DE1273184B

DE1273184B - Grabowski, Vienna, W Va (V St A) I Spritzgußmasse fur stoßfeste, temperaturbeständige Formkor per

Info

Publication number: DE1273184B
Application number: DE1962B0067606
Authority: DE
Inventors: Thomas
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1962-06-08
Publication date: 1975-09-25
Also published as: US3134746A; GB990194A; DE1273184C2

Description

DEUTSCHES mjVlm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

29 b-3/60

Nummer: 1273 184

Aktenzeichen: P 12 73 184.9-43 (B 67606)

J 273 184 Anmeldetag: 8. Juni 1962

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf eine Spritzgußmasse für stoßfeste, temperaturbeständige Formkörper.

Das Polymerisat des e-Caprolactams besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die für die Herstellung von Formkörpern erwünscht sind, wie z. B. Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Jedoch hat dieses Polymerisat eine verhältnismäßig geringe Stoßfestigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen, sowie eine geringe Wärmedurchbiegungstemperatur. Pfropfpolymerisate aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol haben ebenfalls eine Reihe wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, die sie für viele Formkörper geeignet machen. Zu diesen Eigenschaften gehören hohe Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen, nämlich bei +23 bzw. —40 ⁰C, und eine verhältnismäßig hohe Wärmedurchbiegungstemperatur. Diese Pfropfpolymerisate sind jedoch schwer nach dem Spritzgußverfahren zu bearbeiten.

Man ist auch schon dazu übergegangen, Polycaprolactam mit anderen Polymerisaten zu vermischen, um ihnen bestimmte Eigenschaften zu verleihen. So hat man z. B. durch Zugabe von geringen Mengen Polyäthylen vor dem Verarbeiten ihre Gleiteigenschaften verbessert. Ferner ist ein Verfahren bekannt, wonach Polycaprolactam mit 0,5 bis 25% Polystyrol mehrere Stunden unter Rühren verschmolzen wird. Nach dem Verspinnen erhält man Fäden, die nach Verstrecken hohe Reißfestigkeit und Dehnung aufweisen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Eignung von Pfropfpolymerisaten aus Polybutadien und einer Mischung aus Acrylnitril und Styrol zur Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren von Poly-ε-caprolactam sowie die Zugfestigkeit solcher Pfropfpolymerisate zu verbessern.

Ihr liegt weiter die Aufgabe zugrunde, Polymerisate des ε-Caprolactams in bezug auf Stoßfestigkeit und Wärmedurchbiegungstemperatur unter hohen Belastungen zu verbessern.

Die Erfindung betrifft somit eine Spritzgußmasse für stoßfeste, temperaturbeständige Formkörper auf der Grundlage von Mischungen aus Poly-e-caprolactam und Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die gekennzeichnet ist durch eine Mischung aus Poly-e-caprolactarn und einem Pfropfpolymerisat aus Polybutadien und einer Mischung aus Vinylcyanid und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff.

Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden durch ein Vermischen des polymerisierten ε-Caprolactams mit einem Pfropfpolymerisat erfüllt, welches durch eine Polymerisation von Vinylcyaniden und Spritzgußmasse für stoßfeste,
temperaturbeständige Formkörper

Anmelder:

Borg-Warner Corporation, Chicago, Jll.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
2000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Thomas S. Grabowski, Vienna, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1961 (115 897) --

einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von Polybutadien oder einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol hergestellt worden ist.

Das Caprolactampolymerisat

Das polymerisierte ε-Caprolactam, das bei den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet wird, hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm², bei 23 ⁰C 632

Dehnung bei 23 ⁰C 250%

Kerbzähigkeit nach Izod

bei 23 ⁰C, cm kg/cm 12,51

Kerbzähigkeit nach Izod

bei 40 ⁰C, cm kg/cm 3,81

Wärmedurchbiegungstemperatur,

⁰C 12,7 · 12,7 · 127 mm

bei 18,5 kg/cm² 50

Härte (R-Skala) 104

Das Caprolactampolymerisat läßt sich infolge seines Überganges in eine Flüssigkeit bei einer Temperatur von 200 bis 240° C leicht im Spritzgußverfahren bearbeiten.

Pfropfpolymerisate, die sich für eine Verwendung bei der Erzeugung von Spritzgußmassen gemäß der Erfindung eignen, können durch die gegenseitige Einwirkung einer Mischung aus Vinylcyanid und aromatischem Vinylkohlenwasserstoffen, wie z. B. Acrylnitril und Styrol, und einem Polybutadienlatex aufeinander unter Polymerisatbedingungen hergestellt worden sein. Der organische Anteil der Umsetzungsmischung besteht aus etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent

809 570/583

kombinierten Acrylnitrils plus Styrol und etwa 60 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadien (Trockenbasis). Das Acrylnitril umfaßt vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent der aus drei Komponenten bestehenden organischen Mischung (Acrylnitril plus Styrol plus Polybutadien), wobei das Styrol 30 bis 80 Gewichtsprozent und das Polybutadien entsprechend 10 bis 60 Gewichtsprozent der drei Komponenten ausmacht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel eine Beschreibung der Herstellung zweier darstellender Pfropfkomponenten für Polymerisate dargestellt, die bei der Herstellung der neuen und verbesserten Mischungen gemäß der Erfindung geeignet sind.

15

Herstellung von Pfropfpolymerisaten
für die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen

	X	Y
Polybutadien
Polybutadienäquivalent	30,0	50
Acrylnitril	25,0	18
Styrol	45,0	32
Cumolhydroperoxyd	0,75	0,86
Natriumsalze der Di- und Tetra-
hydroabietinsäure und
Dehydroabietinsäure	2,0	1,96
Natriumpyrosphosphat	0,5	0,25
Natriumhydroxyd	0,15	0,15
Natriumsalz einer kondensierten
Alkylnaphthalinsulfonsäure ..	0,15
Dextrose	1,0	1,0
Eisensulfat	0,01	0,011
Wasser einschließlich des in dem
Polybutadienlatexvorhandenen
Wassers	160,0	196,0

Der Ansatz X wurde in einen Glasreaktor eingeführt, der abgedichtet und stundenlang in einem auf 65 bis 85° C erwärmten Wasserbad taumelnd bewegt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit war die Umsetzung im wesentlichen beendet. Das gebildete Mischpolymerisat wurde wie folgt gewonnen. Die endgültige Umsetzungsmischung wurde mit verdünnter Salzlösung und Schwefelsäure koaguliert, auf 95 °C erwärmt, um eine teilweise GranuHerung des koagulierten Erzeugnisses zur Erleichterung der anschließenden Filtrier- und Waschvorgänge hervorzubringen, gefiltert, gewaschen und schließlich bei IlO⁰C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.

Der Ansatz Y wurde in einen druckdichten Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad gelegt und bis zu einer Temperatur von etwa 50° C erwärmt und unter autogenem Druck 85 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit war die Umsetzung im wesentlichen vollkommen.

Das Pfropfpolymerisat Fwurde wie folgt gewonnen: Der endgültig gebildete Milchsaft wurde mit verdünnter Salzlösung und Schwefelsäure koaguliert, auf 95°C erwärmt, um eine teilweise Granulierung des koagulierten Erzeugnisses zur Erleichterung der nachfolgenden Filtrier- und Waschvorgänge hervorzubringen, gefiltert, gewaschen und schließlich bei IlO⁰C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.

Bestimmte physikalische Eigenschaften der wie oben beschrieben erzeugten Pfropfpolymerisate werden im folgenden aufgeführt:

	Pfropfpolymerisat X J Y
Kerbschlagzähigkeitsprobe nach
Izod bei 23⁰C (cm kg/cm
bei 3,175 mm Kerbtiefe)	46,24	38,54
Kerbschlagzähigkeitsprobe nach
Izod bei —40°C (cm kg/cm
bei 3,175 mm Kerbtiefe) Zugfestigkeit, kg/cm², 23 ⁰C Dehnung 23° C, %	14,14	39,71
358	189
25	155
Durchbiegungstemperatur, °C,
12,7 · 12,7 · 127 mm bei
18,5 kg/cm^a	13,4	53,9
Härte nach Rockwell R	87	25

Beispiel 1

Das Pfropfpolymerisat Y wurde bei verschiedenen Gewichtsteilverhältnissen mit polymerisiertem s-Caprolactam vermischt. Bei der Herstellung dieser Mischungen wurden das Pfropfpolymerisat und das Caprolactampolymerisat mit 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäureamid vom Fp. 140 bis 142° C vermischt, und die Mischung wurde in eine Strangpresse eingeführt und bei einer Temperatur von 205°C zu Blattmaterial oder Kügelchen verformt. Die Strangpreßtemperatur muß oberhalb des Schmelzpunktes des Caprolactampolymerisats Hegen. Die Kügelchen wurden bei 232°C in einem Spritzgußverfahren zu physikaHschen Probestücken verformt. Die Menge jedes einen Bestandteil bildenden Polymerisats und die physikaHschen Eigenschaften jeder Mischung werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

TabeUe I

		Probe
A	B		D
6-Caprolactampolymerisat	5	10	30	50
95	90	70	50
Zugfestigkeit, kg/cm², 23 ⁰C Dehnung 23 ⁰C₅ %	330	337	358	456
35	35	165	205
Kerbschlagzähigkeitsprobe nach Izod bei 23⁰C
(cm kg/cm bei 3,175 mm Kerbtiefe)	33,03	34,27	12,51	10,88
Kerbschlagzähigkeitsprobe nach Izod bei —40⁰C
(cm kg/cm bei 3,175 mm Kerbtiefe)	9,25	8,16	7,6	6,53
Wärmedurchbiegungstemperatur, °C, 12,7 · 12,7 ·
12,7	12,6	11,9	11,3
Härte (Rockwell-Skala)	89	89	95	82

Claims

Beispiel 2

Es wurden 70 Gewichtsteile des Pfropfpolymerisats Y, das gemäß der obigen Beschreibung hergestellt worden ist, mit 30 Gewichtsteilen des ε-Capralactam-Polymerisats gemischt. Bei der Herstellung dieser Mischung wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 verfahren. Die entstehende Mischung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

IO

Tabelle II

Zugfestigkeit, kg/cm² bei 23 ⁰C 274

Dehnung bei 23° C, % 185

Kerbschlagzähigkeitsprobe nach
I ζ ο d bei 23 ⁰C (cm kg/cm bei
3,175 mm Kerbtiefe) 32,09

Kerbschlagzähigkeitsprobe nach
I ζ ο d bei —40°C (cm kg/cm bei 3,175 mm Kerbtiefe) 9,79

Wärmedurchbiegungstemperatur für
⁰C bei 18,5 kg/cm²,

12,7 · 12,7 · 127 mm 61 _2J.

Härte (Rockwell-Skala) 56

Gemäß der Erfindung hergestellte Spritzgußmassen können zusätzliche Komponenten, wie Pigmente oder Füllstoffe, enthalten, die häufig in Harze und Harzmischungen nach bekannten Verfahren, die Fachleuten auf diesem Gebiet geläufig sind, eingearbeitet werden.

Während die Spritzgußmassen der Erfindung zwischen 5 und 95 Gewichtsteilen Caprolactampolymerisat und dementsprechend zwischen 95 und 5 Gewichtsteilen Pfropfpolymerisat enthalten können, liegen doch die bevorzugten Bereiche bei 50 Gewichts|eilen von jedem Polymerisat.

Ein weiterer Vorteil, der mit der Erfindung erreicht werden kann, besteht darin, daß bei einem Caprolactampolymerisatgehalt der Mischungen von 30 Gewichtsteilen die Zusammensetzung durch die normalerweise die Pfropfpolymerisatkomponente lösenden Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, praktisch unlöslich ist und nicht von ihnen angegriffen wird. Die Mischungen haben außerdem unter Belastung einen viel größeren Korrosionswiderstand als die Pfropfpolymerisate allein.

Bei der Herstellung der Mischungskomponenten in Form des Pfropfpolymerisats für die Erfindung kann das Styrol teilweise oder ganz durch «-Methylstyrol, Vinyltoluole oder «-Methylvinyltoluol sowie Mischungen aus einem oder zweien solcher Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Ebenso kann das Acrylnitril teilweise oder ganz durch andere Alkenylcyanide, wie Methacrylnitrile odef Äthacrylnitrile, ersetzt werden.

Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung finden ihr größtes Anwendungsgebiet in der Herstellung geformter Gegenstände, die Stößen und außergewöhnlich hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. bei Radio- und Fernsehgehäusen, Rohren, Verpackungsmaterial oder Helmen für Industrie und Sport.

Patentanspruch:

Spritzgußmasse für stoßfeste, temperaturbeständige Formkörper auf Grundlage von Mischungen aus Poly-e-caprolactam und Kohlenwasserstoffpolymerisaten, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Poly-s-caprolactam und einem Pfropfpolymerisat aus Polybutadien und einer Mischung aus Vinylcyanid und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Niederländische Patentschrift Nr. 78 334;
britische Patentschrift Nr. 733 007.

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