DE1274570B - Verfahren zur Reinigung von Bis-(ª‰-hydroxyaethyl)-terephthalat) - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 ο-14

Nummer; 1274 570

Aktenzeichen: P 12 74 570.9-42 (T 26113)

J 274 570 Anmeldetag: 29.April 1964

Auslegetag: 8. August 1968

Es ist bekannt, daß die Polykondensation von Bis-(|5-hydroxyäthyl)-terephthalat zu Polyäthylenterephthalat führt. Zur Herstellung von Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat wird entweder ein Esteraustausch zwischen einem Terephthalsäuredialkylester, wie Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, oder eine Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol durchgeführt. Außerdem ist es auch bekannt, Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat in einer einzigen Stufe durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril, Äthylenglykol und Wasser herzustellen. Diese Synthese wird vorzugsweise nach der in der britischen Patentschrift 800 875 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Unabhängig von dem dabei verwendeten Katalysator wird beim Fortschreiten der Reaktion das Reaktionsgemisch gelb oder gelblichbraun. Außerdem wird das Terephthalsäurenitril nicht völlig in Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat übergeführt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat aus, wobei die verbleibende Flüssigkeit hauptsächlich aus überschüssigem Äthylenglykol besteht. Wird nun aus dem so erhaltenen Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Polykondensation in Gegenwart von Antimonkatalysator unter im wesentlichen Vakuumbedingungen und einer Temperatur von 270 bis 280° C Polyäthylenterephthalat erzeugt, war das Polykondensat trotz Verwendung eines farbverhütenden Mittels, wie Triphenylphosphat, beträchtlich verfärbt.

Es wurde nun gefunden, daß man reines Bis-(/?~hydroxyäthyl)-terephthalat, welches durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril, Äthylenglykol und Wasser erhalten worden ist, dadurch gewinnen kann, daß man das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat in Chloroform bei einer Temperatur von -IO⁰C bis zum Siedepunkt des Chloroforms suspendiert und daraus abtrennt.

Das rohe Bis-(/5-hydroxyäthyl)-terephthalat kann in irgendeiner Weise mit dem Chloroform unter Rühren in innige Berührung gebracht, z. B. suspendiert werden. Die Behandlung erfolgt bei —10°C bis zum Siedepunkt des Chloroforms. Vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur. Die Chloroformmenge ist nicht ausschlaggebend. Im allgemeinen verwendet man jedoch 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 1 Teil Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat. Die Reinigung ist in kurzer Zeit — gewöhnlich einigen Minuten — vollzogen. Die Abtrennung des Bisesters aus dem Chloroform erfolgt beispielsweise durch Filtration unter Druck, durch Absaugen oder durch Zentrifugieren. Das Chloroform kann wiederholt verwendet werden, da es bei einer Verschlechterung hinsichtlich seiner Verfahren zur Reinigung von
Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat)

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Tadao Tsutsumi, Mishima-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 30. April 1963 (22188)

ao

Reinigungswirkung, beispielsweise durch Destillation, wiedergewonnen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Rohes Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat (wie nachstehend beschrieben erhalten) wurde in Chloroform suspendiert und dann aus diesem durch Absaugen abgetrennt, nachdem es gründlich bei Raumtemperatur gerührt worden war.
Beim Schmelzen bei 150°C zur Bestimmung des Färbungsgrades betrug der Hazen*)-Wert 20. Der Stickstoffgehalt des so behandelten Terephthalats wurde durch einen Coleman-StickstofFanalysator bestimmt, wobei der angezeigte Wert 0% betrug. Das Terephthalat wurde durch Schmelzen mit Natriummetall zersetzt und der gewöhnlichen qualitativen Prüfung auf Stickstoff unter Verwendung einer Säurelösung von Eisen(II)-Sulfat unterworfen. Das Ergebnis war ebenfalls negativ.
Das so gereinigte Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde polykondensiert, wobei ein farbloses klares Polymerisat erhalten wurde.

Das rohe Bis-((5-hydroxyäthyl)-terephthalat war wie folgt hergestellt worden: 100 g Terephthalsäurenitril, 977 g Äthylenglykol, 60 g Wasser, 0,5 g Zinkacetat und 0,5 g Trimethylphosphat wurden in einem 2000 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, welcher mit einem Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr

*) Vergleiche J. Am. Chem. Soc., 14, S. 300 (1892), und 18, S. 267 (1896).

809 589/446

Claims (2)

ausgestattet war. Mit Wasser gesättigter StickstofT wurde durch das Einleitungsrohr eingeführt, während der Kolben in einem Ölbad bei 200° C unter Rückfluß erhitzt wurde. Das erzeugte Ammoniak wurde aus dem Ende des Rückflußkühlers in einem 1000 ml fassenden Kolben mit 4n-Schwefelsäure absorbiert. Nach der Umsetzung wurde die Menge des Ammoniaks durch Rücktitration mit einer ln-Natriumhydroxidlösung ermittelt. Nach 5stündigem Erhitzen betrug der Umwandlungsgrad 85,4%; die Reaktionsflüssigkeit war hellgelb getönt. Die daraus nach Kühlen ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt. Das so erhaltene Bis-(j8-hydroxyäthyl)-terephthalat hatte einen Hazen-Wert von 80, wenn es bei 150° C geschmolzen wurde. Der Stickstoffgehalt des vorstehend beschriebenen Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats, bestimmt mit einem Coleman-StickstofFanalysator (hergestellt von Coleman Instruments, Inc., V. St. A.), betrug 0,67 %. Nach einmaliger Umkristallisation mit Wasser ergab sich ein nur schwach erniedrigter Stickstoffgehalt von 0,60%. Nun wurden 40 g des Bisesters, 0,16 g Antimonoxid und 0,04 g Triphenylphosphat unter Rühren 2 Stunden unter einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg und bei einer Temperatur von 275 cC polykondensiert, wobei ein gelbhchbraunes Polykondensat erhalten wurde. Beispiel 2 Wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus Terephthalsäurenitril (100 g), Äthylenglykol (977 g), Wasser (60 g), Katalysator (0,5 g) und 0,5 g eines farbverhütenden Mittels 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220 0C erhitzt. Die erzeugte Menge des Ammoniaks als Maß für den Umwandlungsgrad, die Färbung des Reaktionsgemisches nach 5 Stunden und der Färbungsgrad des mit Chloroform behandelten Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats und des daraus hergestellten Polykondensate sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die angegebenen Färbungsgrade sind Hazen-Werte5 welche durch Bestimmung von bei 150° C geschmolzenem Bis-(jff-hydroxyäthyl)-terephthalat und durch Bestimmung einer 8%igen Lösung des Polykondensats in o-Chlorphenol erhalten worden sind. Polykondensations-katalysatorFarbverhütendesMittelUmwandlungsgrad (%)Färbung derReaktionsflüssigkeitFärbungsgradnach der ChloroformbehandlungFärbungsgraddes PolykondensateNatriumacetatTriphenylphosphat65,8hellgelb3020ZinkcarbonatTributylphosphit82,4hellgelb4040KobaltacetatDibenzyldulfid86,8gelb6040CadmiumacetatNatriumbisuIfit92,2gelb7050ZinkacetatTricalciumphosphat90,9hellgelb2010ZinkacetatThiophenol95,5hellgelb2020 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril, Äthylenglykol und Wasser erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat bei einer Temperatur von —10°C und dem Siedepunkt des Chloroforms in Chloroform suspendiert und daraus abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung bei Raumtemperatur durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 956 040.

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