargewicht von 182. Wird das Raffinat nochmals An das Adsorbieren der Kohlenwasserstoffe an mit einem Molekularsieb behandelt, so beträgt das Molekularsieben schließt sich erfindungsgemäß, wie 30 mittlere Molekulargewicht der zweiten n-Paraffinerwähnt, ein Spülvorgang an. Dieser wird, um nicht fraktion 188. Fällt man schließlich den Rest der durch Abkühlen des Systems Energie zu verlieren, immer noch im Raffinat verbliebenen η-Paraffine mit bei etwa gleichen Temperaturen wie das Adsorbieren methanolischer Harnstofflösung, so findet man für durchgeführt. Da das Spülmittel, um es später destil- das Adduktöl ein mittleres Molekulargewicht von lativ vom Raffinat wieder trennen zu können, im 35 217. Der Gang der mittleren Molekulargewichte der Siedebereich niedriger liegt als dieses, muß das Fraktionen zeigt, daß bei 100° C zunächst nur die Spülen der beladenen Siebe unter einem entsprechen- niederen Paraffine adsorbiert werden, wenn man den Überdruck durchgeführt werden. Zum Spülen einer bestimmten Menge Molukularsieb mehr als die eignen sich neben substituierten Kohlenwasserstoffen, aufnehmbare Menge an η-Paraffinen anbietet. Läßt wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, 40 man die Adsorption dagegen unter sonst gleichen Perfluorpropan, Dioxan, Furan, Trimethyl- und Tri- Bedingungen mit dem gleichen Dieselölschnitt, aber äthylamin und Piperidin, und verzweigten Kohlen- erfindungsgemäß z. B. bei 200° C verlaufen, so bewasserstoffen, wie Isobutan und Isobutylen, nament- trägt das mittlere Molekulargewicht der gewonnenen lieh cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, n-Paraffine 195 bis 200, d.h., die durch die Er-Cyclohexan und Hexahydrotoluol. Bei einer Spül- 45 höhung der Temperatur erhöhte Adsorptionsfähigtemperatur zwischen etwa 180 und 250° C ist dabei keit erlaubt auch den Anteilen der höheren Paraffine, in der Regel ein Druck zwischen etwa 10 und etwa sich an der Adsorption zu beteiligen. Um zu ver-15 atü erforderlich. Das Spülen wird so lange fort- meiden, daß eine Veränderung der Zusammengesetzt, bis sich in einer Probe des ablaufenden Spül- setzung der im Rohöl vorhandenen η-Paraffine einmittels Raffinat nicht mehr feststellen läßt, z. B. 50 tritt, muß man also bei möglichst hoher Temperatur durch Bestimmung des Brechungsindex. arbeiten.up to 100 ° C would only be slowly adsorbed. On the other hand, boiling range 220 to 320 ° C with about 22 weight it is generally not expedient to remove percent η-paraffins by adsorbing at 100.degree to go beyond about 350 ° C, since then the gel is an n-paraffin mixture with a medium molar risk insists that the paraffins are cracked. Weight of 182. Will the raffinate again On the adsorbing of the hydrocarbons treated with a molecular sieve, this is Molecular sieves are included according to the invention, as mentioned by the average molecular weight of the second n-paraffins, a rinsing process. This is not to fraction 188. If you finally fall the rest of the to lose energy by cooling down the system, η-paraffins still remaining in the raffinate at about the same temperatures as the adsorption of methanolic urea solution, one finds for carried out. Since the detergent to distil it later- the adduct oil has an average molecular weight of to be able to separate from the raffinate relatively again, in 35 217. The course of the mean molecular weights of the Boiling range is lower than this, the fractions must show that at 100 ° C initially only the Rinse the loaded sieves under a correspondingly lower paraffins to be adsorbed if one the overpressure can be carried out. For rinsing a certain amount of molecular sieve more than that are suitable in addition to substituted hydrocarbons, offers an absorbable amount of η-paraffins. Leaves such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, 40 on the other hand the adsorption is all the same Perfluoropropane, dioxane, furan, trimethyl and tri-conditions with the same diesel oil cut, but ethylamine and piperidine, and branched carbon according to the invention z. B. run at 200 ° C, so hydrogenated, such as isobutane and isobutylene, the name of the mean molecular weight of the obtained borrowed cyclic hydrocarbons, such as cyclopentane, n-paraffins 195 to 200, i.e., those by the Er-cyclohexane and hexahydrotoluene. In the case of a rinse increase in temperature, the adsorptive temperature increases between about 180 and 250 ° C is also allowed for the proportions of higher paraffins, usually a pressure between about 10 and about to take part in the adsorption. To get 15 atü required. Rinsing will continue so long that a change in the composition, until the η-paraffins present in the crude oil settle in a sample of the flushing process Raffinate can no longer be determined, e.g. B. 50 occurs, so you have to be at the highest possible temperature by determining the refractive index. work.

Als letzter Schritt des erfindungsgemäßen Ver- Es wurde nun weiterhin gefunden, daß es in sol-As the last step of the inventive method, it has now also been found that it is

fahrens folgt dann das Desorbieren der geradkettigen chen Fällen außerdem zweckmäßig ist, den Gehalt Kohlenwasserstoffe aus den Molekularsieben in flüs- der auf die Siebe aufzugebenden Fraktionen an siger Phase. Auch dieser Vorgang wird erfindungs- 55 höheren, geradkettigen Paraffinen durch Verdünnen gemäß bei etwa gleichen Temperaturen wie das der Fraktionen auf die Aufnahmefähigkeit der ein-Adsorbieren und Spülen durchgeführt. Hierfür gesetzten Siebmenge abzustimmen, dann nämlich, eignen sich niedrigersiedende, geradkettige Kohlen- wenn man auch diese höheren Paraffine möglichst Wasserstoffe, insbesondere n-Heptan und n-Octan. vollständig gewinnen will. Dies kann z. B. mit Raf-Diese Stoffe sind einerseits bei Temperaturen von 60 finat einer vorhergehenden Adsorption geschehen, etwa 180 bis 250° C unter den Arbeitsdrücken noch Vorteilhafter ist es im allgemeinen jedoch, als Verflüssig und sieden andererseits noch nicht so hoch, dünnungsmittel die Spülmittel zu verwenden, mit daß sie sich von dem Raffinat, z. B. einem Dieselöl denen man den Spülvorgang durchzuführen gedenkt, vom Siedebereich von etwa 220 bis 320° C, nicht also z. B. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, noch gut abdestillieren ließen. Dabei brauchen keine 65 Da außer geradkettigen, gesättigten Paraffinen besonderen Maßnahmen zum Entfernen der Reste auch geradkettige Olefine und, trotz gründlichen an Spülmittel aus dem vorangegangenen Spül- Spülens der beladenen Siebe, auch noch geringe Vorgang angewandt werden, da geringe Mengen Mengen aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Ge-driving then follows the desorbing of the straight-chain chen cases is also expedient, the content Hydrocarbons from the molecular sieves in liquid fractions to be fed onto the sieves siger phase. This process also becomes higher, straight-chain paraffins according to the invention by dilution according to the absorption capacity of the one-adsorb at approximately the same temperatures as that of the fractions and rinsing performed. To match the sieve amount set for this purpose, then namely, lower-boiling, straight-chain coals are suitable - if you also use these higher paraffins if possible Hydrogen, especially n-heptane and n-octane. wants to win completely. This can e.g. B. with Raf these Substances happened on the one hand at temperatures of 60 finat a previous adsorption, about 180 to 250 ° C. under the working pressures, however, it is generally more advantageous than liquefaction and on the other hand not yet boiling high enough to use the detergent with thinner that they differ from the raffinate, e.g. B. a diesel oil which you intend to carry out the flushing process, from the boiling range of about 220 to 320 ° C, not z. B. cycloaliphatic hydrocarbons, allowed to distill off well. No 65 Da need except straight-chain, saturated paraffins special measures to remove the residues also straight-chain olefins and, despite thorough of detergent from the previous rinsing and rinsing of the loaded sieves, also a small amount Process are used because small amounts of aromatic hydrocarbons, whose

halt nach Ultraviolett-Absorptionsmessungen in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 1% liegen kann, sowie Reste von Schwefelverbindungen in den beladenen Sieben enthalten sein können, kann es in den Fällen, wo es darauf ankommt, die geradkettigen, gesättigten Paraffine in höchster Reinheit zu gewinnen, zweckmäßig sein, die desorbierten Paraffine noch einem weiteren Raffinationsverfahren zu unterwerfen. Dieses kann in der herkömmlichen Behandlung mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen oder/und in einer schonenden Hydrierung bestehen. Die auf eine solche Weise nachraffinierten Paraffine sind vollkommen wasserklar, geben einen farblosen Schwefelsäuretest und erweisen sich im Ultraviolettspektrum als frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie sind ausgezeichnet für die Weiterverarbeitung z. B. durch Nitrieren, Chlorieren und Sulfochlorieren geeignet, können gegebenenfalls aber auch als solche, z. B. als Weißöle, verwendet werden.according to ultraviolet absorption measurements it can be of the order of about 0.01 to 1%, as well as residues of sulfur compounds can be contained in the loaded sieves, it can be in the Cases where it is important to obtain the straight-chain, saturated paraffins in the highest purity, It may be expedient to subject the desorbed paraffins to a further refining process. This can be done in the conventional treatment with sulfuric acid, oleum or sulfuric acid-phosphoric acid mixtures or / and consist in a gentle hydrogenation. The paraffins refined in such a way are completely water-clear, pass a colorless sulfuric acid test and are found to be free of in the ultraviolet spectrum aromatic hydrocarbons. They are excellent for further processing e.g. B. by Nitriding, chlorinating and sulfochlorinating suitable, but can optionally also as such, for. B. as White oils, can be used.

example 1

540 g Dieselölschnitt (220 bis 320⁰C), n%° = 1,4580, mit einem Gehalt von etwa 22 Gewichtsprozent an η-Paraffinen werden zunächst durch Überleiten über 300 cm³ Aluminiumoxydgel entfärbt und von polymerisierbaren Anteilen befreit. Das farblos abtropfende öl (nf = 1,4560) läßt man in 90 Minuten bei 190 bis 200⁰C und 8 bis 10 atü über 4200 cm³ = 2400 g Molekularsieb 5 A laufen. Nach Abtropfen des Raffinates wird das Sieb mit 1000 on³ Cyclohexan bei 200° C und 8 bis 10 atü in 2 bis 4 Stunden gespült und aus der Spüllösung durch Destillieren weiteres Raffinat gewonnen. Die vereinigten Raffinate zeigen eine Refraktion n²g von 1,4605. Sodann werden die durch das Sieb festgehaltenen η-Paraffine bei 200° C und 8 bis 10 atü mit 41 n-Heptan in 2 Stunden desorbiert. Die nach Abdestillieren des n-Heptans aus dem Desorbat verbleibenden η-Paraffine weisen folgende Kennzahlen auf: Mittleres Molekulargewicht 194, n² _D ⁰ = 1,4298.540 g diesel oil cut (220 to 320 ⁰ C), n = 1.4580 °%, with a content of about 22 percent by weight of η-paraffins are firstly by passing it over 300 cm ³ decolorized alumina gel and freed of polymerizable components. The colorless oil dripping (nf = 1.4560) is allowed in 90 minutes at 190 to 200 ⁰ C and 8 to 10 atm about 4200 cm ³ = 2,400 g of molecular sieve 5 A run. After the raffinate has dripped off, the sieve is ^{rinsed with 1000 on 3} cyclohexane at 200 ° C. and 8 to 10 atmospheres in 2 to 4 hours and further raffinate is obtained from the rinsing solution by distillation. The combined raffinates show a refraction n ² g of 1.4605. The η-paraffins retained by the sieve are then desorbed at 200 ° C. and 8 to 10 atmospheres with 41 n-heptane in 2 hours. The η-paraffins remaining after the n-heptane has been distilled off from the desorbate have the following parameters: Average molecular weight 194, n ² _D ⁰ = 1.4298.

B'eispiel 2Example 2

Führt man Beispiel 1 mit 2700 g Dieselölschnitt und entsprechenden Mengen der übrigen Stoffe aus, so erhält man 130 g η-Paraffine mit einem mittleren Molekulargewicht 194 und n%° — 1,4293, D._2O = 0,7615 g/ml.If example 1 is carried out with 2700 g of diesel oil cut and corresponding amounts of the other substances, 130 g of η-paraffins with an average molecular weight of 194 and n% -1.4293, D. _2O = 0.7615 g / ml are obtained.

Setzt man alle beteiligten Stoffe gut vorgetrocknet ein (die Lösungsmittel vorteilhaft mit Molekularsieb behandelt), so erhält man 145 g η-Paraffine mit einem mittleren Molekulargewicht 202 und n²g = 1,4305, D._2O = 0,7648 g/ml.If all the substances involved are used in a well-predried manner (the solvents are advantageously treated with molecular sieves), 145 g of η-paraffins with an average molecular weight of 202 and n ² g = 1.4305, D. _2O = 0.7648 g / ml are obtained.

Example 3

Die Erhöhung der Ausbeute mit steigendem Verdünnungsgrad des Dieselschnittes entsprechend der Leistungsfähigkeit der bei fünf Versuchen gleichgehaltenen Siebmenge zeigt folgende Versuchsreihe, die im übrigen wie Beispiel 1 ausgeführt ist:The increase in yield with increasing degree of dilution of the diesel cut corresponds to The performance of the sieve quantity, which was kept the same in five tests, is shown in the following test series, which is otherwise carried out as in Example 1:

AngewandteApplied Mengelot Verdunnungs-Diluting Ausbeuteyield Kennzahlen der n-ParaffineKey figures of the n-paraffins D.„nD. "n mittleresmiddle DieselschnittmengeDiesel intersection desof verndiiniaverndiinia an n-Paraffinen,of n-paraffins, ^u 20 ^u 20 MolekularMolecular VerdünnungsmittelsDiluent auf Dieselschnitton diesel cut g/mlg / ml gewichtweight gG CyclohexanCyclohexane 1:11: 1 bezogenbased 0,76240.7624 198198 13501350 gG 1:21: 2 GewichtsprozentWeight percent DD. 0,76250.7625 199199 1.1. 900900 13501350 1:31: 3 11,511.5 1,43001.4300 0,76100.7610 194194 2.2. 700700 18001800 1:41: 4 12,012.0 1,42981.4298 0,76150.7615 198198 3.3. 540540 20002000 1:51: 5 17,417.4 1,42851.4285 0,76150.7615 186186 4.4th 450450 21602160 21,521.5 1,42851.4285 5.5. 22502250 17,317.3 1,42301.4230

Aus Versuch 5 geht hervor, daß die Verdünnung nicht zu weit getrieben werden darf, da dann eine zu starke Verkürzung der Aufenthaltszeit eintritt und die höheren n-Paraffine nicht mehr genügend Zeit zur Adsorption finden.From experiment 5 it emerges that the dilution must not be driven too far, because then one The residence time is shortened too much and the higher n-paraffins are no longer sufficient Find time to adsorb.

Example 4

Verwendet man eine Verdünnung des Dieselölschnitts im Verhältnis 1:4a) mit Cyclohexan, b) mit entparaffiniertem Raffinat, so ergeben sich folgende Verhältnisse:If you use a dilution of the diesel oil cut in a ratio of 1: 4a) with cyclohexane, b) with dewaxed raffinate, the following ratios result:

Spülmittelmenge
(Cyclohexan)Amount of detergent
(Cyclohexane) Ausbeute
an n-Paraffin,yield
of n-paraffin, Kennzahlen
der gewaschenen n-ParaffineKey figures
of washed n-paraffins _n20 _n 20 D-20D-20 mittleresmiddle Anilinaniline Verhältniszahl
des Gehaltes
3X1 Ratio
of the salary
3X1 Versuchattempt imin the auf Dieselölschnitton diesel oil cut ⁿD ⁿ D g/mlg / ml MolekularMolecular punktPoint flrnrn atl SChsnflrnrn atl SChsn VolumenverhältnisVolume ratio bezogenbased 1,42851.4285 0,76150.7615 gewichtweight ⁰C ⁰ C Venin T*ei ni -Venin T * ei ni - zur Verdünnungfor dilution GewichtsprozentWeight percent 1,42801.4280 0,76000.7600 198198 89,489.4 T ^/X Vf 111 ^^XJLXX
gungen * T ^ / X Vf 111 ^^ XJLXX
gung * a) 1. ι Ver- ra) 1st ι ver 3,5fach3.5 times 21,521.5 1,42851.4285 0,75980.7598 190190 88,788.7 2. I dünnung I2. I thinning I l,74fachl, 74 times 21,321.3 1,43001.4300 0,76350.7635 195195 89,289.2 —- 3. ί mit Cyclo-3. ί with cyclo- 0,84fach0.84 times 21,521.5 1,42801.4280 0,75990.7599 192192 87,287.2 —- 4. J hexan I4. J hexane I. 0,58fach0.58 times 21,821.8 1,42801.4280 0,76050.7605 194194 89,089.0 —- b) 5. 1 Ver- rb) 5. 1 Ver 3,5fach3.5 times 20,220.2 1,42901.4290 0,76100.7610 191191 88,788.7 11 6. I dünnung J6. I thin J l,74fachl, 74 times 20,420.4 1,43401.4340 0,77040.7704 191191 88,188.1 ~1~ 1 7. f mit 17. f with 1 0,87fach0.87 times 19,619.6 195195 85,685.6 3,43.4 8. J Raffinat I8. J raffinate I 0,58fach0.58 times 22,022.0 13,513.5

* Gibt an, um wieviel mal größer der Aromatengehalt gegenüber be ist, wobei der Aromatengehalt bei be = 1 gesetzt ist.* Indicates how many times the aromatic content is greater than be, whereby the aromatic content is set at be = 1.

Aus dem Absinken des Anilinpunktes und dem Ansteigen der Refraktion bei Versuch 4 bzw. 8 ersieht man, daß bei diesen Versuchen die Grenze erreicht ist, bei der sich durch weitere Verminderung der Spülmittelmenge die auf reine Paraffine stimmenden Kennzahlen verschlechtern.From the decrease in the aniline point and the increase in the refraction in experiments 4 and 8, respectively one that in these experiments the limit has been reached at which further reduction the amount of detergent worsen the key figures for pure paraffins.

Während bei dem verwendeten Dieselölschnitt mit etwa 22% η-Paraffinen ein Verdünnungsgrad von zweckmäßig 1:4 eingestellt wird, ist bei einem Rohöl mit etwa 36 bis 38 °/o an η-Paraffinen vorzugsweise ein solcher von 1: 6 bis 1: 8 zu wählen.While with the diesel oil cut used with about 22% η-paraffins a degree of dilution of expediently 1: 4 is set, is with a crude oil with about 36 to 38% of η-paraffins, preferably a paraffins from 1: 6 to 1: 8 to be chosen.

Da es im Sinne der Erfindung auf die Gewinnung der η-Paraffine und nicht auf die Erreichung eines n-paraffinfreien Raffinates ankommt, wird man aus ökonomischen Gründen im allgemeinen ein Rohöl mit möglichst hohem Gehalt an η-Paraffinen wählen.Since it is within the meaning of the invention on the extraction of the η-paraffins and not on the achievement of a When n-paraffin-free raffinates arrive, one generally becomes a crude oil for economic reasons Choose with the highest possible content of η-paraffins.

Claims

Claim:

Process for obtaining pure, straight-chain paraffins from high-boiling petroleum fractions by separating hydrocarbon mixtures by adsorbing the straight-chain paraffin hydrocarbon components the mixtures of MoIe

Kular sieves in the liquid phase at elevated temperatures, rinsing the loaded sieves with a non-adsorbable detergent with a lower boiling point than the raffinate and desorbing the adsorbed straight-chain paraffin hydrocarbons by an excess of a low-boiling, straight-chain paraffin hydrocarbon, characterized in that the straight-chain paraffin hydrocarbon components from petroleum fractions boiling in the area of diesel oil cuts, which if necessary have been diluted with non-adsorbable hydrocarbons prior to adsorption temperatures between about 150 and 300 ° C. are approximately the same in all process stages and under such pressures as to maintain the liquid phase in all stages of the process will separate.

Considered publications:
French Patent No. 1172 788;
U.S. Patent Nos. 2,912473, 2 920037;
Petroleum and Coal, Volume 13, 1960, No. 9,
Pp. 650 to 656.