DE1273108B - Stabilisiertes, fluessiges, alkalisches Reinigungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClId

Deutsche Kl.: 23 e - 2

Nummer: 1273 108

Aktenzeichen: P 12 73 108.7-41 (G 38683) Anmeldetag: 13. September 1963 Auslegetag: 18. Juli 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes, flüssiges, alkalisches Reinigungsmittel, das aus Wasser, Reinigungsmittel und Alkalisalz, die zusammen eine getrennte flüssige Phase bilden würden, besteht und durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an einem wasserlöslichen Teilester aus

a) einem hydroxylgruppenhaltigen, Micellen bildenden, oberflächenaktiven Mittel und

b) einem alkalilöslichen polymeren Anhydrid,

wobei in diesem Teilester nicht mehr als etwa 5%, vorzugsweise 0,01 bis 5"/«, der vorliegenden Carboxylgruppen als Estergruppen vorliegen, gekennzeichnet ist.

Flüssige Reinigungsmittel enthalten als Hauptkomponente ein oberflächenaktives Reinigungsmittel in einem flüssigen Medium. Das flüssige Medium ist gewöhnlich Wasser, wobei als Reinigungsmittel irgendein übliches, oberflächenaktives Mittel nichtionischer oder anionischer Art und Mischungen derselben verwendet werden. Allgemein sind die Reinigungsmittel selbst in flüssiger oder fester Form gewöhnlich im wäßrigen Medium genügend löslich, um relativ stabile und üblicherweise klare Lösungen zu bilden. Bei der Herstellung sogenannter Hochleistungsreinigungspräparate werden jedoch zur Wasser-Reinigungsmittel-Kombination verschiedene anorganische, alkalische Salze zugefügt, welche Mischung dann als Hochleistungsreinigungsmittel bezeichnet wird. Der durch die Anwesenheit der alkalischen Salze bewirkte relativ hohe pH-Wert des wäßrigen Reinigungsmittels verleiht dem Präparat seine sogenannten Hochleistungsreinigungseigenschaften.

Die flüssigen HochleisUingsreinigungsmittel sind insbesondere auf dem Gebiet der Haushaltswäsche besonders wichtig geworden und werden ständig verwendet. Ferner sind diese Hochleistimgsreinigungsmiltel für viele andere und auch industrielle Zwecke von großer Wichtigkeit; obgleich auch auf diesen beiden Gebieten die Stabilität der Reinigungspräparate ein wichtiger Gesichtspunkt ist, ist insbesondere auf dem Gebiet der Haushaltswäsche die Stabilität des flüssigen Hochleistungsrcinigungsmittel von großer Wichtigkeit. Die besondere, obenerwähnte Stabilität bezieht sich auf die Homogenität der verschiedenen Bestandteile. Wie oben ausgeführt, sind die drei Hauptbestandteile eines flüssigen Hochleistimgsreinigungspräparates Wasser. Reinigungsmittel und anorganisches alkalisches Salz. Die Anwesenheit des Sal/es. insbesondere in relalK

Stabilisiertes,

flüssiges, alkalisches Reinigungsmittel

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt: Richard Anthony Grifo, Easton, Pa.; Fred Erskine Woodward, Watchung, N. J. (V. St. A.)

großen Mengen, macht das Reinigungsmittel im Wassermedium unlöslich. Dieses Phänomen ist bekannt und wird als Aussalzungseffekt bezeichnet. Da die meisten verwendeten Reinigungsmittel, insbesondere die nichtionischen, flüssige Materialien sind, sollten die durch die Anwesenheit einer getrennten flüssigen Reinigungsmittelphase gebildeten Emulsionen längere Zeit und unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen stabil sein, wenn nicht eine völlige Trennung des Reinigungsmittels unter Entstehung einer deutlichen ölphase mit eventueller Ausfällung des anorganischen Salzes erfolgen soll. Dies wäre nicht nur vom ästhetischen Standpunkt des Verbrauchers untragbar, sondern würde das Präparat offensichtlich auch sehr wenig wirksam machen, da nämlich sodann die Materialien nicht in homogener Weise im gesamten Wassermedium verteilt sind.

Zur Schaffung zufriedenstellender Emulsionen, die anorganische Salze und das Reinigungsmittel in Wasser enthalten, hat man verschiedene Verdicker und Stabilisatoren verwendet. Bis jetzt hat es jedoch kein befriedigendes Produkt zur Herstellung flüssiger Hochleistungsreinigungspräparate der oben beschriebenen Art gegeben, das dem Einulsionssystem ein merkliches Maß an Stabilität unter einheitlichen Teinperaturbedingungen. sondern auch für diejenige bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen im Bereich zwischen 0 und etwa 50 C

Ziel der HiTmdung ist daher die Schalfting neuer und wem oller llüssiner Hochleistuimsreinimiims-

Präparate von außergewöhnlicher Stabilität, die aus nichtionischen und/oder anionischen Reinigungsmitteln bestehen und stabile Emulsionen und/oder Suspensionen bilden. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Reinigungspräparaten, die auf Grund der Anwesenheit anorganischer alkalischer Salze als Hochleistungsreinigungsmittel gekennzeichnet sind und mit Wasser stabile Emulsionen oder Suspensionen bilden.

Die zur Stabilisierung des erfindüngsgemäßen flüssigen Hochleistungsreinigungspräparats verwendeten polymeren Teilester, die im folgenden noch beschrieben werden, werden durch Reaktion von hydroxylgruppenhaltigen, Micellen bildenden, oberflächenaktiven Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten polymeren Anhydriden, vorzugsweise a,ß-ungesättigten polymeren Anhydriden, hergestellt. Die hier in Betracht kommenden Teilester sind wasserlösliche Produkte, die bis zu etwa 5 Molprozent der potentiellen Carboxylgruppen im polymeren Anhydrid als Estergruppen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Molprozent als Estergruppen, enthalten. Auch nur 0,01% Estergruppen im polymeren Anhydrid liefern einen Teilester mit außergewöhnlicher Wirksamkeit als Stabilisator für die erfindungsgemäßen Präparate.

Die hydroxylgruppenhaltigen, Micellen bildenden, oberflächenaktiven Mittel umfassen nichtionische, hydroxylgruppenhaltige und anionische, eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen. Die Micellen bildenden, oberflächenaktiven Mittel sind an sich bekannt; als Beispiele der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen seien genannt:

A. Alkylenoxydkondensationsprodukte mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden hydrophoben Material

Die Alkylenoxydkondensate werden aus einem Alkylenoxyd oder einem Vorläufer desselben und einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Hydrophob hergestellt. Die Alkylenoxyde umfassen Vorläufer sowie Materialien mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. Es können auch Mischungen solcher Oxyalkylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Solche Produkte sind z. B. in der USA.-Patentschrift 1 970 578, die sich auf Derivate von Carbonsäuren, Alkoholen und Aminen bezieht, in der USA.-Patentschrift 2 085 706, die sich auf Derivate von Amiden bezieht, in der USA.-Patentschrift 2 205 021, die sich auf Derivate von Mercaptanen bezieht, und in der USA.-Patentschrift 2 213 477, die sich auf Derivate ringsubstituierter isocyclischer Hydroxylverbindungen bezieht, beschrieben. Die Anzahl der Oxyalkylgruppen kann zwischen 1 bis etwa 200 oder mehr liegen.

Im folgenden werden typische, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindungen genannt:

Nonylphenol (Propylentrimeres), Octylphenol (Diisobutylen), Dodecylphenol (Propylentetrameren), Diacylphenol, Dibutylphenol, Alkylphenole, wo Alkyl Cj bis C18 ist, Alkylkresole, wo Alkyl Ci bis Cis ist, gemischte »Coco«-Alkohole, Laurylalkohol (85% Ci2-Alkohol), Rizinusöl, Laurylalkohol (92% Ci₂-Alkohol), Tridecyl-(oxo)-alkohol, Oleylalkohol, hydrierter Talgalkohol, R-OS, hergestellt aus Olefinen von C12 bis C22 nach dem »Oxow-Verfahren,

d. h. Addition von H2C = O und Hydrierung zum Alkohol R — OH, wobei R = C₈ bis C₂₅ ist,

	CH3
R —	K
	I H
	wobei R
	CH3
R —	C-/"
^V-OH
= n-C4H9 bis Ti-C22H45 ist,
^V-OH

wobei R = n-QHg bis U-C₂₂H₄₅ ist.

R-SH

R = C₈ bis C₂₂,

Il

R-C-NH₂

R = C₈ bis C₂₂,

R = SO₂NH₂

R = C₈ bis C₁₄,

• SO₂NH₂

R = C₆ bis C₁₈,

Polypropylenoxyd eines Molekulargewichtes von etwa 800 bis 2500 H₂N — CH₂ — NH₂ + Propylenoxyd bis zu einem Molekulargewicht von 800 bis 2500; X-NH₂ oder X(NH)₂ + Propylenoxyd auf ein Molekulargewicht von 800 bis 2500; X-OH oder X — (OH)₂ + Propylenoxyd auf ein Molekulargewicht von 800 bis 2500, X = Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

B. Alkylolaminkondensationsprodukte mit Fettsäuren oder -estern

Geeignete Alkylolamine umfassen: Diäthanolamin, Monoäthynolamin, Isopropanolamin, Din-propanolamin.

C. Glykol und Polyolester von Fettsäuren

D. Anionische, oberflächenaktive Mittel, die Hydroxylgruppen enthalten, z. B.

1. Natriumsalz von a-Oxystearinsäure,

2. sulfatierte Fettsäureester von Glykolen und Polyolen,

3. Alkalisalze der Sulfatester von B),

4. Oleylalkoholsulfat

(CH3)(CH₂)6CH₂CH(CH₂)7CH2OH

SO₃Na

5. Salze von Rizinusölsäure,

6. Sulfat- und Phosphatester und neutrale Salze derselben der in A beschriebenen nichtionischen Produkte.

Die hier in Betracht kommenden polymeren Anhydride sind Interpolymerisate aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem eine äthylenische Bindung enthaltenden Anhydrid. Es werden die «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere solche der Maleinanhydridreihe mit der Formel

^Rl O

bevorzugt, wobei Ri und R2 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe oder substituierte Aralkylgruppe oder — SO₃H stehen.

Solche Verbindungen sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid (Methylmalein), Fumarsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid, Sulfomaleinsäureanhydrid, Aconitmsäureanhydrid.

Weiterhin können andere ungesättigte Anhydride, wie z. B. Itaconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid usw.. verwendet werden.

Die mit den oben beschriebenen Anhydriden verwendbaren, mischpolymerisierbaren Monomeren, die eine > C = CHa-Gruppe enthalten, umfassen alle bekannten, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyln-propyläther, Vinylisopropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinylisooctyläther, Vinylphenyläther, «-Chlorvinylphenyläther, Vinyl-/i-naphthyläther; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylstearat usw.; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid; Acrylsäure und Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat; Acrylsäurederivate, wie Methylacrylsäure und -ester, a-Halogenacrylsäure und -ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide, N-Arylacrylamide; N-Vinylheterocyclan, wie N-Vinylpyrrolidon, N - Vinyl - 3 - morpholinone, N - Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol; Styrol, Alkylstyrole, wie «-Methylstyrol. Vinylidenchlorid, Vinylketone, wie Methylvinylketon; Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1,2,4,5-Trimethylpenten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-l usw.

Die anhydrid-äthylenisch-ungesättigten Interpolymerisate enthalten vorzugsweise die zwei Teile in äquimoiaren Mengen, wodurch die sich wiederholende Einheit im Interpolymerisat einen Anhydrid- und einen Comonomerenteil enthält.

Beispiele besonderer, verwendbarer Interpolymerisate sind: Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid, Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid, a-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid, Äthylen-Maleinsäureanhydrid, Vinylmethyläther-Citraconsäureanhydrid, Vinylmethyläther-Itaconsäureanhydrid, Vinylmethyläther-Chlormaleinsäureanhydrid, Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat - Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid-Vinylacetat - Maleinsäureanhydrid, Styrol - Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid.

Die oben beschriebenen Interpolymerisate können in ihren Molekulargewichten von nur etwa 400 bis zu einigen Millionen (z. B. 2 000 000) oder mehr variieren. Als Angabe des durchschnittlichen Molekulargewichtes polymerer Präparate werden gewöhnlich Viskositätsmessungen verwendet.

Die bevorzugten Interpolymerisate haben eine spezifische Viskosität zwischen etwa 0,1 und 4,5.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten als Stabilisatoren verwendeten Teilester können in verschiedener, hier nicht beanspruchter Weise hergestellt werden. Sie können in einem wäßrigen Medium oder in einem nicht wäßrigen Lösungsmittelmedium hergestellt werden. Bei Verwendung von Wasser als Medium für die Reaktion soll das polymere Anhydrid nur mit dem Wasser in Berührung kommen, wenn nicht oberflächenaktive, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen anwesend sind. Wird daher Wasser als Reaktionslösungsmittelmedium verwendet, so muß das Anhydrid der Hydroxylverbindung in Wasserlösung zugegeben werden, wobei die Hydroxylverbindung in einer Konzentration anwesend ist, die größer als ihre entscheidende Micellenkonzentration ist. Die Lösung der Hydroxyverbindungen kann auch dem Anhydrid, z. B. in trockenem Zustand, zugegeben werden. Wird ein nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, verwendet, kann sich ein Reaktionsteilnehmer oder beide in Lösung befinden, wobei einer dem anderen zugefügt werden kann. Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium, sollte die zu verwendende Wassermenge nicht größer als etwa 99,7% (d. h. 0,25% Reaktionsteilnehmer) sein. Der Mindestwassergehalt wird hauptsächlich durch Viskositätsüberlegungen hinsichtlich der Handhabung bestimmt. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Mindestwassergehalt von etwa 2^o/o aufrechtzuerhalten. Der bevorzugte Wassergehalt beträgt etwa 8 bis 98%. Bei der Herstellung der Teilester kann das Verhältnis der Reaktionsteil¹ nehmer stark variieren. Nur etwa 0,01 Molprozent oberflächenaktives Mittel pro Mol polymeres Anhydrid liefert erfindungsgemäß geeignete Teilester. Das oberflächenaktive Mittel kann auch in großem Überschuß anwesend sein. Obgleich es vom praktischen Gesichtspunkt aus kein theoretisches Massenverhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu polymerem Anhydrid gibt, wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von höchstens etwa 100 : 1 verwendet. Selbstverständlich variieren die Gewichtsverhältnisse gemäß dem oben Gesagten, was jeweils vom polymeren Anhydrid und vom oberflächenaktiven Mittel abhängt.

In nicht wäßrigen Systemen liegt die untere Grenze des oberflächenaktiven Mittels ähnlich der' oben für wäßrige Systeme angegebenen; im Gegensatz zum wäßrigen System beträgt jedoch die obere Grenze des oberflächenaktiven Materials etwa 1,5 bis 2 Mol pro Mol polymeres Anhydrid.

Wie oben ausgeführt, sind die beiden wesentlichen Bestandteile des Hochleistungsreinigungspräparates das oberflächenaktive Mittel und das anorganische Salz. Das oberflächenaktive Mittel kann nichtionisch und/oder anionisch sein. Geeignete nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel

bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Stabilisatoren umfassen diejenigen, die oben bei der Herstellung der Teilester als geeignet angegeben worden sind. Da die oben beschriebenen oberflächenaktiven Verbindüngen weiterhin alle Hydroxylgruppen enthalten, kann man andere oberflächenaktive Materialien als organische Reinigungsmittelbestandteile des flüssigen Hochleistungspräparates verwenden, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonate usw.

Da das Kennzeichen der »Hochleistungs«-präparate in der Anwesenheit anorganischer alkalischer Salze liegt, sind die hier in Betracht kommenden Salze, die in solchen Präparaten verwendet werden, gewöhnlich alkalisch reagierende anorganische Matedalien und umfassen Alkalimetallpolyphosphate allein oder in Kombination mit anderen neutralen oder alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie z. B. Alkalimetallsilicate, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -sulfate, -borate, -hydroxyde usw. In vielen Verwendungszwecken brauchen die Polyphosphate nicht anwesend zu sein, und statt dessen sind ein oder mehrere der anderen erwähnten anorganischen Salze als anorganischer Bestandteil des Reinigungspräparates vorhanden.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können auch eine Anzahl anderer Hilfsmittel mitverwendet werden, um sie für besondere Verwendungszwecke geeignet zu machen. Diese umfassen optische Aufheller, Schaumstabilisatoren, Antischaummittel, Schmutzsiispendierungsmittel usw. Weiterhin können färbende Materialien, Parfüms und Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Die in den erfindungsgemäßen Präparaten bevorzugt als anorganische Salze verwendeten Ailalimetallpolyphosphate sind bekannt und können als kondensierte Phosphate oder molekular-entwässerte Phosphate bezeichnet werden. Im allgemeinen haben diese Polyphosphate ein analytisches Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu P^Oj von weniger als 3 : 1, d. h. gewöhnlich zwischen etwa 1 : 2 und 5 : 3. Diese Polyphosphate sind als Alkalimetallpyrophosphate. -metaphosphate und -polyphosphate in monomerer oder polymerer Form als Perphosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Decaphosphate usw. erhältlich. Als üblicherweise verwendete Alkalimetallpolyphosphate können erwähnt werden: Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphate. Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -tetraphosphat, -pentaphosphate, -hexametaphosphate und Mischungen aus zwei oder mehr derselben. Ammonium- und Aminsalze der oben beschriebenen Verbindungen können als Äquivalent der aufgeführten Alkalimetallprodukte angesehen werden.

Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Präparate sind nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß bestimmte praktische Grenzen vorteilhaft sind. Da es das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine stabile Emulsion aus Reinigungsmittel, Wasser und anorganischem Salz herzustellen, so sind auch alle Kombinationen r>o dieser drei Komponenten brauchbar, bei denen keine homogene, einzige Phase entsteht, und auch diese Kombinationen werden durch den Teilester stabilisierl. Die Teileslermenge kann zwischen etwa 0,1 und 5'Vi). insbesondere zwischen etwa 0.4 und 2,0⁰Ai, variieren.

Die Reinigungsmittelmenge kann stark variieren, wobei der bevorzugte Bereich für AI!zweck-Geschirrspül- und Textilwaschpräparate zwischen etwa 5 und 20% liegt. In gleicher Weise können die anorganischen Salze zwischen Mengen von etwa 7 und 40%, insbesondere etwa 15 und 30%, variieren. Die anderen, obengenannten Zusatzmittel machen nur einen geringen Teil der gesamten Feststoffe aus, d. h. weniger als etwa 5%, wodurch sich ein durch die Wassermenge auszugleichender Rest von etwa 35 bis 85% ergibt.

Zum Stand der Technik in Verbindung mit dem Nachweis des überraschenden fortschrittlichen Effekts ist insbesondere auf die USA.-Patentschrift 3 208 949, der die belgische Patentschrift 624 160 und die britische Patentschrift 971 235 entspricht, hinzuweisen.

Vorliegender Erfindung liegt unter anderem die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Teilester nur dann gebildet werden können, wenn das Anhydridcopolymer zu einer wäßrigen Lösung des hydroxylgruppenhaltigen oberflächenaktiven Mittels hinzugegeben wird. Wenn man in Anwesenzeit von Wasser die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe durchführt, d. h. das oberflächenaktive Mittel zu einer wäßrigen Lösung des Anhydridcopolymers hinzugibt, so werden praktisch alle Anhydridgruppen hydrolysiert, bevor überhaupt eine Esterbildung stattfindet, d. h., eine Esterbildung erfolgt lediglich in ganz geringem Ausmaß oder überhaupt nicht. Man kann zwar andererseits diese Teilester auch bei Abwesenheit von Wasser gewinnen, jedoch ist es zu bevorzugen, in wäßrigem Medium zu arbeiten, und zwar insbesondere auch deshalb, weil das erfindungsgemäße Hochleistungsreinigungsmittel eine wesentliche Menge an Wasser beinhaltet.

Es wurden nun Vergleichsversuche durchgeführt zwischen dem Produkt Nr. 3 in der Tabelle II der vorgenannten Patentschriften und dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel; es wurde dabei einmal ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das man durch Kondensation von Nonylphenol mit etwa 10 Molanteilen Äthylenoxyd erhalten hatte, und das andere Mal ein analoges Produkt eingesetzt, wobei jedoch bei letzterem gemäß vorliegender Erfindung der Teilester zunächst dadurch gebildet worden war, daß man ein Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid zu einer wäßrigen Lösung eines Kondensats von Nonylphenol und etwa 15 Molanteilen Äthylenoxyd gegeben hatte. Aus den weiter unten zahlenmäßig angegebenen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich stabiler sind als die Produkte des Beispiels 3 (Tabelle II) der entgegengehaltenen Literaturstellen.

Im einzelnen wurden diese Vergleichsbeispiele folgendermaßen durchgeführt. Es wurden vier Hochleistungsdetergenzkompositionen hergestellt. In der Komposition A wurden die Inhaltsstoffe verwendet, die im Beispiel 3 der Tabelle II der vorgenannten Literaturstellen beschrieben sind. In Komposition B wurde die halbe Menge des Copolymers von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, die bei Komposition A verwendet wurde, eingesetzt. Die Kompositionen C und D entsprechen vorliegender Erfindung, wobei man an Stelle des Copolymers von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als solche zunächst einen Teilester hiervon mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel dadurch herstellte, daß man Nonylphenol mit etwa 15 Mol-

anteilen Äthylenoxyd kondensierte. Dieser Ester wurde dadurch gewonnen, daß man 100 Teile des Copolymers aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zu 10 Teilen einer wäßrigen Lösung einer lO'Voigen Stärke des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels hinzugab, so daß das Molverhältnis von Anhydridcopolymer zu nichtionischem oberflächenaktivem Mittel 100 : 1 betrug.

Die genaue Beschaffenheitsangabe der vorgenannten vier Kompositionen A, B, C und D ist in der folgenden Tabelle I enthalten:

Tabelle I Tabelle II

Wasser (%)

Gantrez An-149*) (10%) .

Teilester des Gantrez AN-149/
Igepal CO-730 (10%)
(100/1)

KOH

Caprylsäure

Tetrakali umpyrophosphat
(60%)

Igepal CO-630**)

26,1
20,0

2,2
2,0

41,7
8,0

36,1
10,0

2,2
2,0

41,7
8,0

28,1

20,0
2,2

41,7
8,0

D

38,1

10,0

2,2

41,7 8,0

20

*) Copolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid

(spezifische Viskosität 1,5 bis 2,0).

. **) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel, entstanden durch Kondensation von Nonylphenol mit 10 Molanteilen Äthylenoxyd.

Die Komposition im Beispiel 3 der Tabelle II der vorgenannten Literaturstellen besitzt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent
Igepal CO-630 (s. obige Tabelle I) 8,0

Tetrakaliumpyrophosphat 25,0

PVM/MA, spezifische Viskosität 1,2
bis 1,8 2,0

45

Caprylsäure 2,0

KOH 2,2

Wasser 60,8

100,0

Jeder augenscheinliche Unterschied zwischen der Komposition des Beispiels 3 der Tabelle II und der Komposition A erklärt sich leicht durch die Tatsache, daß ein großer Anteil des Wassers in Komposition A durch die 10%ige Lösung des Anhydridcopolymers und durch die 40% Wasser, die im Tetrakaliumpyrophosphat vorhanden sind, zur Verfugung gestellt wird.

Jede der Kompositionen wurde zwei Tests bezuglieh der Stabilität unterworfen. Der Test I bestand darin, daß die Kompositionen 60 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einer Zentrifugierung von 500 Umdrehungen pro Minute unterworfen wurden. Der Test II bestand darin, daß die Probestücke 7 Tage bei gewöhnlicher Temperatur gelagert wurden. Die Resultate dieser Stabilitätstests sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

	Viskosität*)	Test I	klar	Test	Il	klar
Komposition			/0			%
	cP	Emulsion	10	Emulsion	0
	850	%	75	%	80
A	55	90	0	100	0
B	58	25	■ 5	20	0
C	80	100	100
D	95	100

*) Brookfield-Viskosimeter bei 30⁰C.

Der Test I zeigt, daß die erfindungsgemäße Komposition C, die etwa die gleiche Menge an Copolymer jedoch in Gestalt des Esters enthält, wesentlich dem Produkt des Beispiels 3 der Tabelle II der Entgegenhaltungen überlegen ist. Der Test I zeigt weiter, daß die Komposition D gemäß vorliegender Erfindung, die nur die Hälfte des Copolymers in Gestalt des Teilesters enthält, wesentlich stabiler ist als die Komposition A gemäß der Entgegenhaltungen, welche die zweifache Menge an Copolymer aufweist. Es ergibt sich aus dem Test I ferner, daß die Komposition D ganz besonders überlegen ist gegenüber der Komposition B des Standes der Technik, die bei gleichem Gehalt an Copolymer dem Stand der Technik entspricht.

Der Test II zeigt, daß das erfindungsgemäße Produkt eine wesentlich größere Lagerstabilität besitzt; dies ergibt sich insbesondere beim Vergleich von Komposition B mit Komposition D, bei welcher die halbe Menge an Copolymer in Gestalt des Teilesters eingesetzt wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Bei Zimmertemperatur (etwa 25 "C) wurden 38 g Vinylmethyläther - Maleinsäureanhydrid - Interpolymerisat (Molverhältnis 1:1; spezifische Viskosität 1,6) zu einer Lösung aus 2 g eines oberflächenaktiven Mittels (hergestellt durch Umsetzung von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd) in 60 g Wasser zugegeben. Das Produkt wurde äußerst viskos.

2,5 g des obigen Reaktionsproduktes wurden zum folgenden flüssigen Reinigungsmittelpräparat zugegeben :

Präparat A

62,5 g Wasser,

10,0 g Nonylphenol + 10 Μοί Äthylenpxyd

(= oberflächenaktives Mittel),
25,0 g Tetrakaliumpyrophosphat.

Der pH-Wert des fertigen Präparates A betrug 8,9, die Viskosität 1100 cP, und die erhaltene Emulsion war nach 100 Minuten in einer Zentrifuge bei 500 Umdrehungen pro Minute völlig stabil; auch nach Stehen über Nacht zeigte die Emulsion eine Stabilität von 100%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Reaktionsprodukt aus 39,6 g Interpolymerisat und 0,4 g oberflächenaktivem Mittel hergestellt wurde. Im fertigen

809 570 521

Präparat A war der pH-Wert 8,7, die Viskosität 200 cP, und die Stabilität war wie im Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt wurde zu einem flüssigen Reinigungsmittel der folgenden Zusammenstellung zugegeben:

Präparat B

40 g Wasser,

10 g Carboxymethylcellulose (5% Lösung in Wasser),

2 g KOH, 10 g Natriumsilicat-H-iO-Lösung (36°/,) Feststoffe),

10 g oberflächenaktives Mittel von Präparat A, 25 g Tetrakaliumpyrophosphat.

Der pH-Wert des fertigen Präparates betrug 11,9, die Viskosität 1600 cP, und die Stabilität war wie in den Beispielen 1 und 2.

In Abwesenheit des Reaktionsproduktes wiesen die Präparate A und B nach 15 Minuten in der Zentrifuge nur 10% Emulsion auf. Mit 1,0% Interpolymerisat (nicht umgesetzt) betrug die Stabilität der Emulsion nach 15 Minuten in der Zentrifuge nur 25⁰A).

Die Reaktionsprodukte aus Interpolymerisat und oberflächenaktivem Mittel von den Beispielen 1 und 2 enthalten etwa 0,3 bzw. 0,1% der gesamten potentiellen Carboxylgruppen des anwesenden Interpolymerisates als Estergruppen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei als Interpolymerisat ein Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat einer spezifischen Viskosität von 0,6 (Monsanto DX 840-21) angewendet und in Präparat B von Beispiel 2 verwendet wurde. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten.

Beispiel4

5 g des Interpolymerisates von Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 5 g des oberflächenaktiven Produktes von Beispiel 1 in 90 g Wasser zugegeben und die Mischung auf einem Dampfbad 1 Stunde unter Rühren erhitzt.

Zum folgenden Reinigungsmittelpräparat wurde 1% (aktive Basis) oder 10% der obigen Lösung zugegeben:

0,5⁰A) niedrig viskose Carboxymethylcellulose, 10,0⁰A) Natriumsilicat (36% wäßrige Lösung), 12,5⁰A) Natriumxylolsulfonat (40%ige wäßrige

Lösung),
2,0⁰A) ölsäure,
10,O⁰A) oberflächenaktives Mittel aus Nonylphenol

+ 10 Mol Äthylenoxyd, 25°/o Tetrakaliumpyrophosphat, 4⁰A) Äthanol,

der Rest war Wasser und KOH auf einem pH-Wert von 12,0.

Die erhaltene Emulsion war sehr stabil und besaß eine Viskosität von 150OcP. Der Teilester-Stabilisator enthielt etwa 0,7% Estergruppen, bezogen auf die insgesamt anwesenden oder potentiellen Carboxylgruppen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die zur Herstellung des Teilesters verwendete oberflächenaktive Hyroxylverbindung war:

a) Nonylphenol + 6 Mol Äthylenoxyd (0,6% Estergruppen),

b) Nonylphenol + 15 Mol Äthylenoxyd (0,5% Estergruppen),

c) Nonylphenol + 30 Mol Äthylenoxyd,

d) Tridecylalkohol + 6 Mol Äthylenoxyd (0,5% Estergruppen).

Beispiel 6

Der Teilester-Stabilisator von Beispiel 5 b) wurde in den folgenden Präparaten verwendet:

Präparat
5 6 7

KOH

CMCi)

Stabilisator²)

Silicat³)

Natriumxylolsulfonat
(40%ige wäßrige Lösung)

ölsäure

Reinigungsmittel 4⁴)

TKPP5)

Äthanol

Reinigungsmittel B⁶)

Viskosität (cP)

Stabilität

2,0

0,5

1,0

10,0

10,0 25,0

1850

¹) Carboxymethylcellulose niedriger Viskosität.

²) Stabilisator von Beispiel 5 c) (0,7% Estergruppen).

³) 36% Natriumsilicat in Wasser.

2,0

0,5

1,0

10,0

12,5

10,0 25,0

1600 2,0

0,5

1,0

10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

1840

2,0

1,0
10,0

10,0
25,0

440

2,0

0,5

1,0

10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

4,0

9000

2,0

0,5

1,0

10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

4,0

7600

2,0

0,5

0,5

10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

4,0

3000

2,0 0,5 0,25 10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

4,0

3800

in allen Fällen ausgezeichnet

⁴) Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd.

⁵) Tetrakaliumpyrophosphat.

⁶) Natriumdodecylbenzolsulfonat.

2,0

0,5

2,0

10,0

12,5

2,0

10,0

25,0

4,0

3800

16,7 1400

Beispiel 7 Beispiel 11

Lau	Spezifische Viskosität	Viskosität des fertigen
fende Nr.	des Interpolymerisates	Präparates (cP)
1	0,5	200
2	1,1	350
3	2,0	1100
4	3,2	2000
5	3,8	3800
6	4,5	5200

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 9,9 g oberflächenaktives Mittel und nur 1 g Interpolymerisat verwendet wurden. Dieser Stabilisator enthielt 3% Estergruppen. Das erhaltene flüssige Reinigungsmittelpräparat war sehr stabil.

Beispiel 8

IO

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von polymeren! Anhydrid zu oberflächenaktivem Mittel 399 : 1 betrug. Die Viskosität des Reinigungspräparates betrug 140 cP, und die Stabilität war ausgezeichnet.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von polymerem Anhydrid zu oberflächenaktivem Mittel 3 : 1 betrug (d. h. 30 g Anhydrid zu 10 g oberflächenaktivem Mittel). Die Viskosität des Reinigungspräparates A betrug 490 cP, und die Stabilität war ausgezeichnet.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde mit einem Verhältnis von polymerem Anhydrid zu oberflächenaktivem Mittel von 9 : 1 wiederholt. Das fertige Präparat besaß einen pH-Wert von 9,1, eine Viskosität von 3600 cP, und die Stabilität war ausgezeichnet.

Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd 10,0%

Tetrakaliumpyrophosphat 20,0%

Natriumsilicat (36% wäßrig) 10,0%

Wasser Rest

0,25 g des obigen Reinigungsmittelpräparates wurden in einem Terg-O-Tometer Test verwendet.

In gleicher Weise wurde ein ähnliches Präparat ohne Stabilisator getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Reinigungsmittel

Beispiel 12

Mit Stabilisator .
Ohne Stabilisator

Reflexionsvermögen
(3 Proben)

37,0
37,0

38,0
38,0

46,0
46,0

Erneute

Ablagerung

(nicht beschmutzt)

74,0
74,0

30

35

Beispiel 4 wurde bei der Herstellung des Stabilisators wiederholt, wobei jedoch ein Interpolymerisat einer spezifischen Viskosität von 0,1 verwendet wurde. Zum Reinigungsmittelpräparat B von Beispiel 2 wurden 10 Gewichtsprozent der Stabilisator-Iösung(l% aktives Material im endgültigen Präparat), bezogen auf das Gewicht von Reinigungsmittelpräparat B, zugegeben. Die Viskosität des endgültigen, stabilisierten Präparates betrug 140 cP.

Nach der gleichen Verfahrensweise wurden Interpolymerisate der folgenden Viskositätseigenschaften verwendet:

55

60

Gemäß Beispiel 4 wurde ein Stabilisatorpräparat hergestellt, wobei jedoch als oberflächenaktives Mittel ein Kondensat aus Nonylphenol + 15 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde.

1% (aktive Basis) Stabilisator wurde zum folgenden flüssigen Reinigungsmittelpräparat zugegeben:

Die Daten zeigen, daß kein Verlust der Waschkraft auf Grund der Anwesenheit des Stabilisators erfolgte.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde mit 0,4 g Anhydrid und 39,6 g oberflächenaktivem Mittel (Verhältnis 1 : 99) wiederholt. Es wurde ein Produkt von guter Stabilität erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes flüssiges alkalisches Reinigungsmittel, bestehend aus Wasser, Reinigungsmittel und Alkalisalz, die zusammen eine getrennte flüssige Phase bilden würden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an einem wasserlöslichen Teilester aus

a) einem hydroxylgruppenhaltigen, Micellen bildenden, oberflächenaktiven Mittel und

b) einem alkalilöslichen polymeren Anhydrid,

wobei in diesem Teilester nicht mehr als etwa 5%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, der vorliegenden Carboxylgruppen ,als Estergruppen vorliegen.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Anhydrid ein Interpolymerisat aus einem Anhydrid, vorzugsweise einem «,/Mthylenisch ungesättigten Anhydrid und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Anhydrid durch Interpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther, Äthylen oder Styrol erhalten worden ist.

4. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilester aus einem hydroxylgruppenhaltigen Micellen bildenden, anionischen oder nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist.

5. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen ■ 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und einem Alkylphenol oder einem aliphatischen Alkohol ist.

6. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1

15 16

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- 0,1 bis 5% Teilester und einem Rest Wasser

salz ein Alkalipolyphosphat, Tetrakaliumpyro- besteht,

phosphat oder Natriummetaphosphat ist.

7. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 In Betracht gezogene Druckschriften:

bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 5 Britische Patentschrift Nr. 971 235; 7 bis 40% Alkalisalz, 5 bis 20% Reinigungsmittel, belgische Patentschrift Nr. 624 160.

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