DE1273114B

DE1273114B - Process for removing acidic sulfur-containing impurities and carbon dioxide from a hydrocarbon-containing gas mixture

Info

Publication number: DE1273114B
Application number: DES77541A
Authority: DE
Inventors: Elwood Leroy Derr; Carl Hosea Deal Jun; Michael Nicholas Papadopoulos; Grant Mcdonald Wilson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-01-16
Filing date: 1962-01-15
Publication date: 1968-07-18
Also published as: NL273532A

Description

Verfahren zum Entfernen von sauren schwefelhaltigen Verunreinigungen und Kohlendioxyd aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch Die Erfindung betrifft die Abtrennung saurer, im wesentlichen schwefelhaltiger gasförmiger Verunreinigungen mit Hilfe eines selektiven flüssigen Absorptionsmittels aus Gasgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgasen bestehen.Process for removing acidic sulphurous contaminants and carbon dioxide from a hydrocarbon-containing gas mixture. The invention relates to the separation of acidic, essentially sulfur-containing, gaseous impurities with the help of a selective liquid absorbent from gas mixtures that are im consist essentially of hydrocarbon gases.

Es sind bisher zahlreiche Methoden für die Entfernung saurer Gase aus Gasgemischen vorgeschlagen worden, die mit Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Kohlendioxyd u. dgl. verunreinigt sind. Einige dieser Methoden umfassen die Bildung von Salzen der sauren Gase, worauf diese sauren Salze im allgemeinen durch Erhitzen zersetzt werden, um die als Absorptionsmittel verwendete Lösung wiederzugewinnen und das absorbierte Gas abzutreiben. In vielen Fällen werden wässerige Lösungen von Alkanolaminen u. dgl. verwendet. Dies hat aber den Nachteil, daß untragbar große Mengen solcher Lösungen im Kreislauf geführt und regeneriert werden müssen. Die Verwendung wässeriger Alkanolaminlösungen als Absorptionsmittel kann auch zu einer übermäßigen Korrosion der Anlage führen, was teilweise auf der Anwesenheit von schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser beruht. Diese Nachteile verursachen übermäßige Kosten für die Behandlung einer bestimmten Gasmenge. Ein weiterer Nachteil dieser selektiven Absorptionsprozesse besteht darin, daß eine getrennte Dehydratisierungsstufe erforderlich ist, da solche Absorbentien, wie wässeriges Alkanolamin oder Glykollösungen, nicht gleichzeitig die sauren Gase, wie Schwefelwasserstoff, absorbieren und Wasser selektiv entfernen. Ein anderer Nachteil vieler selektiver Absorptionsprozesse besteht darin, daß getrennte Behandlungsstufen und zusätzliche kostspielige Apparaturen für die Entfernung von Benzinkohlenwasserstoffkomponenten erforderlich sind, welche als Verunreinigung oder als zusätzlicher Bestandteil von Gasen vorliegen, wie in Naturgas u. dgl. There have been numerous methods for acidic gas removal to date from gas mixtures have been proposed, which with substances such as hydrogen sulfide, Carbon oxysulfide, carbon dioxide and the like are contaminated. Some of these methods include the formation of salts of acidic gases, whereupon these acidic salts in general be decomposed by heating to recover the solution used as an absorbent and expel the absorbed gas. In many cases, aqueous solutions will be used used by alkanolamines and the like. But this has the disadvantage that it is prohibitively large Quantities of such solutions must be circulated and regenerated. the Use of aqueous alkanolamine solutions as absorbents can also lead to a excessive corrosion of the plant, which is partly due to the presence of sulphurous Compounds and water based. These disadvantages create an excessive cost for the treatment of a certain amount of gas. Another disadvantage of this selective Absorption processes consist in that a separate dehydration step is required is because such absorbents as aqueous alkanolamine or glycol solutions do not at the same time absorb the acid gases, such as hydrogen sulfide, and water selectively remove. Another disadvantage of many selective absorption processes is that that separate treatment stages and additional expensive equipment for the Removal of gasoline hydrocarbon components are required, which as Contamination or as an additional component of gases, such as in natural gas and the like

Ein anderes Problem, das auftaucht, wenn kohlenwasserstoffhaltige Gase zwecks Entfernung der sauren schwefelhaltigen Verunreinigungen behandelt werden, ergibt sich aus der Tendenz der Kohlenwasserstoffe, zusammen mit dem sauren Gas in der absorbierenden Flüssigkeit absorbiert zu werden. Diese gleichzeitige Absorption von Kohlenwasserstoffen und sauren Gasen tritt oft in einem störenden Ausmaß ein, und infolgedessen wird das saure Gas mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt, was sich nachteilig auf die spätere Verarbeitung der sauren Gase auswirkt. Zweitens führt diese gleichzeitige Absorption zu einem Verlust an Kohlenwasserstoff aus dem entschwefelten Kohlenwasserstoffgasstrom. Solche Verluste treten besonders dann auf, wenn normale Absorptionskolonnen verwendet werden, in denen im allgemeinen eine praktisch vollkommen gleichmäßige Temperatur herrscht. Another problem that arises when containing hydrocarbons Gases are treated to remove acidic sulphurous impurities, arises from the tendency of the hydrocarbons, along with the acidic gas to be absorbed in the absorbent liquid. This simultaneous absorption of hydrocarbons and acid gases often occurs to a disruptive extent, and as a result, the acidic gas becomes contaminated with hydrocarbons, resulting in has a detrimental effect on the subsequent processing of the acidic gases. Second, leads this simultaneous absorption leads to a loss of hydrocarbon from the desulfurized Hydrocarbon gas stream. Such losses occur especially when normal Absorption columns are used, in which in general a practically perfect uniform temperature prevails.

Die gleichen Nachteile zeigen sich auch bei einem weiteren Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, welches darauf beruht, daß der Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches ein Amidstickstoffatom aufweist, zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Auch hier werden Absorptionskolonnen verwendet, in denen keine Temperaturunterschiede auftreten.The same disadvantages are also evident in a further process for the removal of hydrogen sulfide from gases, which is based on the fact that the Hydrogen sulfide in the presence of a solvent containing an amide nitrogen atom is oxidized to elemental sulfur. Here, too, there are absorption columns used in which there are no temperature differences.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die vorerwähnten Nachteile. The method according to the invention eliminates the aforementioned disadvantages.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von sauren schwefelhaltigen Verunreinigungen und Kohlendioxyd aus einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisch mittels eines dialkyl-N-substituierten aliphatischen Carbonsäureamids, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch in einer Absorptionskolonne, in welcher die Tempe- raturdifferenz zwischen dem Kopf und dem Fuß im Bereich von 20 bis 80°C liegt, im Gegenstrom rektifizierend mit dem Absorptionsmittel bei 14 ata oder mehr Überdruck in Berührung gebracht wird, worauf das Absorptionsmittel durch Entspannung und Temperaturerhöhung regeneriert wird. The invention relates to a method for removing acidic sulfur-containing impurities and carbon dioxide from a hydrocarbon containing gas mixture by means of a dialkyl-N-substituted aliphatic carboxamide, which is characterized in that the gas mixture in an absorption column, in which the temperature temperature difference between the head and the foot is in the range of 20 to 80 ° C, rectifying in countercurrent with the absorbent is brought into contact at 14 ata or more overpressure, whereupon the absorbent is regenerated by relaxation and temperature increase.

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben stich aus der Anwendung eines physikalischen Lösungsmittels, welches im Vergleich zu chemischen Lösungsmitteln, wie Aminen, weit weniger Energie pro absorbierte Gaseinheit erfordert. Die Tatsache, daß die Lösungsmittel gemäß der Erfindung im Gegensatz zu wässerigen Lösungen von Aminen ohne irgendeine Verdünnung angewandt werden können, trägt dazu bei, daß große Mengen des sauren Gases durchgesetzt werden können und so die Menge des im Kreislauf geführten Lösungsmittels verringert wird. The advantages of the method according to the invention are evident the use of a physical solvent, which compared to chemical Solvents such as amines require far less energy per unit of gas absorbed. The fact that the solvents according to the invention as opposed to aqueous Solutions of amines can be applied without any dilution, contributes to this in that large amounts of the acid gas can be enforced and so the amount of the circulating solvent is reduced.

Die Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels führt zur Gewinnung eines wasserfreien gereinigten Gases, und sie verhindert das Auftreten der ziemlich schwerwiegenden Korrosionsprobleme, die bei der Verwendung von Reinigungsanlagen mit Absorptionsmitteln vom Amintyp beobachtet werden. Die Anwendung des Amids unter rektifizierenden Absorptionsbedingungen führt zu einer viel vollständigeren Trennung der sauren Gase aus den behandelten Gasgemischen, wobei gleichzeitig die vorstehend erwähnten Vorteile erzielt werden. The use of an anhydrous solvent leads to recovery of an anhydrous purified gas, and it prevents the occurrence of the pretty serious corrosion problems when using cleaning equipment can be observed with amine type absorbents. The application of the amide under rectifying absorption conditions result in a much more complete separation of the acid gases from the treated gas mixtures, with the above mentioned advantages can be achieved.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch Schwefeldioxyd in die Absorptionskolonne eingespritzt, wobei durch Umsetzung mit absorbiertem Schwefelwasserstoff elementarer Schwefel gebildet wird. Diese Ausführungsform beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß dialkyl-N-substituierte aliphatische Carbonsäureamide ein überraschend günstiges Medium für die Bildung elementaren Schwefels darstellen, da der Schwefel als verhältnismäßig schwerer Niederschlag ausfällt, der sich rasch aus der Hauptmenge des Amids absetzt und aus diesem leicht abgetrennt werden kann, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren. Im Gegensatz hierzu scheidet sich der elementare Schwefel in vielen anderen Medien, z. B. Diäthanolamin, in Form eines äußerst fein verteilten milchigen Niederschlages ab, welcher leicht an den Wandungen und an den sonstigen Teilen der Behandlungsanlage anklebt. According to a particular embodiment of the method according to the invention In the case of a gas mixture containing hydrogen sulfide, sulfur dioxide is released into the Injected absorption column, whereby by reaction with absorbed hydrogen sulfide elemental sulfur is formed. This embodiment is based on the unexpected Finding that dialkyl-N-substituted aliphatic carboxamides a surprising represent a favorable medium for the formation of elemental sulfur, as sulfur as a relatively heavy precipitation precipitates, which quickly emerges from the main amount the amide settles and can be easily separated from this, e.g. B. by decanting or centrifugation. In contrast, the elemental sulfur separates into many other media, e.g. B. diethanolamine, in the form of an extremely finely divided milky precipitation, which slightly on the walls and on the other Parts of the treatment system stuck.

Als dialkyl-N-substituierte aliphatische Säureamide werden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders solche Amide verwendet, in welchen die direkt an Stickstoff gebundenen Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die betreffende Säure gleichfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. As dialkyl-N-substituted aliphatic acid amides are used for the Process according to the invention particularly those amides used in which the directly alkyl groups bonded to nitrogen each have 1 to 4 carbon atoms and the relevant Acid also have 1 to 4 carbon atoms per molecule.

Geeignete Verbindungen sind Dimethylformamid, Methyläthylformamid, Diäthylformamid, Propylmethylformamid, Dibutylformamid, Dimethylacetamid, Methyläthylacetamid und Dimethylpropamid, wobei Dimethylformamid bevorzugt wird. Gewünschtenfalls können auch Gemische dieser Amide verwendet werden.Suitable compounds are dimethylformamide, methylethylformamide, Diethylformamide, propylmethylformamide, dibutylformamide, dimethylacetamide, methylethyl acetamide and dimethylpropamide, with dimethylformamide being preferred. If desired, can mixtures of these amides can also be used.

Gasgemische, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Abgase, Raffineriegase oder Naturgase, insbesondere solche mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an schwefelhaltigen Verunreinigungen. Gas mixtures that can be treated according to the invention are exhaust gases, Refinery gases or natural gases, especially those with a relatively high Content of sulphurous impurities.

Der Schwefelwasserstoffgehalt kann etwa 3 bis 90 Molprozent betragen. Andere saure Gase, die vorhanden sein können, sind Schwefeldioxyd, Kohlenoxysulfid oder Kohlendioxyd. Ein typisches Naturgas von hohem Säuregehalt, für welches das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung: Komponente Volumprozent Schwefelwasserstoff .................. 31,48 Kohlendioxyd.......................... 7,10 Stickstoff ........................... 4,52 Methan ............................... 50,35 Äthan................................. 2,16 Propan................................ 0,74 Isobutan.............................. 0,23 Normal-Butan.......................... 0,41 Isopentan............................. 0,31 Normal-Pentan......................... 0,39 hexane................................ 0,53 heptane und höhere Alkane............. 1,78 Die grundlegende Arbeitsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der innigen Berührung von gasförmigem Gemisch und flüssigem Amidabsorptionsmittel in der Absorptionskolonne unter rektifizierenden Absorptionsbedingungen. Die Temperatur, bei welcher die innige Berührung durchgeführt wird, ist unwesentlich, solange eine Gasphase und eine flüssige Phase aufrechterhalten werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 10 bis 65°C und insbesondere 27 bis 49°C.The hydrogen sulfide content can be about 3 to 90 mole percent. Other acidic gases that may be present are sulfur dioxide, carbon oxysulfide, or carbon dioxide. A typical natural gas with a high acid content, for which the method according to the invention is suitable, has the following composition: Component percentage by volume Hydrogen sulfide .................. 31.48 Carbon dioxide .......................... 7.10 Nitrogen ........................... 4.52 Methane ............................... 50.35 Ethane ................................. 2.16 Propane ................................ 0.74 Isobutane .............................. 0.23 Normal butane .......................... 0.41 Isopentane ............................. 0.31 Normal pentane ......................... 0.39 hexanes ................................ 0.53 heptanes and higher alkanes ............. 1.78 The basic working step in the process according to the invention consists in the intimate contact of the gaseous mixture and the liquid amide absorbent in the absorption column under rectifying absorption conditions. The temperature at which the intimate contact is carried out is immaterial as long as a gas phase and a liquid phase are maintained. Preferably the temperature is about 10 to 65 ° C and especially 27 to 49 ° C.

Vorzugsweise liegt die Temperatur am Boden des Absorptionsturmes um 28 bis 83°C höher als die Temperatur im oberen Teil des Absorptionsturmes. The temperature is preferably at the bottom of the absorption tower 28 to 83 ° C higher than the temperature in the upper part of the absorption tower.

Normalerweise wird die innige Berührung in einem senkrechten Turm durchgeführt, wobei das gereinigte trockene Gas den Turm an seinem oberen Ende verläßt, während die angereicherte Amidlösung am Boden des Turmes abgezogen wird. Falls erforderlich, kann z. B. durch eine Dampfspirale oder einen Wiedererhitzer in der Nähe des Bodens dem Turm Wärme zugeführt werden. Der Turm ist vorzugsweise mit Fraktionierböden, wie Glockenböden oder Siebböden, ausgestattet.Usually the intimate touch is in a vertical tower carried out, with the cleaned dry gas leaving the tower at its upper end, while the enriched amide solution is drawn off at the bottom of the tower. If required, can e.g. B. by a steam coil or a reheater near the bottom heat can be supplied to the tower. The tower is preferably equipped with fractionation floors, such as bubble trays or sieve trays.

Ist das zu behandelnde gasförmige Gemisch ein Naturgas oder ein Raffinationsgas u. dgl., so enthält das angereicherte Amidabsorptionsmittel darin gelöste saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, zusammen mit etwa vorhandenen Verunreinigungen von Kohlenwasserstoffen. Unter den raffinierenden Absorptionsbedingungen wird das Mengenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff jedoch auf ein Minimum reduziert. Das maximale Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Schwefelwasserstoff beträgt etwa 5 : 100 Gewichtsteile. Ohne eine Rektifikation ist der in dem angereicherten Amid auftretende Anteil von Kohlenwasserstoffverunreinigungen wesentlich größer. Die Menge an Kohlenwasserstoffen übersteigt dabei oft die Menge des vorhandenen Schwefelwasserstoffs. Dies ist von besonderem Nachteil, wenn der Schwefelwasserstoff anschließend für die Herstellung von elementarem Schwefel oder für andere bekannte Anwendungszwecke verwendet werden soll. Is the gaseous mixture to be treated a natural gas or a refining gas and the like, the enriched amide absorbent contains acidic dissolved therein Gases such as hydrogen sulfide, along with any impurities from Hydrocarbons. Under the refined absorption conditions, the quantity ratio becomes between hydrocarbons and hydrogen sulfide, however, is reduced to a minimum. The maximum ratio of hydrocarbon to hydrogen sulfide is about 5: 100 parts by weight. Without rectification, that is in the enriched amide occurring proportion of hydrocarbon impurities is much larger. the The amount of hydrocarbons often exceeds the amount of hydrogen sulfide present. This is of particular disadvantage if the hydrogen sulfide is subsequently used for the production of elemental sulfur or for other known uses should be used.

Das angereicherte Amid wird von dem Boden des Absorptionsturmes in eine Entspannungszone geführt, in welcher der Druck zwecks Entfernung eines größeren Anteils der absorbierten Gase reduziert wird (z. B. um 0,45 bis 7 kg/cm3). Im gleichen oder in einem nachfolgenden Turm (als Gasabstreifer bezeichnet) wird das angereicherte Absorptionsmittel auf eine Temperatur erhitzt, die zur Verflüchtigung restlicher Gase, wie Schwefelwasserstoff, und etwa vorhandenen Wassers ausreicht. Diese Gase verlassen den Abstreifturm am oberen Ende. Das Abstreifen kann durch Einsprühen einer verhältnismäßig niedrigsiedenden Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstofföl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül unterstützt werden. The enriched amide is from the bottom of the absorption tower in led a relaxation zone, in which the pressure for the purpose of removing a larger Proportion of the absorbed gases is reduced (e.g. by 0.45 to 7 kg / cm3). In the same or in a subsequent tower (called a gas scraper) the enriched Absorbent heated to a temperature that will allow residual volatilization Gases, such as hydrogen sulfide, and any water present is sufficient. These gases leave the stripping tower at the top. Stripping can go through Spraying a relatively low-boiling liquid, e.g. B. a hydrocarbon oil with 4 to 12 carbon atoms per molecule are supported.

Die Anwendung einer solchen Abstreifungshilfe ermöglicht die vollständige Entfernung der absorbierten Gase bei wesentlich herabgesetzten Temperaturen.The use of such a stripping aid enables complete Removal of the absorbed gases at significantly reduced temperatures.

Hierdurch wird die Gefahr einer thermischen Zersetzung des selektiven Absorptionsmittels verringert.This reduces the risk of thermal decomposition of the selective Absorbent decreased.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können Kohlenwasserstoffe vom Benzintyp (nachstehend als »schwere Kohlenwasserstoffe« bezeichnet) aus den sauren Gasen entfernt werden, die bei der Entspannungs- und der Abstreifbehandlung des angereicherten Lösungsmittels gewonnen werden, indem diese Gase mit einem aus einer Gasölfraktion bestehenden Waschöl in Berührung gebracht werden. Ein solches Waschöl besteht normalerweise aus Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Benzinkohlenwasserstoffe werden in dem Gasöl absorbiert, und die trockenen sauren Gase strömen dann dem Lagerbehälter zu oder werden einer weiteren Verwendung direkt zugeführt. Falls das Ausgangsmaterial für das Verfahren Schwefelwasserstoff enthielt, liefert das Verfahren Schwefelwasserstoff von hoher Reinheit, der zur teilweisen Oxydation zu Schwefel, z. B. nach dem bekannten Claus-Prozeß, sehr geeignet ist. According to a preferred embodiment, hydrocarbons of the gasoline type (hereinafter referred to as "heavy hydrocarbons") from the acid gases are removed, which in the relaxation and stripping treatment of the enriched solvent can be obtained by using these gases with an off a gas oil fraction existing washing oil are brought into contact. One such Washing oil is usually made up of hydrocarbons with 12 to 18 carbon atoms per molecule. The gasoline hydrocarbons are absorbed in the gas oil, and the dry acidic gases then flow to the storage container or become another Use fed directly. If the starting material for the process is hydrogen sulfide contained, the process yields hydrogen sulfide of high purity, which is used for partial oxidation to sulfur, e.g. B. according to the known Claus process, very suitable is.

Die Berührung der sauren Gase mit dem Waschöl kann in dem oberen Abschnitt des Abstreifturmes oder in einem besonderen Berieselungsturm, vorzugsweise bei einer Temperatur von 27 bis 65"C, durchgeführt werden. Contact of the acid gases with the washing oil can result in the upper Section of the stripping tower or in a special sprinkler tower, preferably at a temperature of 27 to 65 "C.

Das angereicherte Waschöl, welches aus der sauren Gasphase extrahierte Benzinkohlenwasserstoffe enthält, wird erwärmt, z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit noch nicht angereichertem Waschöl, und dann in den Waschöl-Berieselungsturm im Kreislauf zurückgeführt. In dem Waschöl-Abstreifabschnitt kann das angereicherte Waschöl zwecks Verdampfung von Benzinkohlenwasserstoffen bis zu einer Temperatur von 150 bis 205°C noch weiter erhitzt werden, z. B. mit Hilfe einer Dampfschlange am Boden des Waschölabstreifers. The enriched washing oil, which extracted from the acidic gas phase Contains gasoline hydrocarbons is heated, e.g. B. by indirect heat exchange with washing oil that has not yet been enriched, and then into the washing oil sprinkling tower returned in the cycle. In the washing oil stripping section, the enriched Washing oil for the purpose of evaporating gasoline hydrocarbons up to a temperature from 150 to 205 ° C are further heated, e.g. B. with the help of a steam coil at the bottom of the washing oil scraper.

Beispiel (vgl. Fig. 1) Ein saures Naturgas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Komponente Molprozent Metan................................. 52,21 H2S................................... 34,98 CO2 10,11 N2 ----.- 1,31 Höhere Kohlenwasserstoffe ......... 1,35 Das von einem Vorratsbehälter 10 kommende saure Ausgangsmaterial wird unter einem Druck von etwa 70 kg/cma abs. und bei einer Temperatur von etwa 32"C in den unteren Abschnitt eines Hochdruck-Raffinationsabsorbers 11 eingeführt, der mit einem Wiedererhitzer 12 und (nicht dargestellt) Fraktionierböden ausgerüstet ist. Der Boden des Absorptionsturmes wird (mit Hilfe des Wiedererhitzers 12) auf einer Temperatur von etwa 110°C gehalten, während die Temperatur im obersten Abschnitt des Absorbers 27"C beträgt. Das noch nicht angereicherte Absorptionsmittel, in diesem Falle Dimethylformamid, tritt mit einer Temperatur von etwa 27° C durch die Leitung 13 in den Absorber 11 ein. Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, etwa vorhandenes Wasser und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe werden durch das Amid aus dem sauren Ausgangsgemisch absorbiert.Example (cf. FIG. 1) An acidic natural gas with the composition given below was treated by the method according to the invention. Component mole percent Metane ................................. 52.21 H2S ................................... 34.98 CO2 10.11 N2 ----.- 1.31 Higher hydrocarbons ......... 1.35 The acidic starting material coming from a storage container 10 is under a pressure of about 70 kg / cma abs. and introduced at a temperature of about 32 "C into the lower portion of a high pressure refining absorber 11 equipped with a reheater 12 and fractionation trays (not shown). The bottom of the absorption tower is (by means of the reheater 12) at a temperature of Maintained about 110 ° C, while the temperature in the uppermost section of the absorber is 27 "C. The not yet enriched absorbent, in this case dimethylformamide, enters the absorber 11 through the line 13 at a temperature of about 27 ° C. Hydrogen sulfide, carbon dioxide, any water present and a small amount of hydrocarbons are absorbed by the amide from the acidic starting mixture.

Trockenes gereinigtes Kohlenwasserstoffgas verläßt den Turm durch die Leitung 14.Dry, purified hydrocarbon gas exits the tower through the line 14.

Das angereicherte Dimethylformamid, welches Schwefelwasserstoff, andere saure Gase und etwa 0,1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe auf 10 Gewichtsteile H2S enthält, strömt durch die Leitung 19 und einen Wärmeaustauscher 20 in die Mittelzone des Gasabstreifers 21. Hier wird der Druck auf etwa 1,8 kg/ cm2 abs. reduziert, während die Temperatur mit Hilfe eines Wiedererhitzers 22 am Boden der Abstreifkolonne auf etwa 160°C erhöht wird. Das saure Gas verläßt das obere Ende der Kolonne mit etwa 1050 C durch die Leitung 24. Die Gase können in den Absorber 25 für Benzinkohlenwasserstoffe geführt werden, in welchem sie mit Gasöl in Berührung gebracht werden, das als Waschöl zur Extraktion von Benzinkohlenwasserstoffen dient. Das nasse Gas tritt am Boden der Absorptionskolonne durch die Leitung 26 mit einer Temperatur von etwa 177°C ein, während die ausgewaschenen Gase den Kopf der Kolonne durch eine Leitung 27 mit einer Temperatur von etwa 118°C und einem Druck von 1,8 kg/cm2 abs. verlassen. Sie können mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Wärmeaustauschers auf eine Temperatur von etwa 21"C gekühlt werden. In der Benzinkohlenwasserstoff-Absorptionskolonne 25 werden die sauren Gase mit dem regenerierten Gasöl ausgewaschen, das durch die Leitung 17 eintritt. Das angereicherte Waschöl, welches etwa absorbierte Benzinkohlenwasserstoffe enthält, verläßt den Boden des Absorptionsturmes durch eine Leitung 28 mit einer Temperatur von etwa 165°C und wird durch den indirekten Wärmeaustauscher 29 erhitzt, bevor es in den Benzinkohlenwasserstoffabstreifer 30 gelangt. In diesem Abstreifer wird das angereicherte Waschöl durch indirekte Erhitzung mit Hilfe einer Dampfschlange 31 auf eine Temperatur von etwa 177°C weiter erhitzt, um die Benzinkohlenwasserstoffe zu verflüchtigen, welche den Abstreifer durch eine Leitung 32 verlassen. Das ausgekochte Waschöl wird im Kreislauf durch eine Pumpe 33 und die Leitung 17 in den Absorptionsturm 25 für Benzinkohlenwasserstoffe zurückgeleitet. The enriched dimethylformamide, which contains hydrogen sulfide, other acidic gases and about 0.1 part by weight of hydrocarbons per 10 parts by weight Contains H2S, flows through line 19 and a heat exchanger 20 into the central zone of the gas scraper 21. Here the pressure is reduced to about 1.8 kg / cm2 abs. reduced, while maintaining the temperature by means of a reheater 22 at the bottom of the stripping column is increased to about 160 ° C. The acidic gas leaves the upper end of the column with about 1050 C through the line 24. The gases can be in the absorber 25 for gasoline hydrocarbons are performed, in which they are brought into contact with gas oil, the washing oil serves to extract gasoline hydrocarbons. The wet gas occurs at the bottom the absorption column through line 26 at a temperature of about 177 ° C a, while the scrubbed gases pass the top of the column through a line 27 with a temperature of about 118 ° C and a pressure of 1.8 kg / cm2 abs. leaving. You can use a (not shown) heat exchanger to a temperature of about 21 "C. In the gasoline hydrocarbon absorption column 25 the acidic gases are washed out with the regenerated gas oil, which is produced by the Line 17 enters. The enriched washing oil, which about absorbed gasoline hydrocarbons contains, leaves the bottom of the absorption tower through a line 28 with a Temperature of about 165 ° C and is heated by the indirect heat exchanger 29, before it enters the gasoline hydrocarbon wiper 30. In this scraper the enriched washing oil is heated indirectly with the help of a steam coil 31 heated to a temperature of about 177 ° C further to the gasoline hydrocarbons to volatilize, which leave the scraper through a line 32. The boiled Wash oil is circulated through a pump 33 and line 17 into the absorption tower 25 for gasoline hydrocarbons.

Eine weitere Reinigung der Benzinkohlenwasserstoffe kann in einem Reiniger 34 erfolgen, in welchem die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Wiedererhitzers 36 erhitzt und dann durch eine Kühlzone 37 geführt werden, in welcher die Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann den Turm durch eine Leitung 38 verlassen, während etwa im Dampfzustand verbleibende Gase durch eine Leitung 39 in die Sammelleitung 24 für saures Gas strömen. A further purification of the gasoline hydrocarbons can be done in one Cleaner 34 take place in which the hydrocarbons with the help of a reheater 36 heated and then passed through a cooling zone 37, in which the hydrocarbons are condensed, and then leave the tower through a line 38 while about Gases remaining in the vapor state through a line 39 into the manifold 24 for sour gas flow.

Gemäß der vorliegenden Erfindung soll sich die Differenz in der Temperatur zwischen dem obersten und dem untersten Abschnitt des Absorptionsturmes 11 in der Größenordnung von 28 bis 83"C bewegen. Der optimale Wert hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des Ausgangsgases ab. Die Temperatur an der Wiedererhitzungsstelle (z. B. am Boden der Kolonne) liegt normalerweise zwischen etwa 65 und 120"C. Der Druck in dem Absorptionsgefäß 11 liegt vorzugsweise zwischen etwa 14 und 140 kg/cm2 abs. und normalerweise zwischen 35 und 70 kg/cm2 abs. Die Austrittstemperaturen können 25 bis 80"C betragen. In dem Gasabstreifer für saures Gas beträgt der Druck vorzugsweise 0,15 bis 7,1 kg/cm2 abs. und ganz besonders zweckmäßig 1,4 und 3,5 kg/cm2 abs. According to the present invention, the difference should be in temperature between the uppermost and the lowermost section of the absorption tower 11 in the Moving order of magnitude from 28 to 83 "C. The optimal value essentially depends on the composition of the starting gas. The temperature at the reheat point (e.g. at the bottom of the column) is normally between about 65 and 120 "C. The Pressure in the absorption vessel 11 is preferably between about 14 and 140 kg / cm2 abs. and usually between 35 and 70 kg / cm2 abs. The outlet temperatures can be 25 to 80 "C. The pressure in the gas scraper for acid gas is preferably 0.15 to 7.1 kg / cm2 abs. and very particularly useful 1.4 and 3.5 kg / cm2 abs.

Der Boden der Abstreifkolonne 21 wird gewöhnlich auf eine Temperatur von 150 bis 205"C erhitzt, während die sauren Gase das obere Ende mit einer Temperatur von etwa 28 bis 83"C verlassen.The bottom of the stripping column 21 is usually at a temperature Heated from 150 to 205 "C, while the acid gases hit the top with a temperature from about 28 to 83 "C.

Der aus dem sauren Ausgangsmaterial extrahierte Schwefelwasserstoff kann zur Herstellung von elementarem Schwefel verwendet werden. Diese Umsetzung kann nach dem Claus-Schwefelverfahren erfolgen oder nach dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren durchgeführt werden. Die Einrichtung, welche an Hand der F i g. 2 beschrieben ist, umfaßt nur die wesentlichen Apparateteile; die damit verbundenen Hilfsvorrichtungen und Anlagen sind im Interesse der Kürze und Klarheit der Darstellung nicht erwähnt und gezeichnet. The hydrogen sulfide extracted from the acidic starting material can be used to make elemental sulfur. This implementation can be carried out by the Claus sulfur process or by the method shown in FIG. 2 shown Procedures are carried out. The device, which on the basis of FIG. 2 described includes only the essential parts of the apparatus; the associated auxiliary devices and attachments are not mentioned in the interests of brevity and clarity of presentation and drawn.

Beispiel II (vgl. Fig. 2) Das saure Ausgangsgas von einem Vorratsbehälter 40 wird unter einem Druck von 14 bis 140 kg/cm2 abs. und bei einer Temperatur von 28 bis 83"C mit Hilfe der Leitung 41 dem Hochdruckabsorptionsreaktor 42 zugeleitet. In dem Reaktor wird das Ausgangsmaterial mit einem Amid, wie Dimethylformamid, in Berührung gebracht, welches dem Absorber 42 durch die Leitung 43 zugeführt wird. Der Absorber 42 ist eine Rektifizierkolonne, wie sie für den Absorber 11 in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben worden ist. In die Kolonne wird durch die Leitung 44 Schwefeldioxyd eingespritzt, das mit dem in dem Amid enthaltenen, aus dem sauren Ausgangsmaterial absorbierten Schwefelwasserstoff reagiert. Es wird elementarer Schwefel in Form eines schweren, sich rasch absetzenden Niederschlages gebildet. Die nicht absorbierten gereinigten Gase durchströmen den Abschnitt 45 der Absorptionskolonne 42, wobei sie mit noch nicht angereichertem Amid ausgewaschen werden (z. B. mit Dimethylformamid aus der Leitung 46). Der Zweck dieser Wäsche ist die Entfernung von überschüssigem Schwefeldioxyd, welches in dem aus der Reaktionszone 47 der Absorp- tionskolonne 42 abströmenden, nicht absorbierten Strom zurückgeblieben sein kann. Example II (see FIG. 2) The acidic starting gas from a storage container 40 is under a pressure of 14 to 140 kg / cm2 abs. and at a temperature of 28 to 83 "C are fed to the high-pressure absorption reactor 42 with the aid of line 41. In the reactor, the starting material is treated with an amide such as dimethylformamide in Brought into contact, which is fed to the absorber 42 through the line 43. The absorber 42 is a rectifying column as used for the absorber 11 in connection with F i g. 1 has been described. Sulfur dioxide is introduced into the column through line 44 injected with that contained in the amide, from the acidic starting material absorbed hydrogen sulfide reacts. It becomes elemental sulfur in the form a heavy, rapidly settling precipitate formed. The ones not absorbed Purified gases flow through the section 45 of the absorption column 42, wherein they are washed out with not yet enriched amide (e.g. with dimethylformamide from line 46). The purpose of this wash is to remove excess Sulfur dioxide, which in the from the reaction zone 47 of the absorption tion column 42 outflowing, unabsorbed current may have remained.

Das Amid, welches suspendierten elementaren Schwefel enthält, wird mit Hilfe der Leitung 51 in den Schwefelabscheider 52 eingeführt, in welchem sich der Schwefel am Boden absetzt und das Amid (welches Reaktionswasser enthält) genügend hoch erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, worauf das regenerierte ausgekochte Amid durch die Leitung 43 in das Reaktionsgefäß 42 zurückgeführt wird. Das verdampfte Wasser verläßt die Absetzkolonne durch die Leitung 53. Dieser Abschnitt kann einen WaschöI-abschnitt (nicht dargestellt) enthalten. The amide, which contains suspended elemental sulfur, is introduced with the help of the line 51 in the sulfur separator 52, in which the sulfur settles on the bottom and the amide (which contains water of reaction) is sufficient is heated high to evaporate the water, whereupon the regenerated boiled Amide is returned to the reaction vessel 42 through line 43. That evaporated Water leaves the settling column through line 53. This section can be a Wash oil section (not shown) included.

Der Schwefel wird vom Boden des Schwefelabscheiders durch die Leitung 54 abgeführt und kann in einen Lagerbehälter geführt werden. Das durch die Leitung 44 dem Reaktionsabsorber 42 zugeführte Schwefeldioxyd kann aus einer fremden Lieferquelle stammen, oder es kann auch durch Oxydation eines Teils des Schwefels mit Sauerstoff nach bekannten Verfahren unter Bildung von SO2 erhalten werden. The sulfur is drawn from the bottom of the sulfur separator through the pipe 54 discharged and can be fed into a storage container. That through the line 44 sulfur dioxide fed to the reaction absorber 42 can come from an external supply source originate, or it can also come from the oxidation of part of the sulfur with oxygen can be obtained by known processes with formation of SO2.

Claims

Claims: 1. Process for removing acidic sulfur-containing Impurities and carbon dioxide from a hydrocarbon-containing gas mixture by means of dialkyl-N-substituted aliphatic carboxamides, characterized in that that the gas mixture in an absorption column in which the temperature difference between the head and the foot is in the range of 20 to 80 "C, rectifying in countercurrent is brought into contact with the absorbent at 14 ata or more overpressure, whereupon the absorbent regenerates through relaxation and temperature increase will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the absorbent is regenerated after adding a CB-Cl2 hydrocarbon fraction. ~~~~~~~~ In Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 091 995.