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Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein
oder mehrere erwünschte Produkte bekannt. Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen,
bei der Kohlenwasserstofföle höheren Siedebereichs in Kohlenwasserstoffe tieferen
Siedebereichs umgewandelt werden, insbesondere in solche, die im Motorkraftstoff-Bereich
sieden, bestehen beispielsweise die am meisten verwendeten Katalysatoren aus festen
Stoffen, die sauer reagieren und die Krackung der Kohlenwasserstoffe bewirken. Eine
große Anzahl dieser sauren Katalysatoren hat unerwünschte Eigenschaften, z. B. mangelnde
thermische Beständigkeit oder geringe mechanische Festigkeit usw. Synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemische
sind als gewöhnliche Katalysatoren bekannt, sie ergeben aber begrenzte Ausbeuten
an Benzin bei einer gegebenen Ausbeute an Koks und haben weiterhin den Nachteil
einer raschen Qualitätsverschlechterung und Inaktivierung in Gegenwart von Wasserdampf,
insbesondere bei Temperaturen über 538 ° C. Andere weniger häufig verwendete Katalysatoren
bestehen aus Tonen, z. B. Bentonit und Montmorillonit, die mit Säuren behandelt
worden sind. Katalysatoren dieser Art sind verhältnismäßig billig, sie sind aber
nur mäßig aktiv und zeigen ein Nachlassen der Aktivität bei einer größeren Anzahl
von Umwandlungs- und Regenerationskreisläufen. Einige synthetische Materialien,
z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexe, sind aktiver als herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
und unterliegen einer normalen Alterung, sie haben jedoch wegen ihrer Produktverteilung,
wie sie beispielsweise durch eine niedrige Octanzahl des Benzins angezeigt wird,
nur begrenzte Brauchbarkeit.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 971903 ist ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung
von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten
Temperaturen mit einem kristallinen Metallaluminosilicatkatalysator, der gleichmäßige
Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15Ä hat, in Berührung gebracht werden.
Als Katalysator kann dabei ein Erzeugnis angewendet werden, das aus Natriumaluminosilicat
durch Austausch des Natriums durch andere Metallkationen erhalten ist, wie z. B.
solchen von Magnesium, Aluminium, Beryllium, Zirkon, Kobalt, Nickel, Kupfer, Calcium,
Chrom, Eisen, Silber, Gold, Platin, Zink, Cadmium, Seltene Erden, Quecksilber oder
Blei. Versuche mit der bevorzugten Ausführungsform eines Katalysators gemäß der
USA.-Patentschrift 2 971903
haben jedoch gezeigt, daß dieser nur eine begrenzte
Aktivität und Selektivität aufweist und beim Kracken nur eine geringe Menge an dem
gewünschten C5 + Benzin ergibt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 962 435 ist die Krackung einer stickstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Gemisches aus einem üblichen Krackkatalysator
und einem Natriumaluminosilicarzeolithen beschrieben. Der Natriumzeolith dient dabei
als Adsorbens für Stickstoffverbindungen, so daß die Krackung der vom Stickstoff
befreiten Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem üblichen Krackkatalysator ermöglicht
wird. Auch bei diesem Verfahren wird nur eine begrenzte Umwandlung erzielt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen
Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, der
ein mit Metallkationen ausgetauschtes Aluminosilicat enthält, wobei eine hohe Umwandlung
der eingesetzten Kohlenwasserstoffe erfolgt und ein Katalysator zur Anwendung gelangt,
der einen breiten katalytischen Aktivitätsbereich aufweist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer porösen Matrix
und
einem mit Seltenen-Erdmetall-Kationen basenausgetauschten, kristallinen Seltenen-Erden-Aluminosilicat,
in dem nicht mehr als 0,25 Aquivalente an Alkalimetallkationen je Grammatom Aluminium
anwesend sind, besteht.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform wird ein Katalysator verwendet,
bei dem die poröse Matrix aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Siliciumdioxyd
oder Aluminiumoxyd mit einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen 1I,
III oder IV des Periodischen Systems besteht.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren können in verhältnismäßig
geringen Konzentrationen eingesetzt werden und gestatten die Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungen
mit technisch vorteilhaften und regelbaren Durchsatzgeschwindigkeiten bei tieferen
Temperaturen, als sie bisher angewendet wurden. Bei der katalytischen Krackung von
Kohlenwasserstoffölen in Kohlenwasserstoffprodukte tieferen Molekulargewichts reichen
beispielsweise die erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten je Volurneinheit Katalysator
bis herauf zu dem Vieltausendfachen der Geschwindigkeiten, die mit den besten bisher
vorgeschlagenen siliciumhaltigen Katalysatoren erzielt wurden.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
wird in Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Die Herstellung des Katalysators
kann z. B. dadurch erfolgen, daß ein Aluminiumsilicat mit einem gasförmigen oder
flüssigen Medium, das eine ionisierbare Verbindung eines Seltenen Erdmetalls enthält,
über einen ausreichenden Zeitraum, um die gewünschte Einführung derartiger Ionen
herbeizuführen, in Berührung gebracht wird. Das sich ergebende Produkt wird gewaschen,
getrocknet, danach in einer porösen Matrix verteilt und zur Verwendung thermisch
aktiviert.
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Bei der Herstellung der Seltenen-Erden-Aluminosilicatkatalysatoren
kann ein Aluminosilicat mit einer , nicht wäßrigen oder wäßrigen Lösung, das ein
Salz von mindestens einem Seltenen Erdmetall enthält, vor oder nach der Einverleibung
in die poröse Matrix in Berührung gebracht werden. Das Seltene-Erdmetall-Kation
kann in der Lösung in einer innerhalb breiter Grenzen variierenden Menge anwesend
sein, je nach dem Aluminosilicat und seinem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis.
Wenn das Aluminosilicat ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd
von mehr als 6,0 hat, kann die Lösung eines pH-Wert von 3 bis 10,0 aufweisen; bei
einem Verhältnis zwischen 5 und 6 kann das Medium einen pH-Wert von 3,5 bis 10,0
und vorzugsweise 4,5 bis 8,5 haben; bei einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxyd
zu Aluminiumoxyd von weniger als 5,0 liegt der pH-Wert der Lösung, die die Seltenen-Erdmetall-Kationen
enthält, im Bereich von 4,5 bis 10,0 und vorzugsweise 4,5 bis 8,5. - -Der Kationenaustausch
erfolgt zweckmäßig so lange, bis die ursprünglich anwesenden Metall- i kationen
im wesentlichen herausgezogen sind. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Geschwindigkeit
der Behandlung, während sich ihre Dauer umgekehrt zu der Konzentration der Ionen
in der Lösung ändert. Die angewendeten Temperaturen können unterhalb der umgebenden
Raumtemperatur etwa 24°C bis herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Aluminosilicats liegen. Nach der Austauschbehandlung wird das Aluminosilicat
mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem oder entionisiertem Wasser,
bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 8 aufweist. Das erhaltene
Produkt kann danach auf den Ionengehalt analysiert werden.
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Die praktisch für die Behandlung des Aluminosilicats angewendete Arbeitsweise
kann in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren unter atmosphärischem,
unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Eine wäßrige
oder nicht wäßrige Lösung der Seltenen Erdionen kann langsam durch ein Festbett
des Aluminosilicats geleitet werden. Gegebenenfalls kann eine Hydrothermalbehandlung
oder eine entsprechende Behandlung mit polaren Lösungsmitteln vorgenommen werden,
indem man das Aluminiumsilicat und die Lösung in ein geschlossenes Gefäß einführt,
das unter autogenem Druck gehalten wird.
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Es können mannigfaltige Seltene Erdverbindungen als Quelle für Seltene
Erdmetallionen Anwendung finden. Zu brauchbaren Verbindungen gehören z. B. die Chloride,
Bromide, Jodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxysulfate,
Acetate, Benzoate, Citrate, Fluoride, Nitrate, Formiate, Propidnate, Butyrate, Valerate,
Lactate, Malonate, Oxalate, Palmitate, Hydroxyde oder Tartrate. Die einzige Beschränkung
bezüglich des verwendeten besonderen Seltenen-Erdmetall-Salzes oder der Salze besteht
darin, daß sie in dem Lösungsmittel, in dem sie verwendet werden, genügend löslich
sein müssen, um den notwendigen rJbergang von Seltenen Erdmetallionen zu ergeben.
Die bevorzugten Seltenen-Erdmetall-Salze sind die Chloride, Nitrate und Sulfate.
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Kennzeichnend für die Seltenen Erdmetalle sind Cer, Lanthan, Praseodym,
Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium,
Ytterbium, Scandium, Yttrium und Lutetium.
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Bei den verwendeten Seltenen-Erdmetall-Salzen kann es sich entweder
um das Salz eines einzigen Seltenen Erdmetalls oder um Salze von Seltenen-Erdmetall-Gemischen
handeln, z. B. Seltene Erdchloride oder Didymiumchloride. In den nachstehenden Ausführungen
bedeutet eine Seltene-Erdmetallchlorid-Lösung eine Mischung von Seltenen Erdchloriden,
die im wesentlichen aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit
geringeren Mengen an Samarium Gadolinium und Yttrium besteht. Seltene-Erdchlorid-Lösungen
sind im Handel erhältlich, und die Lösungen, auf die in den Beispielen im einzelnen
Bezug genommen wird, enthalten die Chloride einer Seltenen Erdmischung, welche eine
relative Zusammensetzung von 48 Gewichtsprozent Cer (als Ce0.), 24 Gewichtsprozent.
Lanthan (als La.:!Os), 5 Gewichtsprozent Praseodym (als Prs0ii), 17 Gewichtsprozent
Neodym (als Nd20;;), 3 Gewichtsprozent Samarium (als Sma0s), 2 Gewichtsprozent Gadolinium
(als Gd-0a) und 0,8 Gewichtsprozent andere Seltene Erdoxyde aufweist. Didymiumchlorid
ist jedenfalls eine Mischung von Seltenen Erdchloriden, die jedoch einen tieferen
Cergehalt hat. Sie besteht aus den folgenden Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde:
45 bis 56 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent Cer; 9 bis 10 Gewichtsprozent
Praseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent
Samarium,
3 bis 4 Gewichtsprozent Gadolinium, 0,4 Gewichtsprozent Yttrium und 1 bis 2 Gewichtsprozent
andere Seltene Erden. Es ist ersichtlich, daß andere Mischungen von Seltenen Erden
in gleicher Weise für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
anwendbar sind.
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Als Aluminosilicate können sowohl natürliche als auch synthetische,
die eine amorphe, eine kristalline oder eine Kombination von kristalliner und amorpher
Struktur haben, benutzt werden. Jedoch wurde gefunden, daß ungewöhnlich überlegene
Katalysatoren erhalten werden können, wenn das Ausgangsaluminosilicat entweder eine
kristalline oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur hat und
mindestens 0,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalente an austauschbaren Kationen
je Grammatom Aluminium enthält. Die Aluminosilicate können als ein dreidimensionales
Rahmenwerk aus Si0,- und A104-Tetraedern beschrieben werden, in dem die Tetraeder
durch gleichzeitige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt sind, wobei
das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen
1 : 2 beträgt. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminosilicate durch die
nachstehende Formel dargestellt werden:
hierin bedeutet M mindestens ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht,
n bedeutet die Wertigkeit des Kations, w sind die Mole Si02, und y sind die Mole
H20. Das Kation kann aus einem oder mehreren Ionen aus einer Anzahl von austauschbaren
Ionen bestehen, je nachdem, ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt worden
ist oder natürlich vorkommt.
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Typische Kationen schließen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium,
Calcium, Zink, Barium. Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan ein. Wenngleich die Mengenverhältnisse
der anorganischen Oxyde in den Silicaten und ihre räumlichen Anordnungen variieren
können, so daß bestimmte Eigenschaften in dem Aluminosilicat beeinfiußt werden,
ist die Haupteigenschaft dieser Materialien ihre Fähigkeit, eine Dehydratation zu
erfahren, ohne daß das SiO.1-und A10"-Rahmenwerk wesentlich beeinflußt wird.
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Aluminosilicate, die unter die vorstehende Formel fallen, sind bekannt
und schließen synthetisch hergestellte Aluminosilicate, natürliche Alüminosilicate
und gewisse laugebehandelte Tone ein. Zu den bevorzugten Aluminosilicaten gehören
die Zeolithe A, Y, L; D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, Heulandit, Clinoptilolit, Faujasit,
Chabazit, Gmelinit, Mordenit sowie gewisse laugebehandelte Tone, z. B. Montmorillonit-
und Kaolinfamilien. Besonders bevorzugt werden die Aluminosilicate, die Porendurchmesser
von mindestens etwa 4 Angströmeinheiten haben.
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Andere synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilicate schließen
die als ZK-4 und ZK-5 bezeichneten Stoffe ein.
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Der Zeolith ZK-4 kann durch folgende Molverhältnisse der Oxyde dargestellt
werden
A1203: 2,5 bis 4,0 SiO2: y 1120; hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus
Methylammoniumoxyd, HGO und deren Mischungen miteinander besteht, M ist ein Metallkation
der Wertigkeit ir, und y ist irgendein Wert von etwa 3,5 bis 5,5. In der synthetisierten
Form enthält Zeolith ZK-4 in erster Linie Natriumkationen und kann durch die folgende
Einheitszellenformel dargestellt werden Na7,5 t2 H2 t0,5 19 :L 2A1 02 - 15
± 2 Si 021 .
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Das Material ZK-4 kann hergestellt werden, indem man in wäßriger Lösung
eine Mischung der Oxyde Na20, A120;3, Si0.2, H.20 und Tetramethylammoniumionen bei
einer Temperatur von etwa 100°C über Zeitspannen im Bereich von 15 Minuten bis 90
Stunden oder länger erhitzt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt
als Molverhältnisse der Oxyde, fällt in die nachstehenden Bereiche: Si02/A1203 von
etwa 2,5 bis 11.
von etwa 0,05 bis 0,25.
von etwa 25 bis 50.
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Na20 + [(CH34N]20 von etwa 1 bis 2. Das kristallisierende Produkt
wird von der Mutterlauge abgetrennt und danach gewaschen und durch Erhitzung in
einer inerten Atmosphäre aktiviert.
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Das Material ZK-5 ist kennzeichnend für ein anderes kristallines Aluminosilicat,
das in der gleichen Weise wie Zeolith ZK-4 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß
an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd
Anwendung findet. Das Material ZK-5 kann aus einer wäßrigen Natriumaluminosilicatmischung
hergestellt werden, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung, ausgedrückt
als Molverhältnisse der Oxyde, aufweist: Si02/A1203 von etwa 2,5 bis 11.
von etwa 0,01 bis 0,25.
25 bis 50.
1 bis 2.
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Das bei der Herstellung vori ZK-5 verwendete N,N'-Dimethyltriäthylendiammonumhydroxyd
kann
durch Methylieren von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan mit Methyljodid
oder Dimethylsulfat, gefolgt von einer Umwandlung in das Hydroxyd durch Behandlung
mit Silberoxyd oder Bariumhydroxyd, hergestellt werden.
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Bei der Verwendung des N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyds
bei der Bereitung von ZK-5 kann das Hydroxyd als solches Anwendung finden, oder
es kann weiter mit einer Quelle für Siliciumdioxyd, z. B. Siliciumdioxydgel, behandelt
und danach mit wäßrigem Natriumaluminat in einer Reaktionsmischung umgesetzt werden,
deren chemische Zusammensetzung den vorstehend aufgeführten Oxydmolverhältnissen
entspricht. Bei Erhitzung auf Temperaturen von etwa 200 bis 600'C wird das Methylammoniumion
in ein Wasserstoffion umgewandelt.
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Andere Aluminosilicate, die verwendet werden können, sind mit Lauge
behandelte Tone.
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Die in der vorstehenden Weise hergestellte aktive Aluminosilicatkomponente
wird mit einer porösen Matrix in solchen Mengenverhältnissen vereinigt, darin dispergiert
oder in anderer Weise innig vermischt, daß das sich ergebende Produkt etwa 1 bis
95 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 2 bis 80 Gewichtsprozent des Aluminosilicats
in der endgültigen Zusammensetzung enthält.
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Der Ausdruck »poröse Matrix« schließt organische und/oder anorganische
Zusammensetzungen ein, mit denen das Aluminosilicat vereinigt, dispergiert oder
in anderer Weise innig vermischt werden kann, wobei die Matrix aktiv oder inaktiv
sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Matrix verwendeten Zusammensetzungen
entweder dem besonderen Material zu eigen sein oder durch mechanische oder chemische
Mittel eingeführt worden sein kann. Typische Matrixmaterialien, die Anwendung finden
können, sind Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas,
Asbest, Siliciumcarbid, Bimsstein, Schamottstein, Diatomeenerden, Aktivkohle, organische
Harze, z. B. Polyepoxyde, Polyamine, Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze,
Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, und amorphe anorganische Oxyde. Von
diesen Matrixmaterialien werden die anorganischen Oxydgele, wie Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Ton, wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und
Stabilität unter Reaktionsbedingungen, insbesondere unter solchen Reaktionsbedingungen,
wie sie bei der Krackung von Gasöl auftreten, besonders bevorzugt.
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Die Katalysatoren aus Aluminosilicat und anorganischem Oxydgel können
nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wobei das Aluminosilicat auf eine
Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
1 bis 10 Mikron, zerkleinert und innig mit einem anorganischen Oxydgel gemischt
wird, während letzteres in einem wasserhaltigen Zustand vorliegt, z. B. in Form
eines Hydrosols, Hydrogels, nassen gelatinösen Niederschlags oder einer Mischung
davon. So können feinteilige aktive Aluminosilicate direkt mit einem siliciümhaltigen
Gel gemischt werden, welches durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat
mit einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, gebildet worden ist. Das Mischen
der beiden Komponenten kann in irgendeiner gewünschten Weise durchgeführt werden,
z. B. in einer Kugelmühle oder in anderen Typen von Misch- oder Kneteinrichtungen.
Die Aluminosilicate können auch in einem Hydrosol dispergiert werden, welches durch
Umsetzung eines Alkalisilicats mit einer Säure oder einem alkalischen Koaguliermittel
erhalten worden ist. Das Hydrosol wird dann in Masse zu einem Hydrogel erstarren
gelassen, welches danach getrocknet und in Stücke gewünschter Gestalt gebrochen
wird, oder durch herkömmliche Sprühtrocknungsmethoden getrocknet oder durch eine
Düse in ein Bad aus 01 oder einem anderen wassermischbaren Lösungsmittel
verteilt, um etwa kugelförmig gestaltete »Perlen«-Katalysatorteilchen zu erhalten,
wie sie im USA.-Patent 2 384 946 beschrieben sind. Das in dieser Weise erhaltene
Gemisch aus Aluminosilicat und siliciumhaltigem Gel wird frei von löslichen Salzen
gewaschen und -danach getrocknet und/oder calciniert, wie das gewünscht wird. Der
gesamte Alkalimetallgehalt des sich ergebenden Katalysators, einschließlich von
Alkalimetallen, die in dem Aluminosilicat als Verunreinigung anwesend sein können,
beträgt weniger als etwa 4% und vorzugsweise weniger als etwa 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Wenn eine anorganische Oxydgelmatrix verwendet
wird, die einen zu hohen Alkalimetallgehalt hat, kann der Alkalimetallgehalt entweder
vor oder nach dem Trocknen durch Behandlung mit den vorstehend angegebenen gasförmigen
oder flüssigen Lösungsmitteln verringert werden.
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In gleicher Weise kann das aktive Aluminosilicat in eine Matrix, die
ein aluminiumhaltiges Oxyd enthält, einverleibt werden. Derartige Gele und wasserhaltigen
Oxyde sind bekannt und können beispielsweise hergestellt werden, indem man Ammoniumhydroxyd,
Ammoniumcarbonat od. dgl. zu einem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat,
Aluminiumnitrat, in einer genügenden Menge zusetzt, um Aluminiumhydroxyd zu bilden,
welches beim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt wird. Das Aluminosilicat kann
in das aluminiumhaltige Oxyd einverleibt werden, während letzteres in Form eines
Hydrosols, Hydrogels, nassen gelatinösen Niederschlags oder wasserhaltigen Oxyds
vorliegt.
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Die poröse Matrix kann auch aus einem halbplastischen oder plastischen
Tonmineral bestehen. Das Aluminosilicat kann in den Ton einverleibt werden, indem
man die beiden Bestandteile einfach vermengt und die Mischung zu gewünschter Gestalt
verarbeitet. Geeignete Tone sind z. B. Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit,
Kaolinit, plastische Kugeltone (ball clays), Bentonit, Montmorillonit, Illit, Chlorit
usw.
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Die poröse anorganische Oxydmatrix kann auch aus einem Mehrfachgel
bestehen, welches eine überwiegende Menge an Siliciumdioxyd in Verbindung mit einem
oder mehreren Metallen oder deren Oxyden aus den Gruppen 1 B, 1I, 111, IV,
V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems aufweist. Besonders bevorzugt werden
Mehrfachgele von Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen 1I A, 111 und
IV A des Periodischen Systems, insbesondere bei denen das Metalloxyd aus Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder deren Kombinationen
besteht. Die Herstellung von derartigen Gelen ist bekannt und ist im allgemeinen
entweder eine getrennte Fällung oder eine Arbeitsweise mit Mischfüllung, bei der
ein
geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Alkalisilicat zugesetzt wird und eine Säure
oder Base, wie das erforderlich ist, zugefügt wird, um das entsprechende Oxyd zu
fällen. Der Siliciumdioxydgehalt der erfindungsgemäß in Betracht kommenden siliciumhaltigen
Gelmatrix liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 55 bis 100 Gewichtsprozent,
wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von 0 bis 45°(o liegt. Geringe Mengen an Promotoren
oder anderen Materialien, die im Katalysator anwesend sein können, sind z. B. Cer,
Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium., Magnesium, Barium, Lithium,
Nickel und deren Verbindungen sowie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
oder andere siliciumhaltige Oxydkombinationen als Feinteile in Mengen im Bereich
von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.
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Der Katalysator kann in einer inerten Atmosphäre in Nähe der für die
Umwandlung in Betracht kommenden Temperaturen thermisch aktiviert werden, er kann
aber auch anfänglich während der Verwendung in dem Umwandlungsverfahren aktiviert
werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 65
und 316°C getrocknet und danach durch Calcinierung in Luft oder einer inerten Atmosphäre
aus Stickstoff, Helium, Abgas oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich
von etwa 260 bis 815'C über Zeiträume im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr
thermisch aktiviert. Es ist ersichtlich, daß das aktive Aluminosilicat auch vor
der Einverleibung in das anorganische Oxydgel aktiviert werden kann.
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Gemäß der Erfindung ist weiter festgestellt worden, daß Katalysatoren
mit verbesserter Selektivität und anderen günstigen Eigenschaften für einige Kohlenwasserstoffumwandlungen,
z. B. die Gasölkrackung, erhalten werden, wenn man das Katalysatorprodukt einer
milden Wasserdampfbehandlung unterwirft, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis
815'C (800 bis 1500 F) und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 538 bis 760 '
C (1000 bis 1400' F) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre
aus 10011/o Wasserdampf oder in einer Atmosphäre, die aus Wasserdampf und einem
für das Aluminosilicat im wesentlichen inerten Gas besteht, erfolgen. Die Wasserdampfbehandlung
schafft offensichtlich günstige Eigenschaften in den Aluminosilicatzusammensetzungen
und kann vor, nach oder an Stelle der Calcinierung durchgeführt werden.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt darin, die Aluminosilicate vop der
vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem oder den Lösungen in die poröse Matrix
einzuverleiben. Hierzu wird das Aluminosilicat in einer porösen Matrix verteilt,
und der sich ergebende Katalysator wird mit einer Seltene Erdmetall-Kationen enthaltenden
Lösung behandelt, bis die ursprünglich anwesenden metallischen Kationen praktisch
herausgezogen sind.
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Wie bereits vorstehend angegeben wurde, handelt es sich bei den brauchbaren
Katalysatoren zur Durchführung der Erfindung um Aluminosilicate, die Seltene-Irdmetall-Kationen
enthalten, welche innig in einer porösen Matrix dispergiert sind. Mit Ausn;lhmc
\'on AIhaIImel@lllhalll@llen, welche als Verunreinigungen anwesend sein können,
sind andere metallische Kationen als Seltene-Erdmetall-Kationen nicht mit dem Katalysator
vereinigt.
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Innerhalb der vorstehend angegebenen Definition wird es bevorzugt,
daß im wesentlichen keine Kationen von Alkälimetallen mit dem Aluminosilicat vereinigt
sind. Die Anwesenheit von Alkalimetallkationen neigt dazu, katalytische Eigenschaften
herabzudrücken oder zu beschränken; die Aktivität nimmt, in allgemeiner Regel, mit
einem ansteigenden Gehalt an Alkalimetallkationen ab. Die Menge an Alkalimetallkationen,
die in dem Aluminosilicat geduldet werden kann, hängt offensichtlich von der besonderen
katalytischen Verwendung ab, der das Aluminosilicat zugeführt wird. Allgemein wurde
gefunden, daß nicht mehr als 0,25 Äquivalente an Alkalimetallkationen je Grammatom
Aluminium mit dem Aluminosilicat vereinigt sein können.
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Weiter wird es bevorzugt, daß das Aluminosilicat, das mit der Lösung
behandelt wird, 0,5 bis 1,0 und, besonders erwünscht, 0,8 bis 1,0 Äquivalente an
austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium enthält. Es wurde gefunden, daß Aluminosilicate,
welche diese hohe Äquivalenz oder Ersatzfähigkeit aufweisen, besondere Vorteile
für die Krackung von Gasöl bieten, insbesondere wenn das Seltene-Erdmetall-Kation
von Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium oder Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen,
welche eine überwiegende Menge von einem oder mehreren dieser besonderen Seltenen
- Erdmetall - Kationen enthalten, gebildet wird.
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Die Brauchbarkeit von Aluminosilicatkatalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung
wird nachstehend in Verbindung mit der Krackung einer repräsentativen Kohlenwasserstoffbeschickung
veranschaulicht. In den nachstehend angegebenen Beispielen bestand der verwendete
Vergleichskatalysator aus einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatorvom»Perlen«-Typ.
Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator enthielt etwa 10 Gewichtsprozent A120:;
und den Rest Si0z. In einigen Fällen enthielt er auch eine Spurenmenge Cr-,O:3,
d. h. etwa 0,15 Gewichtsprozent.
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Die Brauchbarkeit des Katalysators wird weiter durch seine Fähigkeit
veranschaulicht, die Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich
von 232 bis 510"C in Benzin mit einem Endsiedepunkt von 210"C zu katalysieren.
Dämpfe des Gasöls werden bei Temperaturen von 468 oder 482"C und im wesentlichen
atmosphärischem Druck bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 8,0 Volumen
flüssigen Öles je Volumen Katalysator und Stunde 10 Minuten lang durch den Katalysator
geleitet. Die Prüfmethode bestand darin, die verschiedenen Produktausbeuten, die
mit einem solchen Katalysator erhalten wurden, mit den Ausbeuten an den gleichen
Produkten, die von dem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei
der gleichen Umwandlungshöhe und der gleichen Temperatur gegeben wurden, zu vergleichen.
Die nachstehend angegebenen Unterschiede ( 1-Werte) bedeuten die von dem erfindungsgemäßen
Katalysator gegebenen Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen Katalysator
gegebenen Ausbeuten. Bei diesen Tests wurden die Katalysatoren vor ihrer Untersuchung
als Krackkatalysator bei etwa 538 (' :Il.ti\ irrt.
Die erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatorzusammensetzungen finden ausgedehnte Verwendung bei einer
Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, einschließlich Krackung, Isomerisierung
Desalkylierung, Alkylierung, Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Aminierung
von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratation von Alkoholen,
Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung, Reformierung, Hydrokrackung, Oxydation
und Polymerisation. Die Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig, und sie sind
besonders brauchbar bei solchen der vorstehend genannten Verfahren, die bei Temperaturen
im Bereich von 21 bis zu 760°C durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren,
bei denen der Katalysator durch Abbrennen verbrennbarer Abscheidungen periodisch
regeneriert wird. Wegen ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren
besonders brauchbar zur Durchführung verschiedener Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
z. B. der Alkylierung, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen mit kleinen Mengen
an Katalysator und wobei sie ein Geringstmaß an unerwünschten Seitenreaktionen und
Betriebskosten ergeben.
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Beispielsweise kann die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie
Propan, Butylen, Butan, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan u. dgl.,
bei Temperaturen im Bereich von etwa 149 bis 552°C unter atmosphärischen oder überatmosphärischen
Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis 5000 durchgeführt werden.
Für die Dehydrierung können Metalle und Oxyde von Metallen, wie Platin, Palladium,
Rhodium, Wolfram, Eisen, Kupfer oder Nickel, als Promotoren in Verbindung mit dem
aktiven Aluminosilicat benutzt werden.
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Für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen können
die Oxyde und Sulfide von solchen Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom,
Eisen, Mangan, Vanadium, Kupfer, Platingruppenmetallen und Mischungen davon in Verbindung
mit dem Aluminosilicat Anwendung finden. Die Entschwefelung von Schieferdestillaten
u. dgl. kann bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 538°C unter atmosphärischen
oder überatmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) zwischen 0,2
und 50 durchgeführt werden. Die besonderen Bedingungen innerhalb dieser Bereiche
richten sich nach dem zur Entschwefelung kommenden Einsatzmaterial und dem gewünschten
Produkt.
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Die Katalysatoren können auch für die Hydrierung von ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Monoolefinen, Diolefinen, verwendet werden,
um die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe zu bilden; das gleiche gilt
für die Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen. Für Hydrierungsreaktionen
kann die Temperatur bei einen Druck von etwa 0,7 bis 210 kg/cm- oder mehr und einer
Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,5 bis 50 bis herauf zu 38'C reichen. Die Promotoren,
die normalerweise mit dem Aluminosilicat verwendet werden, schließen die Oxyde von
Nickel, Kupfer und Eisen sowie Platingruppenmetalle ein.
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Die Hydrokrackung von schweren Erdölrückstandsölen, Kreislaufölen
kann mit aktiven Aluminosilicaten durchgeführt werden, die etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent
eines Platinmetalls, wie Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium,
oder Oxyde oder Sulfide von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen,
Kupfer, als Promotor enthalten. Das Erdöleinsatzmaterial wird in Gegenwart des Katalysators
bei Temperaturen zwischen 204 und 440°C gekrackt, wobei molare Verhältnisse von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Bereich zwischen 2 und 80 angewendet
werden. Der angewendete Druck liegt zwischen 0,7 und 176 atü, und die Raumgeschwindigkeit
liegt zwischen 0,1 und 10.
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Die Katalysatoren können ferner für die Alkylierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder Phenolen und die Umwandlung von olefinischen, acetylenischen
und naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von Aromaten
und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa -9 und 454°C unter Drücken von
etwa 0 bis 70 atü durchgeführt werden. Die Aromatisierungsreaktion kann bei Temperaturen
zwischen etwa 177 und 593°C unter atmosphärischen oder erhöhten Drücken bewirkt
werden. Andere Reaktionen, für die die Katalysatoren geeignet sind, schließen die
Isomerisierung, Polymerisation, Wasserstoffübertragung und Oxydation ein.
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Die Durchführung der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele
weiter erläutert: Beispiel 1 25 Gewichtsteile eines als Zeolith 13X identifizierten
synthetischen kristallinen Aluminosilicats wurden in 75 Gewichtsteilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix
dispergiert,welche aus 94Gewichtsprozent SiO-2 und 6 Gewichtsprozent A1203 bestand.
Die sich ergebende Zusammensetzung wurde über zwölf Kontakte von je 2 Stunden Dauer
mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdmetall-Chloriden
behandelt. Die Aluminosilicatzusammensetzung wurde dann mit Wasser gewaschen, bis
der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei 648°C
mit Wasserdampf bei 1,05 atü behandelt; es ergab sich ein Katalysator mit einem
Seltenen-Erden-Gehalt, bestimmt als Seltene Erdoxyde, von 15,5% und einem Natriumgehalt
von 0,28%.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482 = C. Krackwerte Umwandlung,
Volumprozent ...... 65,9 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Volumpi'ozent
.... 52,9 Uberschuß C.1, Volumprozent ..... 13,4 Cs + Benzin, Volumprozent
...... 50,8 Gesamt C.1, Volumprozent . . . . . . . . 15,5 Trockengas, Gewichtsprozent
..... 7,7 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 4,2 H" Gewichtsprozent
. . . . . . . . . . . . . 0,04 1-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent . . . . +5,3
Uberschuß C.4, Volumprozent ..... -2,7 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +5,3
Gesamt C-1, Volumprozent . .. ... .. -2,6 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,1
Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . -1,5
Beispiel 2 Die
Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige
wäßrige Lösung von Lanthanchlorid an Stelle der Seltenen-Erdchlorid-Lösung verwendet
wurde. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,35 Gewichtsprozent Natrium und
14,9 Gewichtsprozent Lanthan, bestimmt als Lanthanoxyd, und hatte die in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Krackwerte: Krackwerte Umwandlung, Volumprozent .......
68 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... 57,1
Uberschuß
C_I, Volumprozent ...... 13,1 C., + Benzin, Volumprozent ....... 54,6
Gesamt C_I, Volumprozent . . . . . . . . . 6,9 Trockengas, Gewichtsprozent
...... 3,8 H-2,Gewichtsprozent ......... . . . . . . 0,002 (-Vorteil Benzin,
10 RVP, Volumprozent . . . . +8,3 Uberschuß C1, Volumprozent ..... -4,1 C;
+ Benzin, Volumprozent ...... +7,9 Gesamt CI, Volumprozent ... . .. . . -3,6
Trockengas, Gewichtsprozent ..... -2,3 Koks, Gewichtsprozent . . . . . .
. . . . . -2,4 Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Cerchlorid an Stelle der
Seltenen Erdchloride Anwendung fand. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,29
Gewichtsprozent Natrium und 15,3 Gewichtsprozent Cer, bestimmt als Ceroxyd, und
er hatte die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Krackwerte: Krackwerte Umwandlung,
Volumprozent ....... 63 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP,
Volumprozent ..... 53,1 Uberschuß CI, Volumprozent ...... 11,4 C;
+ Benzin, Volumprozent ....... 50,9 Gesamt C-1, Volumprozent . . . . . .
. . . 13,7 Trockengas, Gewichtsprozent ...... 6,5 Koks, Gewichtsprozent .....
. . . . . . . 3,7 H-" Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,03 (-Vorteil
Benzin, 10 RVP, Valumprozent .... +6,8 Uberschuß CI, Volumprozent
..... -3,5 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +6,8 Gesamt C4, Volumprozent
. . . . . . . . -3,3 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,7 Koks, Gewichtsprozent
..... . . .. . . -1,4 Beispiel 4 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Didymiumchlorid
an Stelle der Seltenen-Erdchlorid-Lösung benutzt wurde. Der sich ergebende Katalysator
hatte einen Natriumgehalt von 0,32 Gewichtsprozent und einen Seltenen Erdengehalt
von 15,4 Gewichtsprozent, und er zeigte die in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Krackwerte: Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ... .... 61,4 Strömungsgeschwindigkeit,
LHSV . . 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent ..... 49;3 Uberschuß C.I, Volumprozent
...... 12,2 C5 + Benzin, Volumprozent ....... 47,1 Gesamt CI, Volumprozent
. . . . . . . . . 14,4 Trockengas, Gewichtsprozent ...... 6,8 Koks, Gewichtsprozent
. . . . . . . . . . . . 4,2 Hz, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . 0,16
(-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... +3,8 Uberschuß CI, Volumprozent
..... -2,1 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +3,7 Gesamt C.4, Volumprozent
. . . . . . . . -2,2 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,1 Koks, Gewichtsprozent
. . .. ...... . -0,5 Beispiels 10 Gewichtsteile eines mit Lauge behandelten McNamee-Tones
wurden in 90 Teilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix dispergiert, und die
sich ergebende Zusammensetzung wurde mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von Lanthanchlorid über zwei Kontakte mit einer Dauer von je 24 aufeinanderfolgenden
Stunden behandelt. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen,
bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei
648'C mit Wasserdampf bei 1,05 atü behandelt; es wurde ein Katalysator mit einem
Lanthangehalt, bestimmt als Lanthanoxyde, von 10,6 Gewichtsprozent erhalten.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482 C.
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Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ....... 59,3 Strömungsgeschwindigkeit,
LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent ..... 51,3 Uberschuß C1, Volumprozent
...... 9,7 C; + Benzin, Volumprozent ....... 48,6 Gesamt C_(, Volumprozent
. . . . . . . . . 12,4 Trockengas, Gewichtsprozent ..... 6,1 Koks, Gewichtsprozent
. . .. .. .. . . . . 2,4 H._" Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,02 (-Vorteil
Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... +6,8 Uberschuß Ci, Volumprozent
..... -3,9 C; + Benzin, Volumprozent ...... +6,3 Gesamt C.4, Volumprozent
. . .... .. -3,3 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,5 Koks, Gewichtsprozent
. . . . . . . . . . . -2,0 Vergleichsversuche Um einen Vergleich des Seltenen-Erden-Aluminosilicat-Katalysators
gemäß der Erfindung mit den Katalysatoren gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903
zu ermöglichen, wurden Proben des Katalysators gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903
in Ubereinstimmung mit Beispiel l dieser Patentschrift hergestellt. Das in dieser
Weise erhaltene Aluminosilicat, das in der Natriumform vörlag, wurde danach unter
Anwendung der Arbeitsweise gemäß
Beispiel 5 der USA.-Patentschrift
basenausgetauscht. Das Beispiel 5 dieser Patentschrift ist auf den nach dieser Patentschrift
bevorzugten Katalysator, und zwar ein kristallines Magnesium-Natrium-Aluminosilicat,
gerichtet.
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Der Katalysator gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 wurde
dann mit Katalysatoren verglichen, die erfindungsgemäß verwendet wurden und kristalline
Seltene-Erden-Aluminosilicate in einer Matrix dispergiert enthielten. Hierzu wurden
die Katalysatoren auf ihre katalytische Aktivität unter den gleichen Umwandlungsbedingungen
geprüft. In jedem Fall wurde ein Mid-Continent-Gasöl mit einem Siedebereich von
232 bis 510''C zu Benzin mit einem Siedeendpunkt von 210"C gekrackt, indem die Dämpfe
des Gasöls bei einer Temperatur von 482°C unter Anwendung einer Zuführungsrate von
4 Volumina an flüssigem Dl je Volumen Katalysator und Stunde bei im wesentlichen
atmosphärischem Druck durch den Katalysator geleitet wurden. Die geprüften Katalysatoren
wurden vor der Untersuchung bei 662''C 20 Stunden durch Behandlung mit Wasserdampf
bei atmosphärischem Druck stabilisiert. Diese Behandlung führt einen übereinstimmenden
oder vergleichbaren Zustand hinsichtlich der verschiedenen Alterungsgrade herbei,
welche bei Katalysatoren unter technischen Betriebsbedingungen vorliegen.
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Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengefaßt.
| Katalysatortyp Umwandlung C5 -i- Benzin |
| Volumprozent Volumprozent |
| Katalysator gemäß der kristallines Mg-Na-Alumino- 10,7 8,5 |
| USA.-Patentschrift 2 971903 Silicat (keine Matrix) |
| (Beispiel 5) |
| Katalysator gemäß der 25% kristallines Seltenes- 57,7 44,6 |
| Erfindung (A) Erden-Aluminosilicat |
| in einer Matrix |
| Katalysator gemäß der 10% kristallines Seltenes- 55,2 44,5 |
| Erfindung (B) Erden-Aluminosilicat |
| . in einer Matrix |
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
vorgesehenen Katalysatoren, die ein kristallines Seltenes-Erden-Aluminosilicat in
einer Matrix dispergiert enthalten, eine außergewöhlich hohe Umwandlungsfähigkeit
besitzen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren sind dem Katalysator gemäß
der USA.-Patentschrift 2
971903 hinsichtlich Aktivität und Selektivität weit
überlegen.
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Weiterhin geht aus den Versuchsergebnissen der Tabelle eindeutig hervor,
daß der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator selbst bei sehr weitgehender Verdünnung
durch ein Matrixmaterial eine ausgezeichnete Aktivität und eine hervorragende Selektivität
besitzt und wesentlich größere Mengen an Benzin, d. h. dem .bei einer Krackbehandlung
in erster Linie gewünschten Produkt, ergibt als der bevorzugte Katalysator gemäß
der USA.-Patentschrift 2 971903.